专利名称：：氟碳接枝淀粉防水防油剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种防水防油剂，特别是一种能用于纤维表面的氟碳接枝淀粉防水防油剂。
背景技术：
：有机氟作为一种优异的防水防油材料，它是利用氟化合物的特殊表面性能来达到防水防油目的，经氟化合物处理过的纸张不仅可以得到优异的防水防油效果，还能够使纸张保持原有的透气性、柔软性、强度、色泽以及印刷性能，以淀粉为主要材料及结构的骨架，使得这种防油纸能够方便于生物降解和废纸再生，同时氟化合物的官能团的存在使得该物质能有效降低表面张力，这也是含氟聚合物成为目前使用效果最好的一类高效防油防水整理剂。经有机氟整理的防油纸起初主要应用于非食品行业，自得到FDA(美国食品医药品局)、BGVV(德国联邦消费者保健和兽医研究所)的认可后开始在世界范围内应用于食品包装行业，市场需求量也迅速增加。接枝淀粉也是广泛应用于造纸及纺织等多个生活及工业过程的改性高分子天然产物造纸中的应用(1)湿部用变性淀粉，作为助留、助滤剂时主要用来提高细小纤维与填料的留着，提高滤水速度，从而可提高成纸的灰分、白度、不透明度，同时也可降低造纸白水中的BOD和COD值，减轻纸厂三废污染。湿部用变性淀粉，作为增强剂时，主要用来提高纸张的物理强度，主要指标为耐破度、抗张力、抗张能量吸收值、耐折度等。中性施放剂(AKD等)的配套助剂；(2)层间喷雾用变性淀粉，(3)表面施胶用变性淀粉；⑷涂布用变性淀粉。纺织中的应用(1)用于经纱浆料，上浆后可提高单纤维间的粘结力，从而增强了纱线的强度。增加了纱线的平滑性，而使开口清晰，断头减少。⑵用于印染用的糊料，可以使印花具有轮廓清晰、浸色量高，织物渗透性好，易洗涤、不干板、浸色均勻，冷水制糊、节能方便、色浆存放稳定性好等优点。(3)用做织物的整理剂，聚酯纤维用做衣料时，不能吸汗，易吸附油污、衣料易带电。用接枝淀粉进行处理，纤维具有耐久的疏水性。另外，尼龙塔夫绸经处理后可以具有防水和透气性。目前所合成的含氟防油整理剂主要是将氟单体和乙烯基类单体共聚合得到，含氟丙烯酸酯聚合物乳液是其中的重要一类。目前含氟防油剂的主要合成方法有溶液聚合和乳液聚合，溶液聚合需要采用含氟的有机溶剂，合成成本高且造成了环境问题，现在的研究重点多集中在乳液聚合上。但目前合成的防油剂都是以石油化工产物为原料，成本高，降解困难，成为其推广应用的主要障碍。申请人检索国内外的有关文献，没有发现采用淀粉接枝含氟单体合成得到防油剂的技术。
发明内容本发明所要解决的技术问题提供一种以淀粉为主要材料制成的氟碳接枝淀粉防水防油剂及其制备方法，使防水防油剂的生物可降解性能大大增强，并能充分利用再生能源。1.本发明产品氟碳接枝淀粉防水防油剂的通式名称是氟碳丙烯酸酯接枝淀粉其化学结构式可以表示为A、B、C、D四种结构单元的自由组合，如-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-或者-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-C-C-C-C-C-C-A-A-A-A-或者-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-D-D-D-D-D-D-A-A-A-A-或者-C-CC-C-C-C-C-C-C-C-B-B-B-B-B-B-B-D-D-D-D-D-D-D-或者-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-或者-A-A-A-A-A--C-A-B-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-D-D-或者-B-B-B-A-A-A-C-C-C-A-A-A-D-B-B-D-A-A-A-D-B-B-B-或者-C-C-C-A-A-A-B-B-B-A-A-A-A-D-D-D-D-C-C-C-C-C-或者其中A为葡萄糖单元HOOHLJn其中B、C、D为葡萄糖单元在不同位置接枝氟代丙烯酸烷烃酯.OH--0Y^AB=]HO^l“^^N取值20036000/ON、/J1、RIFR为含有1-17个氟原子、含1-19个碳原子的，氟碳基团，η=020FHHI[II1R=C—一Or-一C—一or-—C一—.TJnLlJnMJnFFH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>N取值20036000R为含有1-17个氟原子、含1-19个碳原子的，氟碳基团，η=O20<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>N取值20036000R为含有1-17个氟原子、含1-19个碳原子的，氟碳基团，η=O20<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>理化性质本产物为凝胶状乳液，将该乳液脱水，干燥研磨后为灰白色淀粉状粉末，粉末的密度1.62.Og/cm3。2.本发明氟碳接枝淀粉防水防油剂的制备方法，是采用淀粉与含氟单体接枝技术制备氟碳接枝淀粉防水防油剂的方法，具体操作按以下步骤进行1)先将淀粉或其衍生物与蒸馏水按0.040.051的质量比例混合后置于4090°C的温度下搅拌糊化，再冷却至20°C30°C，然后补充蒸馏水至未糊化前的总质量，得到糊化淀粉；2)再加入质量百分比为上述糊化淀粉总质量的0.70.的含氟分散乳化剂和1.191.43%的引发剂搅拌均勻；3)然后升温至4090°C后再加入上述糊化淀粉总质量的4.74.9%的含氟单体进行接枝聚合反应，并维持之前的温度恒温310小时反应结束。所述淀粉是玉米淀粉或稻米淀粉或小麦淀粉或马铃薯淀粉或木薯淀粉或高粱淀粉或甘薯淀粉或魔芋淀粉或燕麦淀粉或荞麦淀粉；所述淀粉衍生物是氧化淀粉或阳离子淀粉或双醛淀粉。所述含氟单体是含4-20个氟原子、含3-20个碳原子的含氟代丙烯酸酯类单体。所述含氟单体是12氟丙烯酸辛酯或八氟丙烯酸丁酯或十氟丙烯酸庚酯或丙烯酸6氟丁酯或50氟丙烯酸35碳酯或30氟丙烯酸30碳酯。所述含氟分散乳化剂是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的含氟原子的表面活性剂，包括1)含氟阴离子表面活性剂，或2)含氟阳离子表面活性剂，或3)含氟两性离子表面活性剂，或4)含氟非离子表面活性剂。所述含氟阴离子表面活性剂是全氟辛基磺酸钠或16氟十二烷基苯磺酸钠或含氟硬脂酸或含氟十二烷基苯磺酸钠；所述含氟阳离子表面活性剂是含氟季铵化物；所述含氟两性离子表面活性剂是12氟甜菜碱表面活性剂，包括含氟卵磷脂、含氟氨基酸型或含氟甜菜碱型；所述含氟非离子表面活性剂是全氟丁基-5-乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂、全氟癸基-20-乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂、全氟壬基-10-乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂、全氟辛基-ο-乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂、氟代山梨醇酐单油酸酯乳化剂、氟代山梨醇酐三油酸酯、含氟脂肪酸甘油酯、含氟脂肪酸山梨酯、含氟聚山梨酯。所述引发剂是指一类容易受热分解成自由基的化合物，包括高铈离子(Ce4+)引发体系或过硫酸盐引发体系或H2O2引发体系或锰离子引发体系或氧化还原体系。所述高铈离子(Ce4+)引发体系是硫酸高铈；所述过硫酸盐引发体系是过硫酸铵；所述锰离子引发体系是焦磷酸络锰三价离子；所述氧化还原体系引发剂是水溶性过氧化氢-亚铁盐。3.本发明产物的用途本发明防水防油剂可应用于制浆造纸中，在纸浆内湿部添加以提高细小纤维留着率，在纸张表面涂布以提高纸张表面的平滑度；亦应用于纺织中，有用于经纱浆料、印染用的糊料或用作织物的整理剂。本发明与现有技术的防油剂相比，具有以下优点1、本发明利用自然可再生能源_淀粉，以淀粉的葡萄糖单元为结构骨架，与含氟单体进行乳液聚合，可以明显提高接枝淀粉的施胶防油效果，从而即提高了淀粉资源的利用效率，同时又减缓了防油剂对环境的污染负荷，而且本发明产物的生物可降解性能大大增强，克服了现有防油剂的产品应用之后，回收困难的问题。2、本发明在聚合反应过程中采用微量含氟表面活性剂，可以有效防止乳液的絮聚与沉淀，而少量的含氟表面活性剂吸附在纸张纤维上以后，可降低纤维的表面能，从而提高纸张的防水防油性能，能够方便于生物降解和废纸再生，同时氟化合物的官能团的存在使得该物质能有效降低表面张力，应用于材料表面后，能有效起到防油的作用。3、含氟单体在引发剂作用下在淀粉颗粒表面与之发生接枝反应，覆盖于淀粉颗粒表面并向外伸展，因此可明显提高淀粉的防油防水效果。4.由于淀粉价格仅是含氟单体价格的13%，克服了现有技术中一般采用全部的含氟单体聚合制备防油剂，导致一般防油剂成本昂贵而难以推广的问题，因此本发明能有效降低防水防油剂的生产成本。图1是涂布本发明氟碳接枝淀粉碳防水防油剂与涂布普通淀粉及普通原纸的纸张防油性能的效果对比图。图2是本发明产物氟碳接枝淀粉防水防油剂的不同用量对防油性能影响的关系图。图3是本发明产物氟碳接枝淀粉防水防油剂的特征13C的核磁共振谱图。图4是本发明产物氟碳接枝淀粉防水防油剂的特征IH的核磁共振谱图。图5是本发明产物氟碳接枝淀粉防水防油剂和原淀粉的红外光谱图对照。图6(a)是普通原淀粉的电镜图片。图6(b)是阳离子淀粉电镜图片。图6(C)是本发明产物氟碳接枝淀粉的电镜图片(左边是采用原淀粉接枝聚合，右边是采用阳离子淀粉接枝聚合)。图7是本发明产物氟碳接枝淀粉与普通淀粉的X射线衍射分析(XRD)对比图。具体实施例方式本发明制备氟碳接枝淀粉防水防油剂的方法是以引发剂引发自由基聚合接枝的天然高分子的接枝改性方法，将含氟单体与糊化淀粉，在恒温条件下，加入含氟分散乳化剂及引发剂，进行乳液聚合，聚合的时间310小时、聚合的温度为4095°C。所述淀粉包括原淀粉(同时含有几百个葡萄糖单元的直链淀，以及含几千个葡萄糖单元的支链淀粉)，如玉米淀粉、稻米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、高粱淀粉、甘薯淀粉、魔芋淀粉、燕麦淀粉、荞麦淀粉等，以及以原淀粉为原料进行官能团改性后的氧化淀粉、阳离子淀粉、双醛淀粉等淀粉衍生物。所述含氟单体是含420个氟原子、含320个碳原子的氟代丙烯酸酯类化合物。例如12氟丙烯酸辛酯或八氟丙烯酸丁酯或十氟丙烯酸庚酯或丙烯酸6氟丁酯或50氟丙烯酸35碳酯或30氟丙烯酸30碳酯等。所述含氟分散乳化剂是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的含氟原子的表面活性剂，它包括1、含氟阴离子表面活性剂，如全氟辛基磺酸钠、16氟十二烷基苯磺酸钠、含氟硬脂酸或含氟十二烷基苯磺酸钠等；2、含氟阳离子表面活性剂，如12氟N.N二甲基十二烷基卞基氯化铵等含氟季铵化物；3、含氟两性离子表面活性剂，如12氟甜菜碱表面活性剂，包括含氟卵磷脂，含氟氨基酸型，含氟甜菜碱型等；4、含氟非离子表面活性剂，如全氟丁基-5-乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂、全氟癸基-20-乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂、全氟壬基-10-乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂、全氟辛基-ο-乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂、氟代山梨醇酐单油酸酯乳化剂、氟代山梨醇酐三油酸酯、含氟脂肪酸甘油酯，含氟脂肪酸山梨酯(司盘)，含氟聚山梨酯(吐温)等。所述引发剂又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。它包括高铈离子(Ce4+)引发体系，如硫酸高铈等；过硫酸盐引发体系，如过硫酸铵等；H2O2引发体系；锰离子引发体系，如焦磷酸络锰三价离子；氧化还原体系引发剂，如过氧化氢_亚铁盐(水溶性)。本发明产品氟碳接枝淀粉防水防油剂的通式如下名称碳丙烯酸酯接枝淀粉其化学结构式可以表示为A、B、C、D四种结构单元的自由组合，如-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-或者-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-C-C-C-C-C-C-A-A-A-A-或者-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-D-D-D-D-D-D-A-A-A-A-或者-C-CC-C-C-C-C-C-C-C-B-B-B-B-B-B-B-D-D-D-D-D-D-D-或者-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-或者-A-A-A-A-A--C-A-B-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-D-D-或者-B-B-B-A-A-A-C-C-C-A-A-A-D-B-B-D-A-A-A-D-B-B-B-或者-C-C-C-A-A-A-B-B-B-A-A-A-A-D-D-D-D-C-C-C-C-C-或者其中A为葡萄糖单元<image>imageseeoriginaldocumentpage10</image>其中B、C、D为葡萄糖单元在不同位置接枝氟代丙烯酸烷烃酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>取值20036000R为含有1-17个氟原子、含1-19个碳原子的，氟碳基团，η=020<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>N取值20036000R为含有1-17个氟原子、含1-19个碳原子的，氟碳基团，η=020<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>N取值20036000<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>R为含有1-17个氟原子、含1-19个碳原子的，氟碳基团，η=O20<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>理化性质本产物为凝胶状乳液，将该乳液脱水，干燥研磨后为灰白色淀粉状粉末，粉末的密度1.62.Og/cm3。本发明氟碳接枝淀粉防水防油剂的聚合过程的机理是链引发<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>链增长<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>本发明产品氟碳接枝淀粉防水防油剂的平均相对分子质量约为IXlO85XIO9单位g·πιοΓ1。本发明方法的关键技术是将淀粉糊化后在引发剂的作用下，在含氟表面活性剂的乳化环境里，使含氟单体与淀粉在正向或反向乳液环境下进行聚合制备出氟碳接枝淀粉防水防油剂乳液。本发明氟碳接枝淀粉防水防油剂的聚合过程的机理是1、常规溶液聚合由于单体分散不均勻而导致聚合物分子量分布较宽，而且反应过程中由于散热不均容易导致单体爆聚。本发明通过加入微量乳化剂使其在乳液环境下反应会明显改善这些问题，同时也增加了体系的稳定性。2、淀粉由于存在晶区，虽然是含羟基的亲水性物质，常温下却不溶于水这样不利于淀粉的反应。通过预先在较高温度下的糊化，水分子能渗入淀粉的微晶区附近，破坏结晶的淀粉分子氢键的稳定性，利于淀粉反应。3、温度升高，含氟单体间的聚集速率提高而与淀粉间的聚合速率下降，可导致接枝效率显著下降，并有可能生成凝胶，所以本发明采用含氟分散乳化剂，有效提高反应效率，降低该接枝过程的反应温度。本发明产物的防油性能效果可以从图1中可以看出，按照防油性能的比较，普通原纸只有1级的防油水平，当使用的淀粉涂布于纸张表面后，其防油性能可以提高到4级的水平，当使用的本发明产品涂布于纸张表面后，其防油效果明显增强到8级。由此说明与含氟单体接枝可明显提高淀粉的防油效果。本发明产物随着用量的增加施胶后纸张防油性能也线性增加，见图2所示。但用量的增加也意味着成本的增加，所以实际应用中要根据实际对防油性能的需要程度再进行用量调整。本发明可以利用傅立叶红外吸收光谱(FTIR)对普通原淀粉和淀粉接枝丙烯酸六氟丁酯进行红外光对比测试，结果见图5所示，从图中可以看出，原淀粉在3450cmP_lp附近是-OH伸缩振动，2930cmP-lp附近是亚甲基的C-H伸缩振动，1460CmP_lp附近是C-H变形振动，1420、1375、7IOcmP4p是-OH变形振动，1155、1080cmP"lp附近是C-O-C伸缩振动，930、860、760cmP-lp附近是六元环的骨架振动。在1290CmP_lp附近出现了C-F振动吸收峰。而本发明的淀粉接枝产物在3450cmP-lp附近的-OH伸缩振动峰和1420、1375、710CmP_lp是-OH变形振动峰都几乎减小为零，说明有大量羟基发生了反应。2930cmP_lp附近是亚甲基的C-H伸缩振动，1750cmP-lp附近是酯基C=O伸缩振动，1155、lOSOcmP—115附近是C-O-C伸缩振动，1020cmP-lp附近是-CH20H中C-O伸缩振动，930、760CmP_lp附近是六元环的骨架振动，840cmP-lp附近是C=C变形振动。1650CmP_lp附近的峰急剧减小，说明在合成产物中，双键的含量已几乎减少为零，单体绝大部分已经发生反应。通过上述分析，可以确认原淀粉与含氟单体发生了接枝共聚反应。本发明也可以通过扫描电镜分析(SEM)，见图6(a)、6(b)和6(c)所示，通过电镜图片可以清晰的看到，原淀粉基本形状都是圆形；而且阳离子淀粉也是基本保持原淀粉的形状。而进行接枝聚合反应后，氟碳接枝淀粉的表面形态产生了巨大变化，首先基本形状已不再是圆形，都已成为不规则形状，同时表面形态也不再是光滑的，而变成了片状和网状形态，这也证明了通过本发明方法处理后，淀粉已经和氟碳单体发生了接枝反应。本发明还可以通过将普通淀粉与氟碳接枝淀粉的X射线衍射谱图合并进行比较，可以看出，普通淀粉的X射线衍射图在15.26ΡοΡ、17·04Ρ°ρ、20.01Ρ。ρ、17.92ΡοΡ和23.24Ρ°ρ处分别存在结晶峰，说明普通淀粉中存在一定的结晶结构，是典型的半结晶物，而氟碳接枝淀粉的X射线衍射图仅存在17.78Ρ°ρ结晶峰，结晶度明显下降，说明淀粉与含氟单体发生共聚接枝反应后，破坏了木薯淀粉中的结晶结构，使结晶结构变成无定型结构。以下是具体实施例方式实施例1将200克木薯淀粉和4升经氮气驱氧的蒸馏水加入到容量为10升的反应器中，在90°C下搅拌糊化30分钟后，用经氮气驱氧的蒸馏水补充挥发的水分，使之达到未糊化前的质量，并冷却至25°C，再加入由全氟辛基(10)乙氧基醚醇20克和全氟辛基磺酸钠20克组成的混合物后起动搅拌装置，5分钟后加入硫酸高铈50克，然后升温至40°C，再加入12氟丙烯酸辛酯200克形成自由基共聚反应，保持反应温度40°C，经过5小时，停止搅拌，即得到本发明产物氟碳接枝淀粉防水防油剂(4423克)。实施例2将160克阳离子木薯淀粉和4升蒸馏水加入到容量为10升的反应器中，在60°C下搅拌糊化30分钟后，用蒸馏水补充挥发的水分，使之达到未糊化前的质量，并冷却至20°C，再加入全氟丁基-5-乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂20克及12氟甜菜碱表面活性剂20克，开动搅拌装置，5分钟后加入过硫酸钠50克，然后升温至40°C，再加入八氟丙烯酸丁酯200克形成自由基共聚反应，保持反应温度40°C，经过6小时搅拌反应后，即得到本发明产物氟碳接枝淀粉防水防油剂(4405克)。实施例3将200克玉米淀粉和4升蒸馏水加入到10升的反应器中，在70°C下搅拌糊化30分钟后，用蒸馏水补充挥发的水分，使之达到未糊化前的质量，并冷却至27°C，再加入全氟癸基-20-乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂20克与16氟十二烷基苯磺酸钠10克组成的混合乳化剂，开动搅拌装置，5分钟后加入过硫酸铵60克，然后升温至50°C，再加入十氟丙烯酸庚酯200克形成自由基共聚反应，维持反应温度50°C，经过6小时搅拌反应后，即得到本发明产物氟碳接枝淀粉防水防油剂(4431克)。实施例4将200克马铃薯氧化淀粉和4升经氮气驱氧的蒸馏水加入到容量为10升的反应器中，在80°C下搅拌糊化30分钟后，用经氮气驱氧的蒸馏水补充挥发的水分，使之达到未糊化前的质量，并冷却至30°C，再加入由氟代山梨醇酐单油酸酯乳化剂20克和氟代山梨醇酐三油酸酯20克组成的混合乳化剂，搅拌5分钟后加入由过氧化氢和亚铁盐按重量比11混合制成的引发剂60克，然后升温至75°C，再加入丙烯酸6氟丁酯200克形成自由基共聚反应，保持反应温度75°C，经过7小时反应，停止搅拌即得到本发明产物氟碳接枝淀粉防水防油剂(4433克)。实施例5将200克马铃薯淀粉和4升经氮气驱氧的蒸馏水加入到容量为10升的反应器中，在80°C下搅拌糊化30分钟后，用经氮气驱氧的蒸馏水补充挥发的水分，使之达到未糊化前的质量，并冷却至26°C，加入全氟壬基-10-乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂40克，开动搅拌装置，5分钟后在反应器中再加入过硫酸铵50克，然后升温至40°C，再加入50氟丙烯酸35碳酯200克形成自由基共聚反应体系，保持反应温度40°C，经过3小时的搅拌反应后，即得到本发明产物氟碳接枝淀粉防水防油剂(4423克)。实施例6将160克阳离子木薯淀粉和4升蒸馏水加入到容量为10升的反应器中，在90°C下搅拌糊化30分钟后，用蒸馏水补充挥发的水分，使之达到未糊化前的质量，并冷却至23°C，加入由12氟N.N二甲基十二烷基卞基氯化铵15克和全氟辛基-10-乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂20克组成的混合乳化剂，开动搅拌装置，5分钟后加入焦磷酸络锰三价离子50克，然后升温至90°C，再加入30氟丙烯酸30碳酯200克形成自由基共聚反应，保持反应温度40°C，经过9小时搅拌反应后，即得到本发明产物氟碳接枝淀粉防水防油剂(4405克)。权利要求氟碳接枝淀粉防水防油剂，其特征在于通式名称是氟碳丙烯酸酯接枝淀粉，其化学结构式用A、B、C、D四种结构单元的自由组合表示，如下-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-或者-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-C-C-C-C-C-C-A-A-A-A-或者-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-D-D-D-D-D-D-A-A-A-A-或者-C-CC-C-C-C-C-C-C-C-B-B-B-B-B-B-B-D-D-D-D-D-D-D-或者-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-D-A-B-C-或者-A-A-A-A-A--C-A-B-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-D-D-或者-B-B-B-A-A-A-C-C-C-A-A-A-D-B-B-D-A-A-A-D-B-B-B-或者-C-C-C-A-A-A-B-B-B-A-A-A-A-D-D-D-D-C-C-C-C-C-或者其中A为葡萄糖单元其中B、C、D为葡萄糖单元在不同位置接枝氟代丙烯酸烷烃酯N取值200～36000R为含有1-17个氟原子、含1-19个碳原子的，氟碳基团，n＝0～20N取值200～36000R为含有1-17个氟原子、含1-19个碳原子的，氟碳基团，n＝0～20N取值200～36000R为含有1-17个氟原子、含1-19个碳原子的，氟碳基团，n＝0～20理化性质本产物为凝胶状乳液，将该乳液脱水，干燥研磨后为灰白色淀粉状粉末，粉末的密度1.6～2.0g/em3。FSA00000027888600011.tif,FSA00000027888600021.tif,FSA00000027888600022.tif,FSA00000027888600023.tif,FSA00000027888600031.tif,FSA00000027888600032.tif,FSA00000027888600033.tif2.根据权利要求1所述氟碳接枝淀粉防水防油剂的制备方法，其特征是采用淀粉与含氟单体接枝技术制备氟碳接枝淀粉防水防油剂的方法，具体操作按以下步骤进行1)先将淀粉或其衍生物与蒸馏水按0.040.051的质量比例混合后置于4090°C的温度下搅拌糊化，再冷却至20°C30°C，然后补充蒸馏水至未糊化前的总质量，得到糊化淀粉；2)再加入质量百分比为上述糊化淀粉总质量的0.70.1%的含氟分散乳化剂和1.191.43%的引发剂搅拌均勻；3)然后升温至4090°C后再加入上述糊化淀粉总质量的4.74.9%的含氟单体进行接枝聚合反应，并维持之前的温度恒温310小时反应结束。3.根据权利要求2所述氟碳接枝淀粉防水防油剂的制备方法，其特征是，所述淀粉是玉米淀粉或稻米淀粉或小麦淀粉或马铃薯淀粉或木薯淀粉或高粱淀粉或甘薯淀粉或魔芋淀粉或燕麦淀粉或荞麦淀粉；所述淀粉衍生物是氧化淀粉或阳离子淀粉或双醛淀粉。4.根据权利要求2所述氟碳接枝淀粉防水防油剂的制备方法，其特征是，所述含氟单体是含4-20个氟原子、含3-20个碳原子的含氟代丙烯酸酯类单体。5.根据权利要求4所述氟碳接枝淀粉防水防油剂的制备方法，其特征是，所述含氟单体是12氟丙烯酸辛酯或八氟丙烯酸丁酯或十氟丙烯酸庚酯或丙烯酸6氟丁酯或50氟丙烯酸35碳酯或30氟丙烯酸30碳酯。6.根据权利要求2所述氟碳接枝淀粉防水防油剂的制备方法，其特征是，所述含氟分散乳化剂是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的含氟原子的表面活性剂，包括1)含氟阴离子表面活性剂，或2)含氟阳离子表面活性剂，或3)含氟两性离子表面活性剂，或4)含氟非离子表面活性剂。7.根据权利要求6所述氟碳接枝淀粉防水防油剂的制备方法，其特征是，所述含氟阴离子表面活性剂是全氟辛基磺酸钠或16氟十二烷基苯磺酸钠或含氟硬脂酸或含氟十二烷基苯磺酸钠；所述含氟阳离子表面活性剂是含氟季铵化物；所述含氟两性离子表面活性剂是12氟甜菜碱表面活性剂，包括含氟卵磷脂、含氟氨基酸型或含氟甜菜碱型；所述含氟非离子表面活性剂是全氟丁基-5-乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂、全氟癸基-20-乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂、全氟壬基-ο-乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂、全氟辛基-10-乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂、氟代山梨醇酐单油酸酯乳化剂、氟代山梨醇酐三油酸酯、含氟脂肪酸甘油酯、含氟脂肪酸山梨酯、含氟聚山梨酯。8.根据权利要求2所述氟碳接枝淀粉防水防油剂的制备方法，其特征是，所述引发剂是指一类容易受热分解成自由基的化合物，包括高铈离子(Ce4+)引发体系或过硫酸盐引发体系或H2O2引发体系或锰离子引发体系或氧化还原体系。9.根据权利要求8所述氟碳接枝淀粉防水防油剂的制备方法，其特征是，所述高铈离子(Ce4+)引发体系是硫酸高铈；所述过硫酸盐引发体系是过硫酸铵；所述锰离子引发体系是焦磷酸络锰三价离子；所述氧化还原体系引发剂是水溶性过氧化氢_亚铁盐。全文摘要本发明公开了氟碳接枝淀粉防水防油剂，该防水防油剂的制备方法是以淀粉为原料，先糊化淀粉，然后通过自由基引发剂引发，在乳液体系中，将含氟单体和淀粉进行聚合接枝，聚合的时间3～10小时、聚合的恒温温度为40～95℃。本发明防水防油剂可应用于制浆造纸中，在纸浆内湿部添加以提高细小纤维留着率，在纸张表面涂布以提高纸张表面的平滑度；亦应用于纺织中，有用于经纱浆料、印染用的糊料或用作织物的整理剂。文档编号D21H17/28GK101818454SQ201010107549公开日2010年9月1日申请日期2010年2月9日优先权日2010年2月9日发明者宋海农,宋雪萍,朱红祥,李许生,杨崎峰,殷国栋,王双飞,覃程荣,黄崇杏申请人:广西大学