专利名称：复合箔作为氧化敏感性聚合物的包装材料的用途，包装氧化敏感性聚合物的方法以及含 ...的制作方法
复合箔作为氧化敏感性聚合物的包装材料的用途，包装氧化敏感性聚合物的方法以及含有所述复合箔的包装本发明涉及基于聚乙烯醇的复合箔作为易于氧化的聚合物的包装材料的用途。本发明进一步涉及包含内容物的包装(包裹)，其中所述包装包含含基于聚乙烯醇的阻挡层的复合箔。内容物为氧化敏感性聚合物以及任选惰性气体。此外，本发明还涉及包含包裹的外包装。在易于氧化的许多聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮，如N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物的聚合工艺之后，通常进行喷雾干燥或转鼓式干燥或另一热空气干燥工艺，以将材料转化为不流动的粉末。在这些工艺中，与空气以及热的紧密接触导致痕量过氧化物的形成，其含量在随后的包装和储存过程中又进一步增加。该形成过氧化物的趋势可能在药物制剂的应用中产生问题。同样的问题还在聚醚或聚酰胺中产生。其它氧化效果的实例为聚合物的变色和分子量的改变。例如，在目前药典如Ph. Eur. 6和JP XIV中，将所述聚乙烯基吡咯烷酮的过氧化物含量限制为最大400ppm。尽管过氧化物形成的动力学可通过在不存在空气下干燥，在低温下储存，或在真空或在惰性气体下气密包装而减缓，这些方法仍不能防止过氧化物形成。此外，所述方法是非常昂贵的，且因此不受用户欢迎。先前已经对易于氧化的聚合物的化学稳定进行了许多尝试，以防止过氧化物形成。众所周知，抗氧化剂可用于防止不希望的氧化过程，其中实例为酚类抗氧化剂、 抗坏血酸、促长啉(ethoxyquin)、丁羟基甲苯、丁羟基苯甲醚、生育酚或去甲二氢愈创木酸 (NDGA)。已知酚类抗氧化剂仅具有有限的适用性，因为其缺乏生物降解性(参见Rihnpp -Chemie-Lexikon [Rompp‘ sChemical Encyclopedia],第 9 版，Georg Thieme Verlag, Stuttgart,1992)。US 6，331，333公开了在除氧剂存在下，将聚乙烯基吡咯烷酮储存在不能渗透入氧气的包装中，以防止在储存过程中形成过氧化物。所用除氧剂为抗坏血酸、铁粉或铁盐。此处除氧剂和聚乙烯基吡咯烷酮在空间上是分开的。US 6，498，231公开了将聚乙烯基吡咯烷酮与用于储存过程中稳定的抗氧化剂混和，并将其在含不超过50000ppm氧气的气氛中储存。所用抗氧化剂的实例为酚类或双酚类化合物，优选硫代酰胺类衍生物或硫脲类衍生物。然而，这类抗氧化剂并非完全不含生理学风险且在聚合物将用于药物制剂的情况下，是十分不适合的。GB 836，831公开了一种通过用二氧化硫、亚硫酸或碱金属亚硫酸盐处理聚合物溶液而在变色方面使聚乙烯基吡咯烷酮稳定的方法。然而，已经发现该方法的使用实际上导致在储存之后，形成比未处理聚合物更多的过氧化物。EP-B 1083 884描述了一种通过使非常少量的重金属或使过氧化物裂解的酶与聚合物水溶液混和而在形成过氧化物方面使聚乙烯基吡咯烷酮稳定的方法。然而，重金属的使用是不利的，因为重金属可能在体内累积。酶的使用是不利的，主要是因为成本和稳定性。
然而，化学稳定性也被证明是不成功的，特别是对于交联聚合物如交联聚乙烯基吡咯烷酮而言。抑制易于氧化的聚合物的自动氧化的另一种方法为在后处理后，将聚合物保存在不能渗透氧气的包装中。EP-B 873 130推荐在氮气气氛中喷雾干燥聚乙烯基吡咯烷酮，以防止过氧化物形成且使其保存在气密容器中。包含聚乙烯和铝的复合箔还用作易于氧化的物质的包装材料。尽管这类薄膜原则上具有良好的阻挡性能，因为它们实质上不能渗透氧气，它们仍具有以下缺点在处理过程中对阻挡层的机械损害实际上不可避免，且可导致对阻挡性能的严重损伤。甚至微裂纹也足以损伤箔对氧气的不渗透性。JP-A 09-226070、JP-A 2000-44756、JP-A 09-216653 或 JP-A 2002-3609 公开了
具有聚乙烯醇层的复合箔及其在食品、化妆品、洗涤剂、化学品或燃料的不能渗透氧气的包装中的用途。WO 2006/015765公开了用于包装食品的管状多层热塑性复合箔。本发明目的为找到用于易于氧化，具有过氧化物浓度增加倾向的聚合物的改进的包装材料，以及使用包装材料的方法。本发明的另一目的为找到储存和运输易于氧化的聚合物，尤其是具有过氧化物浓度增加倾向的那些聚合物的改进方法。因此，发现了复合箔作为易于氧化的聚合物的包装材料的用途，其中所述复合箔包含至少一个基于聚乙烯醇共聚物的阻挡层。此外，还发现了一种可用这类复合箔包装易于氧化的聚合物的方法。还发现了包含内容物的包装(包裹)，其中所述包装包含含基于聚乙烯醇的阻挡层的复合箔，且所述内容物包含易于氧化的聚合物和任选惰性气体。根据本发明，易于氧化的聚合物为被氧气侵袭的聚合物。根据本发明，易于氧化的聚合物特别是尤其是在延长数月时间的储存过程中，具有过氧化物浓度增加倾向的聚合物。易于氧化的聚合物尤其是聚醚、聚酰胺或N-乙烯基化合物的均聚物和共聚物。聚醚可为平均分子量为200-35000道尔顿的聚乙二醇(PEG)，或平均分子量为 40000-10000000道尔顿的聚氧化乙烯。此外，聚醚还可为aba型的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物(泊洛沙姆(poloxamer))，或具有bab结构的与它们相反的类型(美罗沙波 (meroxapol))，其中a为平均分子量为150-5000道尔顿的聚氧化乙烯结构，b为平均分子量为750-4500道尔顿的聚氧化丙烯结构。聚醚还可为poloxamine。Poloxamine结构上包含乙二胺核，其氨基由包含可变化长度的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段的共聚物取代[H- (C2H4O) a- (C3H6O) b] 2N-CH2-CH2_N [ (C3H6O) b_ (C2H4O) a_H] 2其中a和b为变量且可包含如上所述的平均分子量。聚醚还可为经由氧化乙烯与脂肪醇，与脂肪酸或与动物或植物油和脂的碱催化反应而获得的反应产物。这些物质的实
例可以商品名Cremophor 或Solutol 购得。聚醚还可为已知以Tween 20"Tween
85购得的化合物，如聚氧化乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯或Span 、Brij 或 Mrij 产物。
该术语还包括含聚醚的共聚物，其由可聚合的聚醚单体和其它单体聚合。含聚醚单体的部分实例以Bisomer 产品和PlurioisA产品供应。术语聚醚还包括含聚醚的接枝聚合物，其包含聚醚和乙烯基单体，其实例为乙酸乙烯酯(VAc)以及在其聚合工艺后，其水解产物乙烯醇(VOH)，乙烯基内酰胺，如乙烯基吡咯烷酮(VP)和乙烯基己内酰胺(VCap)，乙烯胺，如n-乙烯基咪唑(VI)，n-乙烯基甲酰胺 (VFA)以及在其聚合工艺之后，其水解产物乙烯胺。例如包含聚乙二醇和在聚合工艺之后主要水解生成乙烯醇的乙酸乙烯酯的这类接枝聚合物例如以Kollicoat IR已知。包含聚乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的接枝聚合物，以及包含聚乙二醇和乙烯基己内酰胺与乙酸乙烯酯的接枝聚合物也是已知的。特别优选的聚醚为聚四氢呋喃，包含peg与VOH的接枝聚合物，包含peg与VP 和VAc的接枝聚合物，包含peg与VCap和VAc的接枝聚合物，包含peg与VP和VI的接枝聚合物，包含peg与VCap和VI的接枝聚合物，聚乙二醇，以如下商标销售的化合
物Jeffamme (其为聚氧基亚烧基胺)，Poloxamers ，Cremophor ，尤其是
Cremophor rh40，用40个eo单元烷氧基化的氢化蓖麻油，或Cremophor el,用35
个eo单元烷氧基化的蓖麻油，以及Solutols ,尤其是Solutol HS 15，例如在药物领域中以聚乙二醇15-羟基硬脂酸酯已知的产品。术语聚酰胺包括可经由含烷基和芳基的二胺和二酸，含烷基和芳基的氨基羧酸， 或内酰胺的缩合反应而产生的均聚物和共聚物。n-乙烯基化合物的均聚物和共聚物的实例为聚乙烯基吡咯烷酮。根据本发明，聚乙烯基吡咯烷酮为n-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，尤其是水溶性聚乙烯基吡咯烷酮。根据本发明，其它聚乙烯基吡咯烷酮为交联的水不溶性聚乙烯基吡咯烷酮(交联聚乙烯基吡咯烷酮)。合适的共聚物优选具有至少20重量％的作为主单体的n-乙烯基单体含量。可使用的共聚单体为任何可通过自由基路线与主单体共聚的单体。就本发明而言，共聚物还可包含两种或更多种主单体。本身不存在对聚合物中共聚单体数量的限制。然而，通常少于5种。主单体为乙烯基内酰胺，如n-乙烯基吡咯烷酮，n-乙烯基哌啶酮，以及n-乙烯基己内酰胺，它们的衍生物如3-甲基-、4-甲基-和5-甲基-n-乙烯基吡咯烷酮，以及它们相互的混合物；脂族c1-c22羧酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯，以及经由聚合工艺后的水解可从中获得的乙烯醇，以及丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯；乙烯基酰胺， 如n-乙烯基甲酰胺，以及经由聚合工艺后的水解可从中获得的n-乙烯基胺，以及n-乙烯基-n-甲基乙酰胺；n-乙烯基咪唑，其还可在2-、4_或5-位由c1-c4烷基或芳族基团，尤其是甲基或苯基取代，其实例为1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、4-甲基-1-乙烯基咪唑、5-甲基-1-乙烯基咪唑，以及它们的季铵化同系物，如氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑箱f、 3-甲基-1-乙烯基咪唑错甲基硫酸盐，以及由c1-c24烷基在氮上取代的二烯丙基胺，如二烯丙基二甲胺，以及它们的季铵化同系物，如二烯丙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵。优选的主单体为乙烯基内酰胺，如n-乙烯基吡咯烷酮，n-乙烯基己内酰胺和5-甲基吡咯烷酮，乙酸乙烯酯以及经由聚合工艺后的水解可从中获得的乙烯醇，n-乙烯基甲酰胺以及经由聚合工艺后的水解可从中获得的N-乙烯基胺，以及1-乙烯基咪唑，氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑错，以及3-甲基-1-乙烯基咪唑错甲基硫酸盐。非常特别优选的主单体为N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，乙酸乙烯酯， 以及经由聚合工艺后的水解可从中获得的乙烯醇，以及ι-乙烯基咪唑。本发明包括其它共聚单体。共聚单体的数量未受任何限制，但通常不超过4种。 共聚单体为选自丙烯酸及其酰胺，以及盐和酯的那些，其中在碳原子上的取代基位于丙烯酸的2-位或3-位，且相互独立地选自C1-C18烷基、-CN和-C00H。丙烯酸类的实例为丙烯酸及其酐，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，3-氰基丙烯酸，马来酸，富马酸，巴豆酸，马来酸酐及其半酯，衣康酸、肉桂酸、3- 丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、10- i^一碳烯酸、柠康酸或中康酸；丙烯酰胺类为丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、 N-乙基丙烯酰胺、N-I-丙基丙烯酰胺、N-2-丙基丙烯酰胺、N- 丁基丙烯酰胺、N-2- 丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、 N-苯基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺或硬脂基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺类为甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-I-丙基甲基丙烯酰胺、N-2-丙基甲基丙烯酰胺、N- 丁基甲基丙烯酰胺、N-2- 丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-辛基甲基丙烯酰胺、N-叔辛基甲基丙烯酰胺、 N-十八烷基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-月桂基甲基丙烯酰胺、或硬脂基(甲基)丙烯酰胺；其它酰胺为乙基丙烯酰胺，马来酰亚胺，富马酸例如与氨或烷基胺如甲胺的一元或二元酰胺，富马酸的二元酰胺；可能的氨基烷基(甲基) 丙烯酰胺为(二甲基氨基)甲基(甲基)丙烯酰胺、2_( 二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2_( 二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、2-( 二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、 3_( 二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-( 二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-( 二甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酰胺、4-( 二甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酰胺、8-( 二甲基氨基)辛基(甲基)丙烯酰胺、12-( 二甲基氨基)十二烷基(甲基)丙烯酰胺，以及例如用甲基氯、乙基氯、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯在胺上季铵化的它们的同系物，其实例为3-(三甲铵)丙基(甲基)丙烯酰胺。该术语还包括丙烯酸C1-C18烷基酯，以及它们同系的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基) 丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸2，3- 二羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸脲基乙基酯、(甲基)丙烯酸脲基丙基酯，或亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，以及聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，该聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯分别具有总计2-200个EO以及PO单元和Ε0/Ρ0单元且其在链端具有氢、羟基、氨基、羧酸基、磺酸基或烷氧基如甲氧基或乙氧基。 也可使用的其它共聚单体为乙基丙烯酸C1-C18烷基酯，如乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己基酯、乙基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、乙基丙烯酸 2-甲氧基乙基酯和乙基丙烯酸2-乙氧基乙基酯。本发明单体还有丙烯酸氨基烷基酯和与其同系的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，其实例为(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基乙基)酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基乙基)酯、 (甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基丙基)酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基丙基) 酯、(甲基)丙烯酸4-(N，N-二甲基氨基丁基)酯、(甲基)丙烯酸4-(N，N-二乙基氨基丁基)酯、(甲基)丙烯酸6-(N，N-二甲基氨基己基)酯、(甲基)丙烯酸8-(N，N-二甲基氨基辛基)酯、(甲基)丙烯酸12_(N，N-二甲基氨基十二烷基)酯及其例如用甲基氯、乙基氯、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯在胺上季铵化的同系物。该术语还包括马来酸的烷基酯和烷基酰胺和亚酰胺可使用单酯，也可使用马来酸与甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2- 丁醇、叔丁醇、亚烷基二醇，或聚亚烷基二醇的对称的混合二酯，该聚亚烷基二醇分别具有总计2-200个E0、PO单元和Ε0/Ρ0单元且其在链端具有氢、羟基、氨基、羧酸基、磺酸基或烷氧基如甲氧基或乙氧基，以及与酯同系的酰胺；可使用的马来酰亚胺为具有C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基的烷基胺的酰亚胺。其它含胺的单体为乙烯基-或N-烯丙基取代的杂环化合物，如N-乙烯基吡啶、 2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、N-烯丙基吡啶、2-烯丙基吡啶、3-烯丙基吡啶。含醚单体为C1-C18烷基乙烯基醚，如甲基、乙基、丁基或十二烷基的乙烯基醚， C1-C18烷基烯丙基醚，如甲基、乙基、丁基或十二烷基的烯丙基醚，以及聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)分别与乙烯基或烯丙基醇的醚，该聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)分别具有总计2-200个Ε0、Ρ0单元和Ε0/Ρ0单元且其在链端具有氢、羟基、氨基、羧酸基、磺酸基或烷氧基如甲氧基或乙氧基。其它合适的共聚单体为乙烯基唑啉，如N-乙烯基巧恶唑啉、N-乙烯基甲基巧恶唑啉、N-乙烯基乙基唑啉、N-乙烯基丙基巧恶唑啉、N-乙烯基丁基巧恶唑啉和N-乙烯基苯基巧恶唑啉。其它共聚单体为乙烯基或烯丙基卤化物，如氯乙烯、氯丙烯、偏二氯乙烯以及
4-乙烯基苄基氯。其它合适的化合物为具有至少一个碳碳双键的烯属不饱和烃，其实例为苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、环己二烯、乙烯、丙烯、 1- 丁烯、2- 丁烯、异丁烯、4-氨基苯乙烯、3-Ν，N- 二甲基氨基苯乙烯、3-Ν, N- 二乙基氨基苯乙烯、3-Ν，N-二苯基氨基苯乙烯、4-Ν，N-二甲基氨基苯乙烯、4-Ν，N-二乙基氨基苯乙烯和 4-Ν, N-二苯基氨基苯乙烯。其它合适单体为诸如甲基乙烯基酮、乙烯基呋喃和烯丙基醇的那些。其它合适化合物为不饱和磺酸，如丙烯酰胺基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸盐、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基铵丙基磺基甜菜碱、丙烯酸3-磺基丙基酯的钾盐、衣康酸二(3-磺基丙基)酯的二钾盐、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯的钾盐、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷-1-磺酸钠、 乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基乙烷磺酸、甲基丙烯酰胺基乙基二甲基铵丙基磺基甜菜碱、甲基丙烯酰胺基乙基二甲基铵乙基磺基甜菜碱、丙烯酸3-磺基丙基酯的钠盐、丙烯酸3-磺基乙基酯的钾盐、丙烯酸3-磺基乙基酯的钠盐、衣康酸二(3-磺基丙基)酯的二钠盐、衣康酸二(3-磺基乙基)酯的二钾盐、衣康酸二(3-磺基乙基)酯的二钠盐、甲基丙烯酸3-磺基乙基酯的钾盐、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯的钠盐、甲基丙烯酸3-磺基乙基酯的钠盐、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷-1-磺酸钾、3-烯丙氧基-2-羟基乙烷-1-磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基乙烷-1-磺酸钾。在所提及的共聚单体中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、N-甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N-2-丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-月桂基丙烯酰胺、N-硬脂基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-2-丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-十八烷基甲基丙烯酰胺、N-月桂基甲基丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、2_( 二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、 3_( 二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、4-( 二甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯、 丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸3-乙氧基丙基酯、丙烯酸脲基乙基酯、丙烯酸脲基丙基酯、亚烷基二醇丙烯酸酯，以及聚亚烷基二醇丙烯酸酯，该聚亚烷基二醇丙烯酸酯分别具有总计2-200个Ε0、Ρ0单元和EO/ PO单元且其在链端具有氢、羟基、氨基、羧酸基、磺酸基或烷氧基如甲氧基或乙氧基，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，甲基丙烯酸3-羟基丙基酯，甲基丙烯酸脲基乙基酯，甲基丙烯酸脲基丙基酯，亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，该聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯分别具有总计2-200个E0、PO单元和Ε0/Ρ0单元且其在链端具有氢、羟基、氨基、羧酸基、磺酸基或烷氧基如甲氧基或乙氧基，(甲基)丙烯酸 3-(N，N-二甲基氨基丙基)酯，马来酸与甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇对称的混合二酯，甲基乙基醚，丁基乙烯基醚，乙烯基或烯丙基醇分别与聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)的醚，该聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)分别具有总计2-200个E0、PO单元和Ε0/Ρ0单元且其在链端具有氢、羟基、氨基、 羧酸基、磺酸基或烷氧基如甲氧基或乙氧基；可在2-、4_或5-位由C1-C4烷基或芳族基团， 尤其是例如甲基或苯基取代的N-乙烯基咪唑，丙烯酰胺基丙烷磺酸和苯乙烯磺酸盐。在这些共聚单体中，非常特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、N-甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-2-丙基甲基丙烯酰胺、3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸2-羟基乙基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，甲基丙烯酸脲基丙基酯，聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，该聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯分别具有总计2-200个E0、 PO单元和Ε0/Ρ0单元且其在链端具有氢、羟基、氨基、羧酸基、磺酸基或烷氧基如甲氧基或乙氧基，以及(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基丙基)酯。优选的均聚物和共聚物为聚乙烯基甲酰胺，聚乙烯基胺，聚乙烯基己内酰胺，以及 N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的均聚物和共聚物，N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基己内酰胺的共聚物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，N-乙烯基吡咯烷酮与
8乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，以及与其在羧酸中具有至多20个碳原子的高级同系物的共聚物，以及N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基己内酰胺以及与其它共聚单体，尤其是与脂族羧酸的乙烯基醚，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，以及在羧酸中具有至多20个碳原子的其高级同系物的共聚物。其它优选聚合物得自N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮，与N-乙烯基己内酰胺，或任选与其它共聚单体的阳离子化衍生物。同样优选的聚合物为得自乙烯亚胺和任选其它共聚单体的那些；优选来自聚合工艺的反应步骤下游的这些聚合物的改性产物。根据本发明优选的其它聚合物为交联的水不溶性的聚乙烯基吡咯烷酮聚合物， 如交联聚乙烯基吡咯烷酮，以及与交联聚乙烯基吡咯烷酮类似且包含如下单体的共聚物 N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑，或N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，或N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯，或N-乙烯基甲酰胺或在聚合工艺之后，其部分或完全的乙烯基胺水解产物。特别适合的共聚物为包含N-乙烯基吡咯烷酮(VP)与乙酸乙烯酯的那些，其使用的 VP/VAc 重量比为 20 80-80 20，如 30 70,50 50,60 40,70 30，其中 K 值为 10-100，优选20-50 ；包含VP和VI的共聚物，其中VP/VI的重量比例如为1 1 ；包含VP和 VCap的共聚物，其中重量比例如为1 1，K值为10-100，优选20-75。其它特别优选的共聚物为包含如下的那些N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，以及氯化1-乙烯基-3-甲基咪唑务f或1-乙烯基-3-甲基咪唑箱言硫酸盐(经由分别用甲基氯和硫酸二甲酯季铵化1-乙烯基咪唑而获得)，其中所用VP/QVI的重量比为 20 80-99 1，其中共聚物的分子量可为40000至> 1000000道尔顿。根据本发明使用的复合箔尤其用于使K值为1-150，优选K10-K120，如K12、K15、 Κ17、Κ25、Κ30、Κ60、Κ85、Κ90、Κ115、120 的水溶性 NVP 均聚物稳定。所包含的其它特定材料为交联的水不溶性的聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，如交联聚吡咯烷酮，以及与交联聚吡咯烷酮同系且包含如下的共聚物Ν-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，以及N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯。就本发明而言，易于氧化的其它聚合物为包含易于氧化的聚合物的混合物。混合物例如可经由将其它成分与易于氧化的聚合物在将它们分别生产之后混合，或经由在共用的上游方法步骤如共挤出，包含该类聚合物的溶液或悬浮液的干燥，或聚合工艺中混合而获得。例如，乙酸乙烯酯尤其可在作为辅助剂的聚乙烯基吡咯烷酮存在下聚合。术语其它成分还包含其它聚合物和有机和无机物质。其它成分还可为选自易于氧化的本发明聚合物的其它聚合物。取决于应用和意欲用途，在混合过程之后或之前，这类混合物可接收其它添加剂的混合物，其实例为染料、颜料、乳化剂、表面活性剂、添味剂、活性成分或具有特殊效果的其它物质，仅将这些成分在所述进一步混合步骤完成之后排入包装中。本发明还包含易于氧化的聚合物的液状或糊状混合物，其实例为霜、油、溶液或悬浮液。对于术语其它成分，其中它们可以是有机或无机物质，还指合适的溶剂或分散介质，如水，醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甘油、乙二醇、聚乙二醇，脂族或芳族烃，或其混合物。呈液状或糊状的混合物包括水，醇，或水和醇，其中这些醇尤其为甲醇、乙醇，和
/或异丙醇。优选混合物包含聚乙烯基吡咯烷酮，交联聚乙烯基吡咯烷酮，包含PEG和/或乙酸乙烯酯的接枝聚合物(所述乙酸乙烯酯未水解，部分水解或完全水解产生乙烯醇)，以及 N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物。根据本发明的另一优选实施方案，将包装用于交联的水不溶性乙烯基内酰胺均聚物和共聚物。这类交联聚合物可经化学或物理交联。优选用二乙烯基亚乙基脲或原位生成的交联剂如1-乙烯基-3-乙叉基吡咯烷酮和乙叉基二 -3-(N-乙烯基吡咯烷酮)交联的聚合物。这些材料尤其为交联聚乙烯基吡咯烷酮，或由VI和VP(重量比为90 10)以及基于VP和VI的总量为2重量％的二乙烯基亚乙基脲组成的共聚物。经由自由基聚合生产这类聚合物是本身已知的。聚合方法还可在其它常规交联剂存在下进行。聚合方法例如可以溶液聚合方法，在如下合适溶剂中进行水，包含水和有机溶剂的混合物，如乙醇-水或异丙醇_水混合物，或纯的有机溶剂，如乙醇，异丙醇，或酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯。另一可行的聚合方法为本身已知的爆米花聚合方法，其导致交联的水不溶性聚合物(Breitenbach 等人，IUPAC International Symposium onMacromo 1 ecu 1 ar Chemistry, Budapest 1969 (第 529-544 页))。术语复合箔用于多层箔或多层层合物，其分别可用于制造柔性包装或自立式包装。具有阻挡层性能的复合箔也被称为阻挡箔。用于包装的复合箔包含意欲限制透气性， 尤其是氧气渗透性的阻挡层。复合箔可包含一个或多个阻挡层。复合箔优选包含一个阻挡层。此处透气性数据基于所选择的参比气体，如氧气。在测定方法ASTM D3985和DIN 53380/3中，在23°C和50%相对湿度下，箔和由其制得的包装的氧气渗透性小于0. 5cm3/ (m2 X dX巴)，优选小于0. 45cm3/ (m2X dX巴)，特别优选0.4cm3/Oii2XdX巴)或更低。用于测定多层结构的阻挡性能的标准ASTM D3985描述了 EVOH的恒定的氧气渗透性值，其用库仑计在箔(测试样品)上测定。根据ASTM F1249，在23°C和85%相对湿度下，复合箔和由其制得的包装的水蒸气渗透性小于0. 5g/cm2Xd，优选小于0. 4g/cm2Xd，特别优选0. 3g/cm2Xd或更少。根据DIN Em2086-KlimaB，采用替代的测定方法，水蒸气渗透性小于0. 5g/m2Xd, 优选小于0. 4g/m2Xd，尤其优选小于或等于0. 35g/m2Xd。复合箔为由各层制得的箔。对于此处复合物，各单箔的结构可得自使用溶剂或不使用溶剂的粘性层合。另外可行的是挤出层合和挤出涂覆。在挤出方法中，将意欲用于各层的熔融且均质的聚合物在压力下连续强迫通过模具，然后真空压至成型轮廓上并在水浴中冷却。挤出方法可采用挤出涂覆或共挤出涂覆。层合的第一种类型为一种目的在于用已知层合材料(漆、蜡、胶)将相同或不同材料的箔的许多子层粘合的方法。该层合类型可为材料添加所需性能，以及施加保护和装饰层。
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层合的第二种类型指借助粘合剂将薄的箔层粘合至基材。在该类型层合的热方案中，例如经由在室温下固化的粘合剂通过经热辊一起处理而将两个箔相互熔合。与之相反， 该类型层合的冷方案可不使用任何特定设备而手动进行，因为在箔包中存在标准粘合剂。术语基材箔用于通常意欲用于箔的印刷的箔层(复合箔的“外侧”)。由于基材箔所提供的内在阻挡在很大程度上不足，又引入至少一个呈可密封箔形式的阻挡层。在最简单的情况下，所得复合箔则为由三个层组成的箔，也称为三层物。还可将基材箔与不同阻挡层组合。取决于所用基材，复合箔的性能可大大改变。除了聚酯以外，最常使用的材料为聚酰胺(PA)和聚氯乙烯，以及赛璐玢和聚烯烃。合适聚酯的实例为聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。合适聚烯烃的实例为聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)。所述聚烯烃可以低密度产品 (LD)，或中密度产品(MD)，或高密度产品(HD)使用，特别使用LD聚乙烯(LDPE)。赛璐玢或纤维素水合物为用于包装材料的最古老的塑料之一；它是一种由具有特征性裂纹效果的粘胶纤维组成的薄的，透明的无色箔。阻挡层包含至少一种聚乙烯醇聚合物。根据本发明，聚乙烯醇为共聚物。可使用的共聚单体为具有交联作用的化合物，其使聚乙烯醇均聚物成为水不溶性的，而其本质上是水溶性的。然而，还可使用包含乙烯醇和单烯键不饱和共聚单体的共聚物。可使用的特定共聚单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸、马来酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，或N-C1-C18烷基(甲基)丙烯酰胺。其它合适的共聚单体为N-乙烯基单体，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺，C1-C18烷基或C1-C18-基烷基乙烯基醚，乙烯基硅烷，或烯丙基化合物，如烯丙基醇或乙酸烯丙酯。特别优选的聚乙烯醇聚合物为具有20-60摩尔％，优选25-55摩尔％乙烯含量的乙烯-乙烯醇聚合物，其中它们经由乙烯和乙酸乙烯酯共聚以及随后乙酸酯基团的水解而获得。水解度可为90-99. 5摩尔％，但优选98-99摩尔％。特别优选的共聚物为包含乙烯和乙烯醇的那些，它们还被称为EVA聚合物或 EVOH聚合物。这类聚合物例如可以EVAL 树脂的形式购自Kuraray，其实例为具有产品 EVAL F171B和EVAL F101B的产品线EVAL F (32摩尔％乙烯)，以及具有产品EVAL LlOlB 的 EVALtmEF-XL 或 EVAL L (27 摩尔 ％ 乙烯)等。在各层之间还可存在粘合层(ADL 粘合层)。粘合层可经由用于生产复合箔的生产方法，例如在经由粘合层合的过程中存在。 然而，当相邻层之间的相容性不足时，粘合层也是有用的。粘合层可包含常规的天然、半合成或合成粘合剂。优选粘合剂为可挤出加工的那些。合适粘合剂为接枝或线性共聚物。合适粘合剂尤其为橡胶弹性体，如聚异丁烯或乙烯_丙烯橡胶。合适粘合剂尤其为通过接枝酸或酐改性的聚烯烃。接枝方法可使用马来酸或马来酸酐，且此处马来酸酐改性的聚烯烃还可完全或在某种程度上水解。就此而言，特定聚烯烃为LLDPE(线性低密度聚乙烯)或乙烯和丙烯酸，或乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物，且此处乙酸酯基团还可完全或在某种程度上水解。这类粘合剂例如可以Bynel 产品的形式购自Dupont，或以M()(|ie AP产品购自
11Mitsubishi Chemicals。纤维素粘合剂原则上也是合适的。这类粘合剂例如可以jeiueei 产品的形式购得。也可使用包含各种粘合剂的混合物。复合箔和由此产生的包装优选具有至少3层，其中已经提供至少一个基层和至少一个阻挡层。本发明未限制可能的层的数量，但优选使用包含3-7个，优选3-5个层的复合箔。层结构可为对称或不对称的。在任何情况下，有用的是在阻挡层的两侧提供防水层，以保护轻微吸湿的基于聚乙烯醇的阻挡层。粘合层可施加在膜复合物之间相互粘合不好的这类材料之间。就面向内容物的复合箔的那侧(“内侧”或“产品接触侧”)而言，有利的是选择对内容物惰性的材料。此外，该层材料还意欲具有最少量的可在储存条件下迁入内容物中的物质，其实例为增塑剂、抗氧化剂、抗静电剂或润滑剂。合适材料的实例为聚酰胺，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯，优选LD聚乙烯。 还可结合铝箔作为其它阻挡层。取决于所存在层的总数目，复合箔的层厚度为100-1000 μ m。各层的层厚度可在 5-250 μ m间变化。阻挡层的典型层厚度为10-50 μ m，优选10-25 μ m。粘合层的典型层厚度可为5-50 μ m，优选5-30 μ m。基层的厚度可为30-300 μ m。合适层结构的实例为PA/EV0H/PA/ADL/P0P0/ADL/PA/EV0H/PA/ADL/P0PA/EV0H/PA/ADL/P0PE/ADL/EVOH/ADL/LDPEPE/EV0H/LDPEPA/ADL/PE/EVOH/LDPEPET/ADL/EVOH/ADL/PETPET/ADL/PA/EVOH/PET大量可能组合中的任一个都是可行的。基层还可加入常规添加剂，如着色剂、增塑剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂或结构改进剂。最初以片状生产的复合箔可被焊接或粘接以产生任何所需的包装形状，例如产生袋状或管状包装。还可将焊接或粘接的箔用于加衬自立式包装，如塑料滚筒或卡片纸板滚筒，或纸板箱。根据本发明使用的复合箔还可用于易于腐蚀的金属滚筒的内衬。还可通过使用合适层结构设计复合箔，以使它们可被加工产生自立式包装。本领域熟练技术人员通常将包装划分为柔性非自立式，柔性自立式，以及非柔性自立式包装。包装的设计可以改变。所有形式的通用特征为它们可形成或具有空腔且它们具有一个或多个孔。所述孔为开放或密封的孔。所述孔可通过使用各种手段和方法密封。在闭合状态下，所述形式在空腔内部和围绕该形式的环境之间提供了防漏封口，其中所述手段和方法，以及本领域熟练技术人员已知的其它手段和方法使外部环境和内部之间通过封口的任何交换最小化。如果包装是柔性且非自立式的，则其通常呈柔性管或袋的形式。该柔性管或袋的未完成形式通常具有至少两个开口侧。将这些开口侧之一在填充内容物之前密封。将其它侧在填充内容物之后密封。然而，柔性管或袋也可具有另一个，第三个或实际上第四或第五个孔。例如，在填充工艺或惰性化工艺期间，这通过使气体逸出除了用于填充内容物的孔以外的孔，可用于使存在于包装中的气体容易位移。在填充工艺期间或之后，例如通过将惰性气体流引入包装，或通过使用由惰性气体供应管线提供的轻微超大气压，同样可利用一个或多个所述其它孔作为惰性气体管线的连接，以保护包装不受周围大气影响。这类柔性管状包装的实例(已知为“箔袋”或“柔性箔管”或“柔性箔-管袋”)为扁平袋和侧边折摺式袋子，其中它们在包装领域中是本领域熟练技术人员已知的。在一个优选实施方案中，所用包装包括侧边折摺式袋子。侧边折摺式袋子的优点为非常适于外包装如纸板箱或滚筒的内成型，其结果是非常好地利用了在外包装中可获得的空间。当所用外包装具有角状的或有点角状的横截面时，如在纸板箱的情况下，则特别优选侧边折摺式袋子。在另一优选实施方案中，所用包装包括扁平袋。它们可特别容易且低成本地生产， 因为柔性箔管不具有存在于侧边折摺式袋子中的折叠。然而，它们对有点角状的外包装的适应性不如侧边折摺式袋子一样好。然而，扁平袋对具有圆形横截面的外包装如滚筒，具有良好的适应性。柔性管包装可由通常非常长的，不具有纵向接缝(在最大长度的方向上)的柔性箔管(“连续柔性管”)而生产。为此，不具有纵向接缝的柔性管由单个截面生产。然而，通过保证矩形的两个长的反向边缘的粘合，例如通过将它们焊接，还可由通常是矩形的箔卷生产这类连续柔性管，且因此又生产了长的柔性管，然而现在其就具有纵向接缝。然而，接缝是潜在的缺陷位置。优选呈不具有纵向接缝的连续柔性管形式的柔性管包装。特别优选不具有纵向接缝的扁平袋，以及不具有纵向接缝的侧边折摺式袋子。柔性管包装以最终的形式提供，不需要最终操作来包装聚合物，或以连续柔性管的形式提供，这需要在紧邻填充工艺之前完成操作。呈不需要进一步最终操作的完成形式的柔性管包装的实例为上述扁平袋和侧边折摺式袋子。如果包装以连续柔性管的形式提供，则所述连续柔性管例如可以折叠堆的形式， 或以平折和在辊上缠绕的形式提供。其中优选提供连续柔性管的形式为在辊上缠绕的形式。此处连续柔性管通常以所述形式平折和缠绕。借助本领域熟练技术人员已知的，例如用于折叠和密封的合适设备，得到实际包装的最后操作在紧邻填充工艺之前进行。此处柔性箔管的密封优选经由焊接进行，例如得到扁平袋或侧边折摺式袋子。在柔性管状包装，尤其是缠绕的连续柔性箔管的供应，以及使实际包装的产生延迟至在紧邻填充聚合物工艺之前进行，这些方面存在如下许多优点
首先，对于每种新的包装形式，就在填充工艺之前即可选择包装的尺寸(内体积) 以及确切形状(例如扁平袋或侧边折摺式袋子)且对填充程序没有任何干扰。第二，当运送包装时，节省空间。第三，当使用连续柔性管时，不需要复杂的机械设备或使用人力将预制包装嵌入机器。第四，使污染包装的风险最小化。在填充用于要求高的用途如医用技术、 药物、兽医领域，以及食品和饮料的聚合物过程中，这最后一个因素是特别有利的。总之，当箔以连续柔性管的形式使用且当将对它们得到实际包装的最后操作延迟至在紧邻填充工艺之前进行时，得到快速、柔性且因此廉价的程序，当与以用于填充工艺的预制形式运送的包装相比较时，该程序能够在产品纯度方面赋予额外的优点。因此，特别优选的实施方案为将箔用作连续柔性管，其中将对它们的得到实际包装的最后操作延迟至在紧邻填充工艺之前进行。自立式包装通常是容器，如瓶或滚筒。自立式包装原则上是包装领域内本领域熟练技术人员已知的。它具有至少一个孔。它可使用与用于非自立式包装的那些方法相同的填充工艺。如对柔性，非自立式包装所述，可使用其它孔。在所有包装的情况下，将所述仍未密封的孔在填充工艺之后密封。包装的孔的密封可通过使用各种手段和方法实现，其实例为焊接、粘接、胶粘、捆系、夹紧，或螺纹方法。这些和其它方法是包装领域内本领域熟练技术人员已知的。例如，在焊接情况下，可将如下相互结合孔区域中的一部分复合箔与在相同孔的另一区域处的另一部分复合箔，或与分离的材料，所述材料又可包含这类单层箔或复合箔或另一类单层箔或复合箔。所述结合经由以使得复合箔的至少最外层熔融且例如施加机械压力与另一部分结合的方式局部暴露于热而实现。经冷却，结合变得牢固且在理想状态下如在未焊接区域处的剩余箔一样稳定。通常优选使这部分箔以尽可能平且不存在非常显著折痕的方式相互重叠。在焊接工艺期间，优选将这部分箔压在一起，然后在压力处局部加热，直至超过至少最外面箔层的材料的熔点。本领域熟练技术人员知道这类程序和为此适合的设备。如此产生的结合在理想状态下如复合箔一样不能渗透气体和水，且因此改善了涉及水和气体如氧气的渗透性的包装的整体效果。另外，包装可以是粘接或胶粘的。在这些方法中，孔通常以与焊接类似的方式闭合，例如通过以使得产生共享区域的方式使复合箔的两个区域相互重叠。所述共享区域可由复合箔的外侧与外侧，外侧与内侧，或内侧与内侧形成。将合适的粘合剂或胶施用至所述区域，其中适合设计的粘合剂与各侧所包含的材料具有良好的粘合性，且优选可赋予结合点一定弹性。所述粘接和胶粘方法还可以与焊接方法相似的方式使用由相同或其它材料制得的另外的箔片。另一方法为捆系或夹紧。此处，通过使用合适的措施，以使得箔区域之间产生最紧密的可能接触的方式而使孔在压力下闭合。例如，在捆系的情况下，该闭合可用扎带、牢固的线、金属丝等而实现。在夹紧的情况下，可为此使用由金属或塑料或任何其它坚固的材料制得的夹子。例如，该夹紧方法使用弹簧，或为其中夹子的两部分通常经由例如由塑料或金属制得的钉栓连接的方法，其中钉栓被牢固地连接在夹子的一部分上并被迫使对着夹子的另一部分且互锁，并因此用内部应力闭合夹子。另一合适装置为螺纹夹；当螺纹拧紧时，它将箔的各部分紧紧压在一起。
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在自立式包装的情况下，孔还可以另一种方式夹紧尺寸稳定的孔例如可用另一尺寸稳定的，由聚合物、多层层合物、金属，或它们的组合制得的截面覆盖，其中通过合适的固定装置迫使它们在孔上并因此提供了覆盖和密封孔的互锁连接。合适固定装置的实例为由金属或类似坚固的材料制得的夹具或夹子。在螺纹闭合的情况下，在包装的孔处提供短的管状截面，且该管的内侧或外侧具有突出的螺栓或突起，或螺纹。该管状截面已经以牢固且因此气密和水密的方式与箔连接。 对于闭合，盖上盖子且盖子同样具有螺纹，或具有对应于螺栓或突起的凹陷或隆起，以使盖子通过拧紧在螺纹上或通过在螺栓或突起上旋转而牢固地夹紧，并因此使孔密封。此处盖子例如可包含聚合物或多层层合物，金属或复合材料，或它们的组合。另一可能性例如为将塑料用作盖子内的密封材料。在柔性，非自立式包装的情况下，优选密封方法使用粘接、胶粘或焊接。特别优选焊接。在自立式包装的情况下，优选使用螺纹方法、粘接和焊接。特别优选螺纹方法，以及焊接或粘接与螺纹方法的组合首先将孔用柔性或非柔性的盖子覆盖，并将其粘接或焊接至包装上。所述盖子优选由同样具有阻挡性能的材料制得。特别优选其阻挡性能至少与用于包装的复合箔的那些相同的材料。然后将另一盖子在所述盖子上拧紧或夹紧，其首先提供了另一阻挡层，其次还保护第一个盖子免受机械影响。当使用了所用复合箔而生产的包装填充了内容物时，方法可取决于内容物的性质。用于粉状聚合物的填充工艺使得包装通过在填充设备上互锁结合而固定。这类固定优选是气密的，首先为了保护内容物不受周围大气污染，或使氧气进入最小化，而且其次是为了保护环境不受内容物污染，且对于产生严重粉尘的细颗粒内容物，特别建议后者。然而， 其中易于氧化的聚合物可在填充工艺中使用的另一形式为液体形式溶液或分散体。此处，柔性包装，如袋或柔性管的设计优选使包装本身的柔性及其与填充设备形状的匹配可实现互锁。或者，填充设备可为柔性设计，以使其例如可匹配自立式包装如滚筒或容器的固定形状。包装的设计使得其空腔的内部可惰性化。此处，惰性化指通过用对内容物惰性的气体如氮气或稀有气体而将空腔内的气相完全或局部替换。在一个优选实施方案中，使包含内容物的包装惰性化。此处惰性化在用内容物填充包装之前，期间或之后进行。填充内容物的方法可在标准大气空气中进行。然而，对于特别易于氧化的聚合物， 在惰性气体气氛中操作也可以是有用的。这可通过使惰性气体流通过填充设备而实现。在填充工艺之前，包装还可用惰性气体吹扫或放置在惰性气体中。在用惰性气体处理之前对包装抽真空，然后用惰性气体充满也可以是有用的。这可在填充工艺之前或之后进行。各种惰性化程序都是可行的。在一个实施方案中，惰性化通过以一个或多个抽真空及随后再充满气体的循环， 将惰性气体用于在填充内容物之前或之后调理包装而实现。在另一实施方案中，惰性化通过以一个或多个在压力下引入惰性气体并随后减压的循环，在填充易于氧化的聚合物之前或之后调理包装而实现。抽真空和填充惰性气体的这两个步骤，以及在压力下施用惰性气体并减压的这两
15个步骤也可各自重复数次，以最大化地排除氧气。在另一实施方案中，惰性化通过在填充内容物之后用惰性气体冲洗包装中的气体空间而实现。此处吹扫方法的持续时间的选择取决于包裹的内体积以及惰性气体的流速 所选择的冲洗时间通常足以使用至少对应于包装内体积的一半的惰性气体体积。所用气体体积优选对应于乘以至少1的因子，尤其是至少1. 5的因子的包装内体积。在另一实施方案中，如果包装的惰性化在填充内容物之前进行，则冲洗时间通常足以使用至少对应于包装内体积的惰性气体体积。所用气体体积优选对应于乘以至少1.5 的因子，尤其是至少2的因子的包装内体积。在另一实施方案中，所述用于惰性化的方法被组合且平行或依次进行例如，包装通过在填充内容物之前通过惰性气体而惰性化，然后在惰性气体流下充满，然后将步骤重复一次或多次，将包含内容物的包装抽真空并用惰性气体再充满。例如，同样可以首先将包装填充内容物，然后通过将抽真空和再充满气体的步骤重复一次或多次，或通过将在压力下施用惰性气体并减压的步骤重复一次或多次而惰性化。然而，对所有用于惰性化的方法及其组合共同的因素为包含内容物的包装中气相的氧气的百分体积含量小于13体积％，优选小于12体积％，特别优选小于10体积％。尤其特别优选尽可能使氧气浓度最小化。为此，通常可通过使用所述方法或所述方法的组合而获得小于5体积％，优选小于3体积％，特别优选小于1体积％的氧气浓度。在填充工艺之前用惰性气体处理内容物也可以是有用的。这类处理可在喷雾干燥工艺中，在从喷雾设备中释放过程中，在输送喷雾产品过程中，或在中间体储存过程中进行。液体内容物也可在填充工艺之前，例如当气体在蒸馏之后，或在输送过程中，或在中间体储存过程中再引入时，用惰性气体处理。合适的惰性气体为在工艺条件下为惰性的任何气体，尤其是氮气。根据本发明使用的复合箔，以及本发明包装方法可用于使易于氧化的聚合物稳定，在阻止过氧化物形成和/或分子量降解中具有意料不到的良好效果。术语易于氧化的聚合物由本领域熟练技术人员用于可与氧气反应的任何聚合物。 所述反应导致聚合物内和聚合物上可辨别的物理和化学变化。这些变化是本领域熟练技术人员已知的且例如可以变色和颜色变化，溶液粘度变化的形式宏观可见，和/或可呈在聚合物内可测量的过氧化物含量，分子量变化，含氧化学基团如OH、COOH或CO基团等形成等形式微观可见。作为使用本发明复合箔和包装方法的结果，所述微观和宏观影响可延缓或减轻， 或实际上完全避免。包含在本发明包裹内且易于氧化的聚合物显示了对过氧化物形成和/或分子量变化的出人意料的良好耐性。本发明进一步提供了包含本发明包裹的外包装。关于氧化效果，如过氧化物形成，变色，和/或分子量降解，对包含内容物的包装的保护可通过将本发明包裹与外包装组合而进一步增强。外包装包含装入包裹的二或三维材料。例如，这类外包装包括缠绕在包裹周围或其中放入，粘接或焊接了包裹的单层或复合箔。在另一实施方案中，外包装包含较不柔性的材料如金属，使用衍生自天然和/或合成源的纤维的纤维材料，木材，聚合物，聚合物层合物，或其组合。此处外包装的形状通常为立方体，块状，或圆柱体的形状，或与它们相似的形状。 典型实施方案为圆形或有角的容器，如纸板箱，滚筒，以及本领域熟练技术人员已知的其它形状。包装可与外包装没有连接，或仅具有非固定连接，或具有固定连接。如果包装与外包装没有连接，或仅具有非固定连接，则将包装在填充内容物之前、 期间或之后引入外包装。如果包装与外包装具有固定连接，则优选将包装在填充内容物之前引入外包装并在其上加固。例如可将箔袋固定粘接入例如纸板箱内。在另一实施方案中，例如在也作为果汁纸板箱已知的实施方案中，在复合箔和外包装之间存在固定连接。优选包装与外包装仅具有非固定连接，或没有连接。尤其是它与外包装没有连接。关于氧化效果，如过氧化物形成，变色，和/或内容物的分子量变化，本发明外包装不仅能够改进包装的保护效果，而且还能够包含本发明包裹免受气体、液体、固体或机械力作用的影响。例如，外包装使在运输和/或储存，和/或题字、印刷，和/或粘合层的施加期间的处理容易。一种类型的优选外包装由纸板生产，其实例为(纸)板箱。另一优选类型的外包装呈滚筒，尤其是具有盖子的滚筒的形式。
图1-9显示本发明包装的通用特征，该附图仅用于举例，而非施加任何限制。图1显示3层和4层复合箔的典型整体结构。将存在的所有层编码，但当达到例如术语“3”层复合箔时，不计算粘合层。图1显示3层复合箔层1和5为复合箔的外侧，层3为阻挡层。层2和4为使复合箔的三层保持在一起的粘合层。图1还显示了 4层复合箔，它总计包含至多7层它显示另一额外阻挡层3’的存在，且显示另一额外粘合层2。如果箔层粘性足够粘，例如通过粘合，还可省去一个或多个，或全部粘合层的引入 (在图1中标为2、4和6)。图2为已知为作为柔性箔管包装的“扁平袋”的示意图。将其在填充之前单侧密封。例如可用粘接或焊接来实现。此处，密封通常以如下方式进行一旦包装已充满，防止包装甚至在内容物的重量下打开。密封例如通过使用单重、双重或多重焊接或粘合接缝或其组合而实现。在填充工艺之后，通常将箔管的剩余开口端同样密封，例如同样通过粘接或焊接， 或通过捆系或夹紧而密封。图3为已知为侧边折摺式袋子的示意图。将它由箔上切下并例如通过粘接和/或焊接而闭合，该方式产生有点角状的包装(以横截面观察)。根据这类形状，这类袋子绝大部分还可成功折平。此外，该类形状的特别优点为该包装提供了对角状环境，例如在特别角形的外包装如纸板箱中的良好适应性，并因此使对外包装的内体积的利用最大化。因此可使在所选包装(通常包含包装和外包装)中内容物的量最大化。
还可生产这类具有椭圆形至圆形横截面，而不是角状横截面的侧边折摺式袋子。 则这类侧边折摺式袋子非常好地适应于椭圆形至圆形容器和外包装，如桶或滚筒。然而，优选侧边折摺式袋子具有角状或有点角状的横截面。
图4和5显示以粘接和焊接形式密封的实施方案的实例，且图6显示夹紧方法的实施方案的实例。所示夹紧类型仅为本领域熟练技术人员已知类型的一个实例。图7显示使用螺纹的密封方法的一个实施方案的实例。闭合通过将盖子放入螺纹中且在螺纹方向上旋转，直至盖子固定在螺纹上而实现。有利的是，在盖子内部存在着当盖子固定时，提供包装的防漏密封的封条。图8显示两种类型的分别具有两个和三个孔的包装的实例。这些孔例如可用于填充或排空内容物，以及用于引入和/或释放气流。如果一个孔大于其它孔，则分别是较大的孔通常用于填充或排空内容物，较小的孔通常用于引入和/ 或释放气流。当然，气流不仅可包含气体，也可包含随气体引入或释放的部分内容物。孔的数目以及它们的用途不受任何限制，但存在至少一个孔。有利的是存在不超过三个孔。此处，一个孔通常用于填充或排空内容物。另一个孔或另两个孔通常用于引入和/或释放气流。因此，包装例如可通过孔填充内容物。可存在于包装中的气体的任何体积可在填充程序中经另一孔逸出。因此，例如减轻或实际上避免了在填充孔处产生灰尘。也可将第二或第三个孔或这两个孔都用于引入惰性气体。这例如用于包装的气体空间的惰性化。另一方面，气流还可用于去除在填充工艺中产自内容物的灰尘。第三个孔可用于去除方法。在例如图8所示包装的情况下，在孔1、2和3中，有利的是将孔2用于填充和排空内容物。有利的是将孔1和3用于气流。图9举例显示呈纸板箱形式以及呈具有盖子的滚筒形式的两种类型的外包装。在纸板箱情况下，下侧(底部)包含2-4个相互重叠且相互和/或与纸板箱的侧壁固定的片。固定例如可通过使用粘接或夹紧方法实现。在引入包装之后以及填充内容物之后，或在引入充满的包裹之后，与底部类似，将由2-4部分制得的上端(盖子)折叠并固定，并因此闭合。如果仅有两片用于底部和/或盖子，有利的是省略图9中标示为1和2的片。原则上，还可使用较大数量的片，而不是2或4片。有利的是，片的数目与纸板箱的横截面相关在矩形纸板箱的情况下，本领域熟练技术人员通常使用2或4片。在五角型纸板箱的情况下，片数通常为5，在六角型纸板箱的情况下，片数通常为6或3等。有利的是，具有盖子的滚筒在盖子内具有当将盖子放入滚筒上时，就环境而言使滚筒的内体积(内部空间)密封的封条。通过本领域熟练技术人员已知的合适手段，如环和夹子将盖子固定。借助合适的成型，盖子本身也可在滚筒的孔上获得相同牢固的夹紧。外包装的这些类型以及其它合适的类型是本领域熟练技术人员已知且原则上同样合适的，如大袋子，即主要呈袋状形式且通常由织物生产的较大容器，任何可能形状的容器，禾甬等。
实施例CN 102271915 A
说明书
17/24 页所使用的所有箔符合德国、欧洲和美国权威机构对药物、食品等包装的最新规定， 如欧洲药典，US FDA的规定，或德国包装规定。包装1 (箔1)和包装2 (箔2)(本发明实施方案)共挤出箔，呈柔性非自立式箔袋的形式阻挡层EV0H聚合物，厚度为15 μ m(+_3 μ m公差)粘合剂马来酸酐改性的聚乙烯，Adoma SF 700，Mitsui PetrochemicalIndustriesEVOH :EVAL F (Kuraray,日本)聚乙烯LDPE在外侧具有抗静电性能的箔袋具有侧边折摺式袋子的形状。管状外表层焊接在底部(在管底部边缘之上10-20mm的区域内)。箔厚度的总公差+-8% (根据DIN 53370)包装1:层厚150μ m层结构聚乙烯/粘合层/EVOH/粘合层/聚乙烯层厚[μπι]:50/16· 5/15/16. 5/50 (产品侧)尺寸长950mm，宽390mm，折摺宽300mm，侧边折摺式袋子包装2:层厚300μπι层结构聚乙烯/粘合层/EVOH/粘合层/聚乙烯层厚[μπι]:145/10/15/10/120(产品侧)尺寸长950mm，宽390mm，折摺宽300mm，侧边折摺式袋子对比例包装3和4 ；铝-PE-层合物箔可施用于这些实施例的结构原则层合层(外表层)由铝/粘合层/聚酯/粘合层/PE组成。随后其内部的与产品接触的PE层为未层合的膜(内表层)。将该内表层插入外表层；将这两个表层在低端(在管底部边缘之上10-20mm范围内)焊接在一起。在管边缘的顶端，将这两个表层经由10个长度为10_15cm的粘合带相互固定，其中所述粘合带以均勻间隔分布且沿着管的底边至顶边方向进行。在产物填充工艺之后，在管的顶端处，这两个箔经由袋的焊接而牢牢结合。箔袋具有已知为侧边折摺式袋子的形状。包装3 (箔 3)层厚0.224mm阻挡层铝外表层(外部的箔)层结构铝/粘合层/聚酯/粘合层/PE层厚[μπι] 12/20/12/20/80内表层(内部的箔)聚乙烯LDPE 80 μπι(产品侧)粘合层基于天然材料尺寸长950mm，宽390mm，折摺宽300mm，侧边折摺式袋子包装4(箔 4)
层厚0.264mm阻挡层铝外表层(外部的箔)层结构铝/粘合层/聚酯/粘合层/PE层厚[μπι]:12/20/12/20/100内表层(内部的箔)聚乙烯LDPE 100 μ m(产品侧)粘合层基于天然材料尺寸长950mm，宽385mm，折摺宽300mm，侧边折摺式袋子对比例包装5 聚乙烯箔，厚度为0. 15mm阻挡层无层结构聚乙烯层厚[μm] :150聚乙烯HDPE尺寸长1000mm，宽380mm，折摺宽300mm，侧边折摺式袋子将各包装1-4作为外包装引入纸板箱；将包装5引入具有密封盖(弹性体封条，在内边缘内)的HDPE滚筒，填充并抽真空，然后用惰性气体处理并焊接，然后在所述储存条件下，以所述时间储存在纸板箱或用盖子密封的滚筒中。此处放入储存的包裹数目与测量次数相同在每次测量时，使用在填充工艺和测量之间保持未开封的包裹，从而由于开封并再密封而避免了污染或数据误差。过氧化物的初始值在填充工艺之后，以及分别在储存之后和在每个所述月数之后测定。如Ph. Eur. 6所述，过氧化物含量通过UV测光法，通过硫酸氧钛法测定。为了对比，应测定储存在纯的聚乙烯袋或包含铝/聚乙烯箔的袋中的材料的过氧化物含量。储存期，在室温和标准室湿度下25°C和60%相对湿度(r. h. )，30°C和70%相对湿度(r. h.)，以及45°C和75%相对湿度(r. h.)。为了对比，还将样品在5°C下储存在铝-PE 袋中。所述结果列在下表中。1)聚乙烯基吡咯烷酮，K值30，固体粉末本发明实施例包装权利要求
1.包含基于聚乙烯醇的阻挡层的复合箔作为易于氧化的聚合物的包装材料的用途。
2.根据权利要求1的用途，其中所述聚乙烯醇为由乙烯和乙烯醇组成的共聚物。
3.根据权利要求1或2的用途，其中所述复合箔至少具有三层。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中所述复合箔包含含聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、赛璐玢或聚烯烃的基层。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中所述复合箔包含粘合层。
6.根据权利要求1-5中任一项的用途，其中所述复合箔包含基于马来酸或马来酸酐改性的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物的粘合层。
7.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中所述复合箔的厚度为100-1000μ m。
8.根据权利要求1-7中任一项的用途，其中将至少一个防水层施加至至少一个阻挡层的一侧或两侧。
9.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中在23°C和50%相对湿度下，所述复合箔对于氧气的最大透气性小于0. 5cm3/Oii2XdX巴)。
10.根据权利要求1-9中任一项的用途，其中用于易于氧化的聚合物且所述聚合物为 (i)N-乙烯基化合物的均聚物和共聚物，或乙烯基吡咯烷酮的水溶性或水不溶性的交联均聚物和共聚物，或乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，包含乙酸乙烯酯的聚醚接枝聚合物，聚酰胺，或聚醚，(ii)两种或更多种所述聚合物的混合物，或(iii)包含一种或多种所述聚合物的混合物。
11.一种用于包装易于氧化的聚合物的方法，其包括将包含易于氧化的聚合物的内容物引入用根据权利要求1-9中任一项的复合箔生产的包装中。
12.一种包含内容物的包装类型(包裹)，其中所述包装用根据权利要求1-9中任一项的复合箔生产且内容物包含易于氧化的聚合物和任选惰性气体。
13.根据权利要求12的包裹，其中所述包装为侧边折摺式袋子或扁平袋。
14.根据权利要求12或13的包裹，其中包裹中气体体积的氧气含量小于13体积％。
15.根据权利要求12-14中任一项的包裹，其中易于氧化的聚合物为(i)N-乙烯基化合物的均聚物和共聚物，或乙烯基吡咯烷酮的水溶性或水不溶性的交联均聚物和共聚物， 或乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，包含乙酸乙烯酯的聚醚接枝聚合物，聚酰胺，或聚醚，(ii)两种或更多种所述聚合物的混合物，或(iii)包含一种或多种所述聚合物的混合物。
16.根据权利要求12-15中任一项的包裹，其中所述内容物呈粉末形式。
17.一种包含根据权利要求12-16中任一项的包裹的外包装类型。
18.根据权利要求17的外包装类型，其为滚筒或纸板箱。
全文摘要
本发明涉及包含基于聚乙烯醇的阻挡层的复合箔作为氧化敏感性聚合物的包装材料的用途，包装所述聚合物的方法，以及包含用于包装氧化敏感性聚合物的所述复合箔的包装形式。
文档编号B32B27/30GK102271915SQ200980153453
公开日2011年12月7日 申请日期2009年10月8日 优先权日2008年11月4日
发明者B·富塞内格尔, K-H·施特鲁贝, R·迪英 申请人:巴斯夫欧洲公司