覆铜板用表面处理铜箔及使用了它的覆铜板的制作方法
【专利摘要】本发明提供能与树脂良好地粘接、且用蚀刻去除了铜箔后的树脂的透明性优异的覆铜板用表面处理铜箔。覆铜板用表面处理铜箔是通过粗化处理在铜箔表面形成有粗化颗粒的表面处理铜箔，以粒径小于0.10μm的粗化颗粒为0～42个/μm2、粒径0.10μm以上且小于0.30μm的粗化颗粒为0～25个/μm2、粒径0.30μm以上且小于1.0μm的粗化颗粒为0～10个/μm2以及粒径1.0μm以上的粗化颗粒为0～0.1个/μm2的方式，在粗化处理表面形成有粗化颗粒。
【专利说明】覆铜板用表面处理铜箔及使用了它的覆铜板
【技术领域】
[0001] 本发明涉及覆铜板（銅張積層板）用表面处理铜箔及使用了它的覆铜板，特别涉 及适用于对把铜箔蚀刻后得到的剩余部分的树脂要求透明性领域的覆铜板用表面处理铜 箔及使用了它的覆铜板。
【背景技术】
[0002] 因为柔性印刷线路板容易布线且重量轻，所以在智能手机和平板PC这样的小型 电子设备中采用柔性印刷线路板（以下称为FPC)。近年来，由于这些电子设备的性能提高， 所以正在进行信号传递速度的高速化，在FPC中阻抗匹配成为重要的因素。作为针对信号 容量增加的阻抗匹配的策略，正在增大成为FPC基底的树脂绝缘层（例如聚酰亚胺）的层 厚。另一方面，要对FPC进行与液晶基材的接合和搭载1C芯片等加工，此时的定位通过定 位图像进行，透过把覆铜板的铜箔蚀刻后残留的树脂绝缘层对所述定位图像进行辨认，因 此树脂绝缘层的可见性（視認性）变得重要。
[0003] 此外，可以使用对表面实施了粗化镀的轧制铜箔来制造覆铜板。所述轧制铜箔通 常把紫铜（氧含量100?500重量ppm)或无氧铜（氧含量10重量ppm以下）作为原材料 使用，对它们的铸锭进行热轧后，直到成为规定的厚度为止反复进行冷轧和退火，由此进行 制造。专利文献1提出了把表面光泽度高的低粗糙度电解箔作为导体层使用的方案。
[0004] 另一方面，在专利文献2中提出了一种轧制铜箔的方案，所述轧制铜箔作为弯曲 性优异的铜箔，是通过油膜控制等条件下的冷轧工序形成的，表面上的油坑（才〇 C 7 卜）深度为2. 0 μ m以下。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利公开公报特开2004 - 98659号
[0008] 专利文献2 :日本专利公开公报特开2001 - 58203号
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题
[0010] 在专利文献1中，黑化处理或施镀处理后通过有机处理剂进行了粘接性改进处理 得到的低粗糙度铜箔在对覆铜板要求弯曲性能的用途中，有时因疲劳而断线，有时树脂透 视性差。此外，即使使用具有专利文献2所记载的程度的油坑状态的轧制铜箔，也不能得到 树脂的足够的透明性。这样，在以往的技术中，通过蚀刻去除轧制铜箔后的树脂的透视性 低，不能顺利进行芯片的定位。
[0011] 本发明提供一种能与树脂良好地粘接、且通过蚀刻把铜箔去除后的树脂的透明性 优异的覆铜板用铜箔。
[0012] 解决技术问题的技术方案
[0013] 本发明人反复进行了专心地研究，其结果发现，铜箔的与树脂基板粘接一侧的粗 化颗粒的每种粒径的个数密度，对通过蚀刻把铜箔去除后的树脂的透明性有影响。
[0014] 将以上的认识作为基础完成了的本发明的一个方面提供一种覆铜板用表面处理 铜箔，其通过粗化处理，在铜箔表面形成有粗化颗粒，以粒径小于〇. 10 μ m的粗化颗粒为 0?42个/μ m2、粒径0. 10 μ m以上且小于0. 30 μ m的粗化颗粒为0?25个/μ m2、粒径 0· 30 μ m以上且小于1· 0 μ m的粗化颗粒为0?10个/ μ m2以及粒径1· 0 μ m以上的粗化颗 粒为0?0. 1个/ μ m2的方式，在粗化处理表面形成有粗化颗粒。
[0015] 在本发明的覆铜板用表面处理铜箔的一个实施方式中，以粒径小于0. 10 μ m的粗 化颗粒为10?42个/ μ m2、粒径0. 10 μ m以上且小于0. 30 μ m的粗化颗粒为0?10个/ μ m2、粒径0. 30 μ m以上且小于1. 0 μ m的粗化颗粒为0?5个/ μ m2以及没有粒径1. 0 μ m 以上的粗化颗粒的方式，在所述粗化处理表面形成有粗化颗粒。
[0016] 在本发明的覆铜板用表面处理铜箔另外的实施方式中，以粒径小于0. 10 μ m的粗 化颗粒为15?42个/μ m2、粒径0. 10 μ m以上且小于0. 30 μ m的粗化颗粒为0?2个/ μ m2、粒径0. 30 μ m以上且小于1. 0 μ m的粗化颗粒为0?2个/ μ m2以及没有粒径1. 0 μ m 以上的粗化颗粒的方式，在所述粗化处理表面形成有粗化颗粒。
[0017] 在本发明的覆铜板用表面处理铜箔其他的实施方式中，以粒径小于0. 10 μ m的粗 化颗粒为〇?42个/ μ m2、粒径0. 10 μ m以上且小于0. 30 μ m的粗化颗粒为10?25个/ μ m2、粒径0. 30 μ m以上且小于1. 0 μ m的粗化颗粒为0?2个/ μ m2以及没有粒径1. 0 μ m 以上的粗化颗粒的方式，在所述粗化处理表面形成有粗化颗粒。
[0018] 在本发明的覆铜板用表面处理铜箔的其他实施方式中，以粒径小于0. 10 μ m的粗 化颗粒为〇?30个/μ m2、粒径0. 10 μ m以上且小于0. 30 μ m的粗化颗粒为0?25个/ μ m2、粒径0. 30 μ m以上且小于1. 0 μ m的粗化颗粒为3?7个/ μ m2以及没有粒径1. 0 μ m 以上的粗化颗粒的方式，在所述粗化处理表面形成有粗化颗粒。
[0019] 在本发明的覆铜板用表面处理铜箔的其他实施方式中，以粒径小于0. 10 μ m的粗 化颗粒为15?42个/μ m2、粒径0. 10 μ m以上且小于0. 30 μ m的粗化颗粒为0?3个/ μ m2、没有粒径0. 30 μ m以上且小于1. 0 μ m的粗化颗粒以及没有粒径1. 0 μ m以上的粗化 颗粒的方式，在所述粗化处理表面形成有粗化颗粒。
[0020] 在本发明的覆铜板用表面处理铜箔的其他实施方式中，所述粗化颗粒的表面积A 与从所述铜箔表面侧俯视所述粗化颗粒时得到的面积B之比A/B为2. 00?2. 45。
[0021] 在本发明的覆铜板用表面处理铜箔的其他实施方式中，所述A/B为2. 00?2. 30。
[0022] 在本发明的覆铜板用表面处理铜箔的其他实施方式中，所述A/B为2. 00?2. 15。
[0023] 把所述铜箔从粗化处理表面侧贴合在厚度为50 μ m的树脂基板的两面上后，在用 蚀刻去除了所述铜箔时，所述树脂基板的光透过率为30%以上。
[0024] 本发明的另外的方面提供一种覆铜板，其是通过把所述的表面处理铜箔和树脂基 板层叠而构成的。
[0025] 发明效果
[0026] 按照本发明，可以提供一种能与树脂良好地粘接、且通过蚀刻把铜箔去除后的树 脂的透明性优异的覆铜板用表面处理铜箔。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 图1是实施例的可见性评价时的印刷品观察照片，图1的（a)是比较例1，图1的 (b)是实施例1，图1的（c)是实施例2,图1的（d)是实施例3,图1的（e)是实施例4。
[0028] 图2是实施例的粗化颗粒的个数密度评价时的SBU见察照片，图2的（a)是比较 例1，图2的（b)是实施例1，图2的（c)是实施例2,图2的⑷是实施例10,图2的（e) 是实施例4。
【具体实施方式】
[0029] [表面处理铜箔的形态和制造方法]
[0030] 在本发明中使用的铜箔可以是电解铜箔或轧制铜箔。通常，以提高层叠后的铜箔 的剥离强度为目的，针对铜箔的与树脂基材粘接的面亦即粗化面实施粗化处理，所述粗化 处理对脱脂后的铜箔表面进行疙瘩状的电沉积。电解铜箔在制造时有凹凸，通过粗化处理 使电解铜箔的凸部增大，进一步增大凹凸。在本发明中，可以通过铜一钴一镍合金镀进行所 述粗化处理。作为粗化前的前处理，进行通常的镀铜等，作为粗化后的最终处理，为了防止 电沉积物的脱落，也进行通常的镀铜等。在轧制铜箔和电解铜箔中也使处理的内容有些不 同。在本发明中，也包括所述的前处理和最终处理，根据需要包括与铜箔粗化相关的公知的 处理，将它们统称为粗化处理。
[0031] 作为本发明的粗化处理的铜一钴一镍合金镀，可以通过电镀实施，使得形成附着 量为15?40mg/dm 2的铜一100?3000 μ g/dm2的钴一100?900 μ g/dm2的镍的三元合金 层。在Co的附着量小于100 μ g/dm2的情况下，有时耐热性恶化、蚀刻性恶化。如果Co的附 着量超过3000 μ g/dm2,则在必须考虑磁性影响的情况下是所不希望的，有时产生蚀刻斑， 此外，有时使耐酸性和耐药品性恶化。如果Ni的附着量小于100 μ g/dm2,则有时耐热性恶 化。另一方面，如果Ni的附着量超过gOOyg/dm2,则蚀刻残余变多。优选的是，Co的附着 量为1000?2000 μ g/dm2、镍的附着量为200?400 μ g/dm2。在此，所谓蚀刻斑是指在用氯 化铜蚀刻的情况下，Co未溶解而残留下来，所谓蚀刻残余是指在用氯化铵进行了碱性蚀刻 的情况下，Ni未溶解而残留下来。
[0032] 用于形成所述的三元铜一钴一镍合金镀的通常的浴液和施镀条件的一个例子如 下：
[0033] 镀液组成：CulO ?20g/L，Col ?10g/L，Nil ?10g/L
[0034] pH : 1 ?4
[0035] 温度：40 ?50°C
[0036] 电流密度 Dk :20 ?30A/dm2
[0037] 施镀时间：1?5秒
[0038] 粗化处理后，可以在粗化面上形成附着量为200?3000μ g/dm2的钴一 100? 700 μ g/dm2的镍的钴一镍合金镀层。该处理在广义上可以视为一种防锈处理。所述钴一镍 合金镀层需要在实际上不使铜箔和基板的粘接强度降低的程度下进行。在钴的附着量小于 200 μ g/dm2的情况下，有时耐热剥离强度降低，抗氧化性和耐药品性恶化。此外另一个原因 是如果钴量少，则由于处理表面变红，所以是所不希望的。如果钴的附着量超过3000yg/ dm2,则在必须考虑磁性影响的情况下是所不希望的，并会产生蚀刻斑，此外，也要考虑耐酸 性和耐药品性恶化。优选的是，钴的附着量为500?3000μ g/dm2。另一方面，在镍的附着 量小于100 μ g/dm2的情况下，耐热剥离强度降低，抗氧化性和耐药品性恶化。如果镍超过 700 μ g/dm2,则碱性蚀刻性恶化。优选的是，镍的附着量为200?600 μ g/dm2。
[0039] 此外，钴一镍合金镀条件的一个例子如下：
[0040] 镀液组成：Col ?20g/L，Nil ?20g/L
[0041] pH :1· 5 ?3· 5
[0042] 温度：30 ?80 DC
[0043] 电流密度 Dk : 1· 0 ?2〇· OA/dm2
[0044] 施锻时间：0· 5?4秒
[0045] 按照本发明，在钴一镍合金镀上进一步形成附着量为10?80μ g/dm2的锌镀层。 在锌的附着量小于10 μ g/dm2的情况下，有时没有耐热劣化率改善効果。另一方面，如果锌 的附着量超过80 μ g/dm2,则有时耐盐酸劣化率极端恶化。锌附着量优选的是20?60 μ g/ dm2,更优选的是30?50 μ g/dm2。
[0046] 所述镀锌条件的一个例子如下：
[0047] 镀液组成：ZnlOO ?300g/L
[0048] pH :3 ?4
[0049] 温度：50 ?60 ?
[0050] 电流密度 Dk :0· 1 ?0· 5A/dm2
[0051] 施镀时间：1?3秒
[0052] 此外，替代锌镀层，也可以形成锌一镍合金镀等锌合金镀层，此外也可以通过对最 表面进行铬酸盐处理或涂布硅烷偶联剂等，由此形成防锈层。
[0053] 此外，本发明的表面处理铜箔作为粗化处理，也可以在铜箔的表面上，在事前形成 铜的一次颗粒层后，在一次颗粒层之上形成由三元合金构成的二次颗粒层，所述三元合金 由铜、钴和镍构成。在这种情况下，铜的一次颗粒的施镀条件的一个例子如下：
[0054] 镀液组成：CulO ?25g/L，硫酸 50 ?100g/L
[0055] 温度：25 ?50 °C
[0056] 电流密度 Dk : 10 ?70A/dm2
[0057] 施镀时间：5?25秒
[0058] 库仑量：50 ?500As/dm2
[0059] 二次颗粒的施镀条件的一个例子如下：
[0060] 镀液组成：CulO ?20g/L，镍 5 ?15g/L，钴 5 ?15g/L
[0061] pH:2 ?3
[0062] 温度：30 ?50°C
[0063] 电流密度 Dk :20 ?60A/dm2
[0064] 施锻时间：1?5秒
[0065] 库仑量：30 ?70As/dm2
[0066] [粗化颗粒的个数密度]
[0067] 把铜箔和树脂基板层叠后，铜箔表面的粗化颗粒埋入到树脂中。接着，通过蚀刻 把铜箔层去除时，铜箔表面粗化颗粒的形态作为复制品残留在树脂上。所述树脂复制品越 小，即铜箔表面的粗化颗粒越微小，光透过时的散射也越小，因此可见性优异。根据这样的 观点，本发明的表面处理铜箔是通过对铜箔表面进行粗化处理形成有粗化颗粒的表面处理 铜箔，并且以粒径小于0. 10 μ m的粗化颗粒为0?42个/ μ m2、粒径0. 10 μ m以上且小于 0. 30 μ m的粗化颗粒为0?25个/ μ m2、粒径0. 30 μ m以上且小于1. 0 μ m的粗化颗粒为0? 10个/ μ m2以及粒径1. 0 μ m以上的粗化颗粒为0?0. 1个/ μ m2的方式在粗化处理表面 形成有粗化颗粒。本发明的表面处理铜箔通过具有所述结构，能使剥离强度变高，能与树脂 良好地粘接，并且通过蚀刻去除铜箔后的树脂的透光性良好。其结果，通过透过该树脂辨认 的定位图案进行的1C芯片搭载时的定位等变得容易。
[0068] 关于所述的粗化颗粒的个数密度，优选的是，粒径小于0. 10ym的粗化颗粒为 10?42个/ μ m2、粒径0. 10 μ m以上且小于0. 30 μ m的粗化颗粒为0?10个/ μ m2、粒径 0. 30 μ m以上且小于1. 0 μ m的粗化颗粒为0?5个/ μ m2以及没有粒径1. 0 μ m以上的粗 化颗粒。此外更优选的是，粒径小于〇. 10 μ m的粗化颗粒为15?42个/ μ m2、粒径0. 10 μ m 以上且小于0. 30 μ m的粗化颗粒为0?2个/ μ m2、粒径0. 30 μ m以上且小于1. 0 μ m的粗 化颗粒为0?2个/ μ m2以及没有粒径1. 0 μ m以上的粗化颗粒。
[0069] 此外，也可以以粒径小于0. ΙΟμπι的粗化颗粒为0?42个/μπι2、粒径0. ΙΟμπι以 上且小于0. 30 μ m的粗化颗粒为10?25个/ μ m2、粒径0. 30 μ m以上且小于1. 0 μ m的粗 化颗粒为0?2个/ μ m2以及没有粒径1. 0 μ m以上的粗化颗粒的方式在粗化处理表面形成 粗化颗粒。此外，也可以以粒径小于〇. 10 μ m的粗化颗粒为0?30个/ μ m2、粒径0. 10 μ m 以上且小于0. 30 μ m的粗化颗粒为0?25个/ μ m2、粒径0. 30 μ m以上且小于1. 0 μ m的粗 化颗粒为3?7个/ μ m2以及没有粒径1. 0 μ m以上的粗化颗粒的方式在粗化处理表面形成 粗化颗粒。此外，也可以以粒径小于〇. 10 μ m的粗化颗粒为15?42个/ μ m2、粒径0. 10 μ m 以上且小于0. 30μπ?的粗化颗粒为0?3个/μ--2、没有粒径0. 30μπ?以上且小于1. Ομ-- 的粗化颗粒以及没有粒径1. 〇 μ m以上的粗化颗粒的方式在粗化处理表面形成粗化颗粒。
[0070] [光透过率]
[0071] 本发明的表面处理铜箔由于如所述那样控制了粗化处理表面的平均粗糙度Rz，所 以在贴合在树脂基板上后，去除了铜箔部分的树脂基板的光透过率良好。具体地说，本发明 的表面处理铜箔被从粗化处理表面侧贴合在厚度为50 μ m的树脂基板的两面上后，当通过 蚀刻去除了该铜箔时，树脂基板的光透过率为30%以上，优选的是50%以上。
[0072][颗粒的表面积]
[0073] 粗化颗粒的表面积A与从铜箔表面侧俯视粗化颗粒时得到的面积B之比A/B，对所 述的树脂的光透过率有很大影响。即，所述的比A/B越小的铜箔，所述的树脂的光透过率越 好。因此，本发明的表面处理铜箔的该比A/B优选的是2. 00?2. 45,更优选的是2. 00? 2. 30,进一步优选的是2. 00?2. 15。
[0074] 通过控制颗粒形成时的电流密度和施镀时间，可以决定颗粒的形态和形成密度， 并控制所述各粒径的颗粒的个数密度和颗粒的面积比A/B。
[0075] 通过把本发明的表面处理铜箔从粗化处理面侧贴合在树脂基板上，可以制造覆铜 层压体。树脂基板只要是具有能适用于印刷线路板等的特性的树脂基板，就没有特别的限 定，例如对于刚性PWB用的树脂基板可以使用纸基材酚树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布 基材环氧树脂、玻璃布和纸复合基材环氧树脂、玻璃布和玻璃无纺布复合基材环氧树脂、以 及玻璃布基材环氧树脂等，对于FPC用的树脂基板可以使用聚酯膜、聚酰亚胺膜等。
[0076] 在刚性PWB用的情况下，贴合的方法如下进行：准备将树脂含浸在玻璃布等基材 中并使树脂固化到半固化状态的半固化片，把铜箔从覆盖层相反侧的面重叠在半固化片 上，进行加热和加压。
[0077] 本发明的覆铜层压体可以用于各种印刷线路板（PWB)，没有特别的限制，例如从导 体图案层数的观点出发，可以适用于单面PWB、两面PWB、多层PWB(3层以上），从绝缘基板材 料种类的观点出发，可以适用于刚性PWB、柔性PWB(FPC)、软硬复合PWB。
[0078] 实施例
[0079] 作为实施例1?13和比较例1?5,准备铜箔，作为粗化处理，在一个表面上以表 1?4所记载的条件进行了施镀处理。在此，实施例1?8、比较例2、3、5的铜箔使用了 JX 日矿日石金属株式会社制造的紫铜（JISH3100C1100R)的轧制铜箔。此外，作为实施例9? 13以及比较例1、4的铜箔，使用了 JX日矿日石金属株式会社制造的电解铜箔HLPLC。
[0080]
【权利要求】
1. 一种覆铜板用表面处理铜箔，其通过粗化处理，在铜箔表面形成有粗化颗粒，所述覆 铜板用表面处理铜箔的特征在于， 以粒径小于0. 10 μ m的粗化颗粒为0?42个/ μ m2、粒径0. 10 μ m以上且小于0. 30 μ m 的粗化颗粒为〇?25个/ μ m2、粒径0. 30 μ m以上且小于1. 0 μ m的粗化颗粒为0?10个 / μ m2以及粒径1. 0 μ m以上的粗化颗粒为0?0. 1个/ μ m2的方式，在粗化处理表面形成 有粗化颗粒。
2. 根据权利要求1所述的覆铜板用表面处理铜箔，其特征在于，以粒径小于0. 10 μ m的 粗化颗粒为10?42个/ μ m2、粒径0. 10 μ m以上且小于0. 30 μ m的粗化颗粒为0?10个/ μ m2、粒径0. 30 μ m以上且小于1. 0 μ m的粗化颗粒为0?5个/ μ m2以及没有粒径1. 0 μ m 以上的粗化颗粒的方式，在所述粗化处理表面形成有粗化颗粒。
3. 根据权利要求2所述的覆铜板用表面处理铜箔，其特征在于，以粒径小于0. 10 μ m的 粗化颗粒为15?42个/ μ m2、粒径0. 10 μ m以上且小于0. 30 μ m的粗化颗粒为0?2个/ μ m2、粒径0. 30 μ m以上且小于1. 0 μ m的粗化颗粒为0?2个/ μ m2以及没有粒径1. 0 μ m 以上的粗化颗粒的方式，在所述粗化处理表面形成有粗化颗粒。
4. 根据权利要求1所述的覆铜板用表面处理铜箔，其特征在于，以粒径小于0. 10 μ m的 粗化颗粒为〇?42个/ μ m2、粒径0. 10 μ m以上且小于0. 30 μ m的粗化颗粒为10?25个/ μ m2、粒径0. 30 μ m以上且小于1. 0 μ m的粗化颗粒为0?2个/ μ m2以及没有粒径1. 0 μ m 以上的粗化颗粒的方式，在所述粗化处理表面形成有粗化颗粒。
5. 根据权利要求1所述的覆铜板用表面处理铜箔，其特征在于，以粒径小于0. 10 μ m的 粗化颗粒为〇?30个/ μ m2、粒径0. 10 μ m以上且小于0. 30 μ m的粗化颗粒为0?25个/ μ m2、粒径0. 30 μ m以上且小于1. 0 μ m的粗化颗粒为3?7个/ μ m2以及没有粒径1. 0 μ m 以上的粗化颗粒的方式，在所述粗化处理表面形成有粗化颗粒。
6. 根据权利要求1所述的覆铜板用表面处理铜箔，其特征在于，以粒径小于0. 10 μ m的 粗化颗粒为15?42个/ μ m2、粒径0. 10 μ m以上且小于0. 30 μ m的粗化颗粒为0?3个/ μ m2、没有粒径0. 30 μ m以上且小于1. 0 μ m的粗化颗粒以及没有粒径1. 0 μ m以上的粗化 颗粒的方式，在所述粗化处理表面形成有粗化颗粒。
7. 根据权利要求1?3中任一项所述的覆铜板用表面处理铜箔，其特征在于，所述粗化 颗粒的表面积A与从所述铜箔表面侧俯视所述粗化颗粒时得到的面积B之比A/B为2. 00? 2. 45。
8. 根据权利要求4所述的覆铜板用表面处理铜箔，其特征在于，所述A/B为2. 00? 2. 30。
9. 根据权利要求5所述的覆铜板用表面处理铜箔，其特征在于，所述A/B为2. 00? 2. 15。
10. 根据权利要求1?6中任一项所述的覆铜板用表面处理铜箔，其特征在于，把所述 铜箔从粗化处理表面侧贴合在厚度为50 μ m的树脂基板的两面上后，在用蚀刻去除了所述 铜箔时，所述树脂基板的光透过率为30%以上。
11. 一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板是通过把权利要求1?7中任一项所述的表 面处理铜箔和树脂基板层叠而构成的。
【文档编号】B32B15/08GK104053825SQ201280067564
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年3月5日 优先权日:2012年1月18日
【发明者】新井英太, 三木敦史 申请人:Jx日矿日石金属株式会社