专利名称：两性高分子基akd乳液的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子化学领域,特别涉及一种两性高分子基AKD乳液的制 备方法。
背景技术：
随着胶版印刷技术的现代化，对纸张的质量要求日益提高，中碱性纸张 的需求量亦逐渐增加。与酸性施胶相比，中性施胶不论在提高纸张白度、改 善印刷适应性、降低综合成本，还是市场和用户的青睐程度来讲，其优势愈 加明显。经实践证明，AKD已成为国内纸厂使用最成熟、最有成效的中性施 胶剂。介于AKD高活性、易水解等特性，其乳液的配制不仅需解决其乳化问 题，还应解决其稳定性问题。传统AKD乳液基本以阳离子淀粉和一些小分子 表面活性剂作为乳化剂，由此制得的AKD乳液都存在多泡及稳定性差等缺 点，且在纤维上的留着率及其与纤维的反应性均较低，因而易出现施胶效果 减退的现象，并且施胶后纸的强度性能有所降低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种具有优良稳定性、 黏结性能、成膜性能和施胶效果好的两性高分子基AKD乳液的制备方法。 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是-
1)将苯乙烯、丙烯酸酯类单体、阳离子单体、丙烯酸类单体、丙烯酰胺、 分子量调节剂按(5-10): (5-10): (5-10): (2-5): (5-20): (0.04-2)的质量 比混合均匀制得溶液A,将溶液A与助溶剂按(22-55): (20-60)的质量比混合均匀制得溶液B，升温至50-85'C;将油溶性引发剂、助溶剂按(0.2-2.5X-(1-5)混合均匀制得溶液C，再将C加入50-85'C的B溶液中，其中溶液C 与溶液B的质量比为0.04-0.08: 1 ，继续保温反应3-6小时，调节pH值至6-8， 加入去离子水调节体系固含量至20%，既得两性高分子表面活性剂D;
2) 保持两性高分子表面活性剂D、 AKD和去离子水各体系的温度在 60-80°C;待AKD熔融后，在搅拌条件下将两性高分子表面活性剂D、熔融 的AKD和去离子水混合，制得AKD预乳液E，其中两性高分子表面活性剂
D: AKD:去离子水的质量比为(0.2-0.6): 1: (3-5);
3) 向AKD预乳液E中加入60-8(TC的热水，经20-30MPa均质后，制得 固含量为30%的AKD乳液F;
4) 在搅拌条件下，向AKD乳液F中加入-5 5。C的去离子水制得固含量 为15-20%的两性高分子基AKD乳液。
所述的丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯 酸正辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯之一种或其中二至 多种以任意比例的混合。
所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙 基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄 基氯化铵、对-乙烯基苄基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化节季 铵、二烯丙基二甲基氯化铵或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯之一种或其中二至 多种以任意比例的混合。
所述的丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或两种任意比例的混 合物。
所述的分子量调节剂为十二硫醇或异丙醇。所述的助溶剂为N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡 咯烷酮。
所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰。
本发明制备过程中不使用小分子表面活性剂和阳离子淀粉，克服了 AKD 乳液在高温下和长期储存过程中易发霉、变质的问题，解决乳液易起泡，稳 定性和施胶效果差等缺点；所制备的两性高分子基AKD乳液兼具阴离子性和 阳离子性，使得AKD乳液不受造纸湿部系统的阴离子杂质干扰，保留率大幅 提高，同时极大縮短了 AKD的熟化期；且与填料和氧化淀粉具有良好的协同 作用，可大幅提高纸张的防水性和物理强度。
具体实施例方式
实施例l:
1) 将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯 酸、丙烯酰胺、十二硫醇按10: 5: 8: 2.5: 8: 0.5的质量比混合均匀制得溶 液A，将溶液A与N， N-二甲基甲酰胺按22: 20的质量比混合均匀制得溶 液B，升温至85。C;将偶氮二异丁腈与N， N-二甲基甲酰胺按0.5: 2混合均 匀制得溶液C，再将C加入85'C的B溶液中，其中溶液C与溶液B的质量 比为0.04: 1，继续保温反应3小时，调节pH值至6，加入去离子水调节体 系固含量至20%，既得两性高分子表面活性剂D;
2) 保持两性高分子表面活性剂D、 AKD和去离子水各体系的温度在 8(TC;待AKD熔融后，在搅拌条件下将两性高分子表面活性剂D、熔融的 AKD和去离子水混合，制得AKD预乳液E，其中两性高分子表面活性剂D: AKD:去离子水的质量比为0.2: 1: 5;
3) 向AKD预乳液E中加入8(TC的热水，经20MPa均质后，制得固含 量为30。/。的AKD乳液F;4)在搅拌条件下，向AKD乳液F中加入-5'C的去离子水制得固含量为 15%的两性高分子基AKD乳液。 实施例2:
1) 将苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基
丙烯酸、丙烯酰胺、异丙醇按8: 10: 5: 4.5: 12: 1.3的质量比混合均匀制
得溶液A，将溶液A与N， N-二甲基乙酰胺按40: 50的质量比混合均匀制 得溶液B，升温至6(TC;将偶氮二异庚腈与N， N-二甲基乙酰胺按1.8: 5混 合均匀制得溶液C,再将C加入6(TC的B溶液中，其中溶液C与溶液B的 质量比为0.06: 1，继续保温反应5小时，调节pH值至8，加入去离子水调 节体系固含量至20%，既得两性高分子表面活性剂D;
2) 保持两性高分子表面活性剂D、 AKD和去离子水各体系的温度在 60°C;待AKD熔融后，在搅拌条件下将两性高分子表面活性剂D、熔融的 AKD和去离子水混合，制得AKD预乳液E，其中两性高分子表面活性剂D: AKD:去离子水的质量比为0.6: 1: 3;
3) 向AKD预乳液E中加入60'C的热水，经30MPa均质后，制得固含 量为30Q/。的AKD乳液F;
4) 在搅拌条件下，向AKD乳液F中加入(TC的去离子水制得固含量为 18%的两性高分子基AKD乳液。
实施例3:
1)将苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、 丙烯酰胺、十二硫醇按5: 7: 10: 3: 20: 0.8的质量比混合均匀制得溶液A， 将溶液A与N-甲基吡咯烷酮按30: 40的质量比混合均匀制得溶液B，升温 至75°C;将过氧化二苯甲酰与N-甲基吡咯垸酮按2.5:3混合均匀制得溶液C， 再将C加入75。C的B溶液中，其中溶液C与溶液B的质量比为0.08: 1，继续保温反应4小B寸，调节pH值至7，加入去离子水调节体系固含量至20%， 既得两性高分子表面活性剂D;
2) 保持两性高分子表面活性剂D、 AKD和去离子水各体系的温度在 7(TC;待AKD熔融后，在搅拌条件下将两性高分子表面活性剂D、熔融的 AKD和去离子水混合，制得AKD预乳液E，其中两性高分子表面活性剂D:
AKD:去离子水的质量比为0,3: 1: 4;
3) 向AKD预乳液E中加入7(TC的热水，经25MPa均质后，制得固含 量为30M的AKD乳液F;
4) 在搅拌条件下，向AKD乳液F中加入3'C的去离子水制得固含量为 16%的两性高分子基AKD乳液。
实施例4:
1) 将苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯 酸、丙烯酰胺、异丙醇按7: 8: 9: 4.2: 10: 1的质量比混合均匀制得溶液A， 将溶液A与N， N-二甲基甲酰胺按55: 60的质量比混合均匀制得溶液B,升
温至50'C;将过氧化二苯甲酰与N， N-二甲基甲酰胺按l: l混合均匀制得
溶液C，再将C加入50°C的B溶液中，其中溶液C与溶液B的质量比为0.05: 1，继续保温反应6小时，调节pH值至7，加入去离子水调节体系固含量至 20%，既得两性高分子表面活性剂D;
2) 保持两性高分子表面活性剂D、 AKD和去离子水各体系的温度在 65 °C;待AKD熔融后，在搅拌条件下将两性高分子表面活性剂D、熔融的 AKD和去离子水混合，制得AKD预乳液E，其中两性高分子表面活性剂D: AKD:去离子水的质量比为0.5: 1: 3.5;
3) 向AKD预乳液E中加入65。C的热水，经23MPa均质后，制得固含4)在搅拌条^^下，向AKD乳液F中加入-2'C的去离子水制得固含量为 20%的两性高分子基AKD乳液。 实施例5:
1) 将苯乙烯、甲基丙烯酸十八酯、对-乙烯基苄基三甲基氯化铵、丙烯
酸、丙烯酰胺、十二硫醇按9: 6: 7:3.5: 5: 0.04的质量比混合均匀制得
溶液A，将溶液A与N, N-二甲基乙酰胺按50: 55的质量比混合均匀制得 溶液B，升温至70。C;将偶氮二异庚腈与N， N-二甲基乙酰胺按0,2: 4混合 均匀制得溶液C，再将C加入7(TC的B溶液中，其中溶液C与溶液B的质 量比为0.07: 1，继续保温反应3.5小时，调节pH值至8，加入去离子水调节 体系固含量至20%，既得两性高分子表面活性剂D;
2) 保持两性高分子表面活性剂D、 AKD和去离子水各体系的温度在 75'C;待AKD熔融后，在搅拌条件下将两性高分子表面活性剂D、熔融的 AKD和去离子水混合，制得AKD预乳液E，其中两性高分子表面活性剂D: AKD:去离子水的质量比为0.4: 1: 4.5;
3) 向AKD预乳液E中加入75"C的热水，经27MPa均质后，制得固含 量为30。/。的AKD乳液F;
4) 在搅拌条件下，向AKD乳液F中加入5"C的去离子水制得固含量为 17%的两性高分子基AKD乳液。
实施例6:
1)将苯乙烯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸二甲胺基 乙酯氯化苄季铵、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、 异丙醇按6: 3: 5: 3: 3: 1: 1: 18: 1.5的质量比混合均匀制得溶液A，将 溶液A与N-甲基吡咯烷酮按25: 30的质量比混合均匀制得溶液B，升温至 55°C;将偶氮二异丁腈与N-甲基吡咯烷酮按1.5: 2.5混合均匀制得溶液C，再将C加入55。C的B溶液中，其中溶液C与溶液B的质量比为0.06: 1，继续保温反应4.5小时，调节pH值至6，加入去离子水调节体系固含量至20%，既得两性高分子表面活性剂D;
2) 保持两性高分子表面活性剂D、 AKD和去离子水各体系的温度在63°C;待AKD熔融后，在搅拌条件下将两性高分子表面活性剂D、熔融的AKD和去离子水混合，制得AKD预乳液E，其中两性高分子表面活性剂D:AKD:去离子水的质量比为0.6: 1: 3.8;
3) 向AKD预乳液E中加入63t:的热水，经29MPa均质后，制得固含量为30n/。的AKD乳液F;
4) 在搅拌条件下，向AKD乳液F中加入rC的去离子水制得固含量为19%的两性高分子基AKD乳液。
实施例7:
1) 将苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、十二硫醇按10: 2: 3: 4: 6: 3: 2: 14: 2的质量比混合均匀制得溶液A，将溶液A与N， N-二甲基甲酰胺按35: 45的质量比混合均匀制得溶液B，升温至80°C;将偶氮二异丁腈与N， N-二甲基甲酰胺按2.3: 3.5混合均匀制得溶液C，再将C加入80'C的B溶液中，其中溶液C与溶液B的质量比为0.04: 1，继续保温反应5.5小时，调节pH值至8，加入去离子水调节体系固含量至20。/0，既得两性高分子表面活性剂D;
2) 保持两性高分子表面活性剂D、 AKD和去离子水，体系的温度在68°C;待AKD熔融后，在搅拌条件下将两性高分子表面活性剂D、熔融的AKD和去离子水混合，制得AKD预乳液E，其中两性高分子表面活性剂D:AKD:去离子水的质量比为0.4: 1: 4.2;3) 向AKD预乳液E中加入68'C的热水，经21MPa均质后，制得固含量为30n/。的AKD乳液F;
4) 在搅拌条件下，向AKD乳液F中加入-rC的去离子水制得固含量为18%的两性高分子基AKD乳液。
实施例8:
1) 将苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙
基三甲基氯化铵、丙烯酸、丙烯酰胺、异丙醇按5: 3: 3: 4: 1: 2: 2: 4:
7: 1.7的质量比混合均匀制得溶液A，将溶液A与N-甲基吡咯垸酮按45: 35的质量比混合均匀制得溶液B，升温至65'C;将过氧化二苯甲酰与N-甲基吡咯烷酮按2: 1.5混合均匀制得溶液C，再将C加入65t:的B溶液中，其中溶液C与溶液B的质量比为0.08: 1,继续保温反应3小时，调节pH值至6，加入去离子水调节体系固含量至20%，既得两性高分子表面活性剂D;
2) 保持两性高分子表面活性剂D、 AKD和去离子水各体系的温度在77°C;待AKD熔融后，在搅拌条件下将两性高分子表面活性剂D、熔融的AKD和去离子水混合，制得AKD预乳液E，其中两性高分子表面活性剂D:AKD:去离子水的质量比为0.2: 1: 4.7;
3) 向AKD预乳液E中加入77X:的热水，经24MPa均质后，制得固含量为30n/。的AKD乳液F;
4) 在搅拌条件下，向AKD乳液F中加入4°C的去离子水制得固含量为15%的两性高分子基AKD乳液。
权利要求
1、两性高分子基AKD乳液的制备方法，其特征在于1)将苯乙烯、丙烯酸酯类单体、阳离子单体、丙烯酸类单体、丙烯酰胺、分子量调节剂按(5-10)∶(5-10)∶(5-10)∶(2-5)∶(5-20)∶(0.04-2)的质量比混合均匀制得溶液A，将溶液A与助溶剂按(22-55)∶(20-60)的质量比混合均匀制得溶液B，升温至50-85℃；将油溶性引发剂、助溶剂按(0.2-2.5)∶(1-5)混合均匀制得溶液C，再将C加入50-85℃的B溶液中，其中溶液C与溶液B的质量比为0.04-0.08∶1，继续保温反应3-6小时，调节pH值至6-8，加入去离子水调节体系固含量至20％，既得两性高分子表面活性剂D；2)保持两性高分子表面活性剂D、AKD和去离子水各体系的温度在60-80℃；待AKD熔融后，在搅拌条件下将两性高分子表面活性剂D、熔融的AKD和去离子水混合，制得AKD预乳液E，其中两性高分子表面活性剂D∶AKD∶去离子水的质量比为(0.2-0.6)∶1∶(3-5)；3)向AKD预乳液E中加入60-80℃的热水，经20-30MPa均质后，制得固含量为30％的AKD乳液F；4)在搅拌条件下，向AKD乳液F中加入-5～5℃的去离子水制得固含量为15-20％的两性高分子基AKD乳液。
2、 根据权利要求1所述的两性高分子基AKD乳液的制备方法，其特征 在于所述的丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基) 丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯之一种或其中 二至多种以任意比例的混合。
3、 根据权利要求1所述的两性高分子基AKD乳液的制备方法，其特征在于所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧 乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基 苄基氯化铵、对-乙烯基节基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化苄 季铵、二烯丙基二甲基氯化铵或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯之一种或其中二 至多种以任意比例的混合。
4、 根据权利要求1所述的两性高分子基AKD乳液的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或两种任意比例的 混合物。
5、 根据权利要求1所述的两性高分子基AKD乳液的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂为十二硫醇或异丙醇。
6、 根据权利要求1所述的两性高分子基AKD乳液的制备方法，其特征 在于所述的助溶剂为N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺或N-甲基 吡咯烷酮。
7、 根据权利要求1所述的两性高分子基AKD乳液的制备方法，其特征 在于所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲 酰。
全文摘要
本发明公开了一种两性高分子基AKD乳液的制备方法，在助溶剂和分子量调节剂的作用下，以苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、阳离子单体、(甲基)丙烯酸等乙烯基单体为共聚单体，通过无皂乳液聚合法制得两性无皂苯丙乳液。以其作为两性高分子表面活性剂，将具有优异疏水性能的长链烷基烯酮多聚体(AKD)乳化分散，经剪切分散后即可制得具有良好稳定性和施胶性能的AKD乳液。本发明制备过程中不使用小分子乳化剂和阳离子淀粉，克服了传统AKD乳液易起泡，稳定性和施胶效果差等缺点；所制备的两性高分子基AKD乳液兼具阴离子性和阳离子性，使得AKD乳液不受造纸湿部系统的阴离子杂质干扰，保留率大幅提高。
文档编号D21H21/14GK101649581SQ2009100237
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月1日 优先权日2009年9月1日
发明者钦 刘, 李刚辉, 李小瑞, 沈一丁, 王海花, 费贵强 申请人:陕西科技大学