专利名称：用于模内标记的聚烯烃膜的制作方法
技术领域：
本发明的实施方式一般涉及用于模内标记应用(in-mold labeling application)的聚烯烃膜。本发明的实施方式具体涉及用于模内标记的聚丙烯流延膜。
背景技术：
模内标记(in-mold label)大多是由双轴取向的聚丙烯(BOPP)或加工方向取向的(MDO)膜制成的。已经观察到用于模内标记应用的流延膜需要劲度和透明度。而且，这些膜必须容易冲切，以便于标记制备。因此，需要开发一种聚丙烯树脂，该树脂能转化为具有模内标记应用所需的足够的劲度和透明度的流延膜。这种膜还必须容易冲切。发明概述本发明的实施方式包括包含流延膜的模内标记，所述流延膜包含聚丙烯树脂和成核剂。聚丙烯树脂的熔体流动速率为2分克/分钟到10分克/分钟，二甲苯可溶物的含量小于1重量％，内消旋五单元组分布(meso pentad distribution)大于98%。聚丙烯树脂可以被减粘裂化。另一实施方式包括生产用于模内标记的流延膜的方法，其中至少一个压延辊的设定温度为205下。另一实施方式包括在模内标记中使用流延膜，该流延膜可作为注塑包装、 吹塑包装或注坯拉伸吹塑包装的一部分引入。发明详述引言和定义现在给出详细说明。所附权利要求书中的每一项限定一项独立发明，为了防止侵权，应认为该独立的发明包括权利要求中规定的各要素或限制的等同内容。根据上下文，以下所有提到的“本发明”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可以认为所提到的“本发明”是指一项或多项权利要求中叙述的主题，但不一定是所有权利要求中叙述的主题。以下将更详细地描述各发明，包括具体实施方式
、形式和实施例，但是各发明并不限于这些实施方式、形式或实施例，说明书中包括这些实施方式、形式和实施例是为了使本领域的普通技术人员能够结合本专利中的信息和可用的信息与技术来实现和应用各发明。本文使用的各种术语如下文所示。对于权利要求中使用但是下文中没有定义的术语，应取相关领域技术人员通过印刷出版物和已颁布的专利了解到的最宽泛的定义。此外， 除非另有说明，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。催化剂体系用于聚合烯烃单体的催化剂体系包括本领域技术人员已知的任何催化剂体系。 例如，该催化剂体系可包含茂金属催化剂体系、单中心(Single site)催化剂体系、齐格勒-纳塔催化剂体系，或它们的组合。本领域技术人员已知，可以对催化剂进行活化，用于之后的聚合反应；催化剂可以结合使用载体材料，或者可以不结合使用载体材料。下面给出了对这些催化剂体系的简要讨论，但是这些简要讨论决不是用来将本发明的范围局限于这些催化剂。例如，齐格勒-纳塔催化剂体系一般由金属组分(如催化剂)与一种或多种其他组分例如催化剂载体、助催化剂和/或例如一种或多种电子给体的组合形成。金属茂催化剂的一般特征为一个或多个环戊二烯基(Cp)(可以是取代的或未取代的，各取代可以相同或不同)通过η键与过渡金属配位形成的配位化合物。Cp上的取代基可以是例如直链、支化或环状烃基。所述环状烃基可以进一步形成其它的邻接环结构，包括例如茚基、奧基和芴基。这些邻接环结构还可以被烃基例如C1-C2tl烃基取代，也可以不被取代。聚合方法如本文其它地方说明的，可以采用催化剂体系形成聚烯烃组合物。制备催化剂体系后，如上所述和/或如本领域技术人员已知的，就可以使用该组合物实施各种方法。在聚合方法中使用的设备、工艺条件、反应物、添加剂和其他材料随特定的方法而变化，取决于形成的聚合物所需的组成和性质。这些方法可包括例如溶液相法、气相法、淤浆相法、本体相法、高压法或者它们的组合。(参见美国专利第5，525，678号；美国专利第6，420，580 号；美国专利第6，380，328号；美国专利第6，359，072号；美国专利第6，346，586号；美国专利第6，340，730号；美国专利第6，339，134号；美国专利第6，300, 436号；美国专利第 6，274，684号；美国专利第6，271，323号；美国专利第6，248，845号；美国专利第6，245, 868 号；美国专利第6，245，705号；美国专利第6，242，545号；美国专利第6，211，105号；美国专利第6，207，606号；美国专利第6，180，735号和美国专利第6，147，173号，这些专利通过参考结合于此。)在一些实施方式中，上述方法一般包括聚合一种或多种烯烃单体形成聚合物。烯烃单体可包括例如C2-C3tl烯烃单体或C2-C12烯烃单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。单体可包括例如烯键式不饱和单体，C4-Cw 二烯烃，共轭或非共轭的二烯，多烯，乙烯基单体和环烯烃。其它单体的非限制性例子包括，例如，降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯(ethylidene norbomene)、二环戊二烯和环戊烯。形成的聚合物可包括例如均聚物、共聚物或三元共聚物。溶液法的例子在美国专利第4，271，060号、美国专利第5，001, 205号，美国专利第 5，236，998号、美国专利第5，589，555号中有描述，这些专利通过参考结合于此。气相聚合法的一个例子包括连续循环系统，其中循环气流(或者称作再循环物流或流化介质)在反应器中通过聚合反应热加热。在该循环的另一部分，通过在反应器外部的冷却系统从该循环气流除去热量。在反应条件下，在催化剂存在下，含一种或多种单体的循环气流可以连续循环通过流化床。循环气流一般从流化床排出并再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器排出，并且可加入新鲜单体以替换聚合的单体。气相法中反应器的压力可以在例如约100-500psig，或者约200-400psig，或者约250_350psig 的范围内变化。气相法中反应器的温度可以在例如约30-120°C，或者约60-115°C，或者约 70-110°C，或者约70-95°C的范围内变化。(参见，例如，美国专利第4，543，399号；美国专利第4，588，790号；美国专利第5，028，670号；美国专利第5，317，036号；美国专利第 5，352，749号；美国专利第5，405，922号；美国专利第5，436，304号；美国专利第5，456，471 号；美国专利第5，462，999号；美国专利第5，616，661号；美国专利第5，627，242号；美国专利第5，665，818号；美国专利第5，677，375号；美国专利第5，668，228号，这些专利通过
参考结合于此。)淤浆相法一般包括形成固体微粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮液中加入单体和任选的氢，以及催化剂。该悬浮液(其可包含稀释剂)可以以间歇或连续方式从反应器中排出，其中可以将挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后将该挥发性组分再循环至该反应器。在聚合介质中使用的液化稀释剂可包括例如C3-C7链烷(如，己烷或异丁烷)。使用的介质一般在聚合反应条件下是液体，并且是相对惰性的。本体相法与淤浆法类似，区别在于，在本体相法中液体介质也是反应物(如单体)。然而，一种方法可以是例如本体法、淤浆法或者本体淤浆法。在一个具体的实施方式中，淤浆法或本体法可以在一个或多个环管反应器中连续进行。催化剂以淤浆或自由流动的干粉形式有规律地注入反应器环管，反应器环管本身可充满生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环淤浆。任选地，可以将氢加入该聚合过程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。环管反应器中的压力可保持在例如约27-50巴，或者约 35-45巴，温度例如在约38-121°C。可通过本领域普通技术人员已知的任何方法通过环管壁去除反应热，例如通过双夹套管或者热交换器。或者，可以采用其他类型的聚合反应方法，例如串联、并联或者它们的组合形式的搅拌反应器。聚合物产物聚合物从反应器排出后，可以将聚合物通入聚合物回收系统进行进一步加工，例如添加添加剂和/或挤出。通过本文所述方法形成的聚合物(及其掺混物)可以包括但不限于例如，线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。除非在本文中另外指出，所有测试方法都是提交本申请时的通用方法。在一个或多个实施方式中，聚合物包括基于丙烯的聚合物。在本文中，术语“基于丙烯的”可以与术语“丙烯聚合物”或“聚丙烯”互换使用，表示一种聚合物中包含例如至少约50重量％，或者至少约70重量％，或者至少约75重量％，或者至少约80重量％，或者至少约85重量％，或者至少约90重量％的聚丙烯，所述含量是相对于聚合物总重量的比例。所述基于丙烯的聚合物的分子量分布(Mn/Mw)可以例如约为1.0-20，或者约 1. 5-15，或者约 2-12。在一个实施方式中，丙烯聚合物的微观规整度例如约为89-99%。在一个实施方式中，基于丙烯的聚合物的重结晶温度(Τ,)可以为110°C。在一个实施方式中，基于丙烯的聚合物的分子量(Mw)为160，000(通过凝胶渗透色谱测得)。所述基于丙烯的聚合物的熔点(Tm)(通过DSC测得)可以例如至少约为110°C，或者约为 115-175°C。例如，所述基于丙烯的聚合物可以包含约等于或小于15重量％，或者约等于或小于12重量％，或者约等于或小于10重量％，或者约等于或小于6 %，或者约等于或小于5重量％，或者约等于或小于4重量％，或者约等于或小于1重量％的可溶于二甲苯的材料(XS) (根据 ASTM D5492-06 测量)。基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)(依据ASTM D-1238测得)可以例如约为0. 01-100分克/分钟，或者约为0. 01-50分克/分钟，或者约为2-10分克/分钟，或者约为5-8分克/分钟。通过C13NMR测量，基于聚合物的微观规整性，聚丙烯基聚合物的结晶度为大于 95%，或大于98%，或大于99%内消旋五单元组(meso pentads) 0通过DSC测量的基于丙烯的聚合物的结晶度为50，或40-60，或45-55。在一个或多个实施方式中，聚合物包括聚丙烯均聚物。除非另外指出，否则术语 “聚丙烯均聚物”指丙烯均聚物或主要由丙烯和一定量的其他共聚单体组成的聚合物，其中，共聚单体的量不足以明显改变丙烯聚合物的结晶性质。在一个或多个实施方式中，聚合物包括基于丙烯的无规共聚物。除非另外说明， 否则，术语“丙烯基无规共聚物”表示主要由丙烯和一定量的至少一种共聚单体组成的共聚物，例如，所述聚合物包含至少约0. 5重量％，或者至少约0. 8重量％，或者至少约2重量％，或者约0. 5-5. 0重量％，或者约0. 6-1. 0重量％的共聚单体，所述含量是相对于聚合物总重量而言的。所述共聚单体可以选自C2-Cltl链烯。例如，共聚单体可选自乙烯、丙烯、 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯、4-甲基-1-戊烯和它们的组合。在一个特定的实施方式中，所述共聚单体包括乙烯。此外，术语“无规共聚物”表示由大分子形成的共聚物，其中，在链中任何指定位置找到指定单体单元的可能性与相邻单元的特性无关。基于丙烯的无规共聚物的熔体流动速率例如至少约为2分克/10分钟，或者约为 5-30分克/10分钟，或者约为10-20分克/10分钟。在一个或多个实施方式中，基于丙烯的聚合物包括立体有规聚合物。如本文中所用，术语“立体有规聚合物”表示其分子在空间具有规定排列的聚合物，例如，全同立构和间同立构的聚丙烯。术语“立构规整度”指聚合物中的侧基的排列。例如，当聚合物的侧基以无规形式排列在聚合物链的两侧时，该聚合物是“无规的”。与此不同，当聚合物的所有侧基都排列在链的同一侧时，该聚合物是“全同立构的”，而当聚合物的侧基交替排列在链的相对侧时，该聚合物是“间同立构的”。在一个或多个实施方式中，聚合物包括间同立构的聚丙烯。在一个或多个实施方式中，聚合物包括全同立构的聚丙烯。文中使用的术语“全同立构的聚丙烯”指通过1V NMR波谱使用内消旋五单元组(例如％_m)测量的结晶度例如大于至少约60%，或至少约70%，或至少约80%，或至少约85%或至少约90%的聚丙烯。全同立构的聚丙烯的熔点(Tm)(通过DSC测得)可以例如约为130°C-175°C，或者约为140°C _170°C，或者约为150°C _165°C。全同立构的聚丙烯的分子量(Mw)(通过凝胶渗透色谱测得)例如约为2，000-1, 000, 000，或者约为100，000-800, 000。在一个实施方式中，聚丙烯基聚合物的熔体流动速率一般为4-20克/10分钟，或6-15克/10分钟，或8_13 克/10分钟，或9-11克/10分钟。在一个实施方式中，最终组合物中还可包含添加剂。成核剂可包括本领域技术人员已知的任何成核剂。例如，成核剂的非限制性例子包括羧酸盐(包括苯甲酸钠)、滑石、磷酸盐、金属-硅酸盐水合物、降冰片烷羧酸盐、二亚苄基山梨糖醇的有机衍生物、山梨糖醇缩醛、有机磷酸盐和它们的组合。在一个实施方式中，成核剂选自Amfine Na-Il 和 Na-21[可购于艾穆范化学公司(Amfine Chemicals) ]，Milliken HPN-68 和 Millad 3988 [可购于米利肯化学公司(Milliken Chemicals)]。在一个实施方式中，以聚合物的重量为基准计，所用的成核剂的浓度例如约为 0-3000ppm,或者约 5ppm-约 lOOOppm，或者约 IOppm-约 500ppm。可通过本领域技术人员已知的任何方法使添加剂接触聚合物。例如，可在挤出之前(在聚合过程中)或在挤出机中使添加剂接触聚合物。在一个实施方式中，添加剂独立地接触聚合物。在另一个实施方式中，添加剂在接触聚合物之前相互接触。在一个实施方式中，所述接触包括掺混，例如机械掺混。在一个实施方式中，基于丙烯的聚合物可以被减粘裂化。当在挤出过程中向聚合物粉末中加入过氧化物之类的化学物导致共聚物链断裂，从而使分子量分布变窄，熔体流动速率增加时，该聚合物被减粘裂化。产物应用所述聚合物及其掺混物可用于本领域的技术人员已知的应用，例如，成形操作 (例如，膜、片材、管材和纤维的挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和旋转式模塑)。膜包括通过共挤出或者层压形成的吹塑膜或流延膜，可在例如与食品接触和与非食品接触的应用中用作收缩膜、食品保鲜膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、重型袋、杂货大口袋、烤制食品和冷冻食品包装、医用包装、工业衬料和膜。纤维包括用于织造形式或非织造形式的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以制造过滤器、尿布织物、医疗手术服和土工用织物 (geotextiles)。挤出制品包括，例如，医用软管、电线和电缆涂层，土工用膜(geomembrane) 和池塘衬料。模塑制品包括单层和多层构造物，其形式例如为瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器和玩具。具体地，所述聚合物可用于流延膜应用。文中所述的流延膜从这些膜不能如同 BOPP或MDO进一步取向的意义上讲是非取向膜。在流延膜工艺的一个例子中，聚合物从平坦的模面挤出，快速冷却(通常在冷铸轧辊上)，形成厚度在0. 4密耳-15密耳范围内的膜。另外，聚合物可用于能用在模内标记应用中的流延膜。模内标记(IML)是一种当模塑物体在模中形成时标记该物体的方法。应用范围从汽车仪表盘到液体洗涤剂瓶到冰激凌盒。IML通常指吹塑、注塑或热成形包装。在IML方法中，将标记或装饰性贴花放在开模中，并通过真空口、静电吸引或其它手段保持在所需的位置。模关闭，熔融的塑料树脂边冷却边挤出或注入到符合物体形状的模中。热塑料封住标记，使得它成为模塑物体的组成部分。在一个实施方式中，生产的膜的雾度性质为2% -20%，或者4% -15%，或者 5%-10%。在一个实施方式中，生产的膜在45°的光泽度为50%-90%，或70%-85%，或 75% -80%。在一个实施方式中，生产的膜的2%割线模量为100kpsi-300kpsi，或者 150kpsi-250kpsi，或者175kpsi-200kpsi。在一个实施方式中，生产的膜的屈服拉伸强度为3000psi-7500psi，或者 4000psi_6500psi，或者 5000psi_6000psi。在一个实施方式中，生产的膜的屈服伸长为-15%，或者2% -10%，或者4% -8%。在一个实施方式中，生产的膜的断裂拉伸强度为lpsi-50psi，或者5psi-25psi， 或者10psi-15psi。在一个实施方式中，生产的膜的断裂伸长率为25% -75%，或者 40% -65%，或者 50% -60%。在一个实施方式中，生产的膜的厚度为1-10密耳，或者3-8密耳，或者5密耳。 实施例使用以下测试方法评价聚合物和所得的终端产品。雾度ASTM D1003;光泽度 ASTM D-2457-70 ；拉伸强度ASTM D882 ；伸长率ASTM D882 ；割线模量ASTM D882。在戴维斯标准小型流延膜生产线(Davis Standard mini-cast film line)上进行一系列流延膜试验。膜物理数据的总结如表1所示。使用的树脂是TOTAL Petrochemicals 3270，可购自美国总石化公司(TOTAL Petrochemicals USA, Inc.)。另外，对照是指无减粘裂化或成核剂的3270，CR’ d表示减粘裂化的3270，成核的CR’ d表示减粘裂化并加入成核剂的3270。表1.模内标记膜的膜物理数据
权利要求
1.一种模内标记，其包含含有聚丙烯树脂和成核剂的流延膜，其中所述聚丙烯树脂的熔体流动速率为2分克/分钟到10分克/分钟，二甲苯可溶物的含量小于1重量％，内消旋五单元组分布大于98%。
2.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述成核剂选自下组羧酸盐、滑石、磷酸盐、 金属-硅酸盐水合物、降冰片烷羧酸盐、二亚苄基山梨糖醇的有机衍生物、山梨糖醇缩醛、 有机磷酸盐和它们的组合。
3.如权利要求2所述的膜，其特征在于，所述成核剂是降冰片烷羧酸盐。
4.如权利要求3所述的膜，其特征在于，以聚丙烯树脂和成核剂的总组成为基准计，所述成核剂的含量为5-1000ppm。
5.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述聚丙烯树脂是减粘裂化的。
6.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述膜的雾度为2%-8%。
7.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述膜在45°的光泽度为60%-90%。
8.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述膜的厚度为2-8密耳。
9.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述膜的2%割线模量为150-250kpsi。
10.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述膜的屈服伸长率为2-8%。
11.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述膜的屈服拉伸强度为4500-6500psi。
12.如权利要求1所述的模内标记，其特征在于，所述标记结合到注塑包装中。
13.如权利要求1所述的模内标记，其特征在于，所述标记结合到吹塑包装中。
14.如权利要求1所述的模内标记，其特征在于，所述标记结合到注坯拉伸吹塑包装中。
15.一种生产流延膜的方法，其中至少一个压延辊的设定温度为205下。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述膜包含聚丙烯树脂和成核剂，所述聚丙烯树脂的熔体流动速率为2分克/分钟到10分克/分钟，二甲苯可溶物的含量小于1重量％，内消旋五单元组分布大于98%。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述膜的厚度为2-8密耳。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述成核剂是降冰片烷羧酸盐。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，以聚丙烯树脂和成核剂的总组成为基准计，所述成核剂的含量为5-1000ppm。
全文摘要
本发明揭示一种包含流延膜的模内标记以及生产流延膜的方法，所述流延膜包含聚丙烯树脂和成核剂。聚丙烯树脂的熔体流动速率为2分克/分钟到10分克/分钟，二甲苯可溶物的含量小于1重量％，内消旋五单元组分布大于98％。
文档编号B32B7/06GK102361750SQ201080014053
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月24日 优先权日2009年3月26日
发明者D·特纳, M·米勒 申请人:弗纳技术股份有限公司