专利名称：：一种金属-类金刚石(Me-DLC)纳米复合膜及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种金属表面涂层及其制备方法，特别涉及一种金属-类金刚石(Me-DLC)纳米复合膜及其制备方法。
背景技术：
：表面涂层技术在五金外饰件上已经应用了很久，主要以电镀技术为主。但随着社会发展，公众对于环境保护、能源节约的意识逐渐加强，高污染、高能耗电镀行业处于逐步被淘汰的地步，并被具有节能、环保特点的真空离子镀技术为代表的先进表面处理技术逐渐取代。目前在五金外饰件上利用真空离子镀制备的各种装饰功能薄膜，由于膜层较薄(0.21.0μm)，其耐磨性及耐腐蚀性一般都不好。利用真空离子镀制备的类金刚石膜，具有一系列与金刚石膜相似的优异性能，特别是低的摩擦系数，高的耐磨性，良好的耐腐蚀性和生物相容性以及颜色均勻一致性。中国专利号ZL200710028834.3公开了采用离子源结合磁控溅射技术制备金属碳化物/类金刚石纳米多层膜材料，该多层膜材料具有较高的显微硬度、低的摩擦系数、牢靠的附着力等性能。但纳米多层膜是由两种物质交替沉积构成，在非平面样品上，由于不同部位膜层的沉积速率不一，在具体工件的背面沉积速率比正面慢，而DLC层在一定的厚度范围内是呈干涉彩色的，这样造成了金属碳化物/类金刚石纳米多层膜在目标工件上呈外观颜色不一致。
发明内容本发明的目的在于克服现有表面涂层技术存在的缺点和不足，提供一种Me-DLC纳米复合膜，该膜层材料具有高的显微硬度及耐磨性、低的摩擦系数、良好的膜基结合力及表面均勻一致的颜色等性能，以起到保护外饰件表面抗刮伤、耐腐蚀性和提高生物相容性。本发明的另一个目的是提供一种Me-DLC纳米复合膜的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的所述的Me-DLC纳米复合膜依次由基材1、金属过渡层2、金属氮化物过渡层3、金属碳化物过渡层4和掺金属类金刚石层5构成。所述的基材1为钢铁、钛合金或硬质合金。所述的Me-DLC纳米复合膜的制备方法是采用Ti、Cr或W做靶材，在达到本底真空5.0X10_3Pa，温度150350°C，工件架转速15rpm条件下，依次包括以下步骤①离子束清洗基材炉内压强0.11.OPa,Ar气流量100300sccm，离子源0.52.OkW，负偏压100800V，时间4060min；②金属过渡层沉积炉内压强0.20.5Pa，Ar气流量150200sCCm，非平衡磁控溅射Ti或Cr，靶功率2.010kW，离子源0.51.Okff,负偏压50200V，时间515min；③金属氮化物过渡层沉积炉内压强0.30.6Pa，Ar气流量100200sccm，N2:2060sccm,非平衡磁控溅射Ti或Cr，靶功率5.0IOkff,离子源0.51.Okff,负偏压50200V,时间515min；④金属碳化物过渡层沉积炉内压强0.30.6Pa,Ar气流量100200sCCm，CH4或C2H2气流量20lOOsccm，非平衡磁控溅射Ti、Cr或W，靶功率3.O8.Okff,离子源0.51.Okff,负偏压50200V,时间515min；⑤掺金属类金刚石层沉积炉内压强0.30.55Pa，Ar气流量120200sccm，CH4或C2H2气流量160250sccm,离子源2.53.5kff,非平衡磁控溅射Ti、Cr或W，靶功率0.51.Okff,负偏压20100V,时间60120min。本发明所述的金属层过渡层为Ti或Cr。沉积金属层Ti或Cr是因为适当的金属层和钢铁、钛合金或硬质合金等材料的粘附性好，该层的厚度为100200nm。本发明所述的金属氮化物层TiN或CrN(1500-2500Hv)和金属碳化物层TiC、CrC或WC(Hv2000-3000)，是为了在基材和Me-DLC纳米复合膜之间建立硬度热膨胀系数梯度过渡，降低膜层内应力，提高膜/基结合力及膜层的韧性，该层的厚度分别为100200nm。本发明所述的掺金属类金刚石层为Ti-DLC、Cr-DLC或W-DLC，是利用阳极层流型气体离子源离化碳氢化合物甲烷、乙炔等，同时开启非平衡磁控溅射金属靶，实现在非晶类金刚石膜中掺入少量纳米晶颗粒的掺金属类金刚石(Me-DLC)纳米复合层的制备。利用非晶类金刚石碳膜具有良好的生物相容性及耐腐蚀性，做饰物使用时，佩戴者皮肤不容易产生过敏。少量金属的掺入可显著地降低膜层中的内应力，进而提高膜/基结合强度；在低的摩擦系数非晶类金刚石的基础上，纳米晶颗粒还可进一步提高膜层的耐磨性。该层的厚度为500lOOOnm，硬度为Hv20004000。由于该纳米复合膜是在非晶类金刚石中弥撒少量的纳米晶颗粒，虽然也存在在目标工件不同部位膜层的沉积速率不一，但由于该层为同一种物质(Me-DLC)，在所沉积的厚度范围内不会出现干涉彩色，呈外观颜色均勻一致。图1为本发明的Me-DLC纳米复合膜结构示意图。图中基材1，金属过渡层2，金属氮化物过渡层3，金属碳化物过渡层4，掺金属类金刚石膜5。具体实施例方式实施例1、2、3分别按表1、2、3所列工艺流程和参数操作。测试方法如下①膜层厚度采用横截面金相法测量；②膜层硬度采用维氏显微硬度计测量载荷10g，加载时间15秒，测三点硬度取平均值；③膜/基结合力采用薄膜结合强度划痕试验仪测量加载速度为lOON/min，划行速度为5mm/min，划行时间为1分钟；④膜层摩擦系数采用球-盘式摩擦磨损试验机测量，对磨件材质为GCrl5，线速度为0.5m/s，载荷为0.98N；⑤表面耐磨性采用与中密度纤维板(粗糙度为2.53.5μπι)往复磨擦，载荷为2.45Ν；⑥表面耐腐蚀性采用人工汗耐腐蚀试验，试验溶液为NaCl:20g/L、NH4Cl17.5g/L、CH4N2CK浓度≥99.5%):5g/L、CH3COOH(浓度≥99%):2·5g(2.4ml)/L、C3H6O3(浓度90%):158(12.4ml)/L、NaOH(浓度80g/L)调整溶液pH值到4.7。试验温度(40士2)°C，试验持续时间不小于24h。实施例1表1工艺流程表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>采用Ti靶材，气体为99.99%的Ar、N2和CH4,基材为316L不锈钢。依次沉积Ti/TiN/TiC/Ti-DLC的厚度分别为lOOnm、150nm、150nm和800nm。膜层总厚度为1200nm，工件表面颜色均勻一致，硬度值为Hv2100，膜/基结合力为55N，摩擦系数为0.110。经过与中密度纤维板往复磨擦9000m试验后，样件表面没有露底、无膜层脱落；人工汗实验24小时后，膜层的整体颜色无发生变化、没有出现盐析和锈蚀。实施例2表2工艺流程表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>采用Cr靴，气体为99.99%的Ar、N2和99.5%的C2H2，基材为Ti6A14V钛合金。依次沉积Cr/CrN/CrC/Cr-DLC的厚度分别为lOOnm、150nm、IOOnm和750nm。膜层总厚度为1IOOnm,工件表面颜色均勻一致，硬度值为Hv2300，膜/基结合力为70N，摩擦系数为0.150。经过与中密度纤维板往复磨擦7500m试验后，样件表面没有露底、无膜层脱落；人工汗实验24小时后，膜层的整体颜色无发生变化、没有出现盐析和锈蚀。实施例3表3工艺流程表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>采用Cr及W靴，气体为99.99%的Ar、N2和99.5%的C2H2，基材为TiC基硬质合金。依次沉积Cr/CrN/WC/W-DLC的厚度分别为lOOnm、lOOnm、IOOnm和700nm。膜层总厚度为lOOOnm，工件表面颜色均勻一致，硬度值为Hv3100，膜/基结合力为75N，摩擦系数为0.135。经过与中密度纤维板往复磨擦10000m试验后，样件表面没有露底、无膜层脱落；人工汗实验24小时后，膜层的整体颜色无发生变化、没有出现盐析和锈蚀。本发明的金属-类金刚石(Me-DLC)纳米复合膜适合用于手表壳体、饰物、工艺品等的表面涂层。权利要求一种金属-类金刚石纳米复合膜，其特征是依次由基材(1)、金属过渡层(2)、金属氮化物过渡层(3)、金属碳化物过渡层(4)和掺金属类金刚石层(5)构成。2.根据权利要求1所述的金属-类金刚石纳米复合膜，其特征是所述的基材为钢铁、钛合金或硬质合金。3.根据权利要求1所述的金属_类金刚石纳米复合膜，其特征是所述的金属为Ti、Cr或W。4.一种权利要求1所述的金属-类金刚石纳米复合膜的制备方法，其特征是采用Ti、Cr或W做靶材，在达到本底真空5.0X10_3Pa，温度150350°C，工件架转速15rpm条件下，依次包括以下步骤①离子束清洗基材炉内压强0.1l.OPa，Ar气流量100300sccm，离子源0.52.OkW，负偏压100800V，时间4060min；②金属过渡层沉积炉内压强0.20.5Pa,Ar气流量150200sCCm，非平衡磁控溅射Ti或Cr，靶功率2.010kW，离子源0.51.Okff,负偏压50200V，时间515min；③金属氮化物过渡层沉积炉内压强0.30.6Pa，Ar气流量100200sccm，N22060sccm，非平衡磁控溅射Ti或Cr，靶功率5.010kW，离子源0.51.OkW，负偏压50200V，时间515min；④金属碳化物过渡层沉积炉内压强0.30.6Pa,Ar气流量100200sCCm，CH4或C2H2气流量20100叱011，非平衡磁控溅射11、0或1，靶功率3.08.OkW，离子源0.51.Okff,负偏压50200V,时间515min；⑤掺金属类金刚石层沉积炉内压强0.30.55Pa，Ar气流量120200sccm，CH4或C2H2气流量160250sccm，离子源2.53.5kW，非平衡磁控溅射Ti、Cr或W，靶功率0.51.Okff,负偏压20100V,时间60120min。全文摘要一种金属-类金刚石纳米复合膜，其特征是依次由基材(1)、金属过渡层(2)、金属氮化物过渡层(3)、金属碳化物过渡层(4)和掺金属类金刚石层(5)构成。其制备方法采用Ti、Cr或W靶，依次轰击清洗基材，沉积金属层，金属氮化物层，金属碳化物层和沉积掺金属类金刚石层。本发明提供的金属-类金刚石纳米复合膜具有低的摩擦系数，高的耐磨性，良好的耐腐蚀性和生物相容性以及颜色均匀一致性。本发明的金属-类金刚石(Me-DLC)纳米复合膜适合用于手表壳体、饰物、工艺品等的表面涂层。文档编号B32B9/04GK101823353SQ2010101683公开日2010年9月8日申请日期2010年4月30日优先权日2010年4月30日发明者代明江,侯惠君,朱霞高,李福球,林松盛申请人:广州有色金属研究院