专利名称：一种具有新型树脂基体的柔性防弹复合材料及加工方法
技术领域：
本发明涉及防弹材料领域，具体涉及一种具有新型树脂基体的柔性防弹复合材料及加工方法，此复合材料适用于软质、硬质防弹衣、防弹头盔及防弹装甲等防护材料。
背景技术：
近十几年来，柔性材料为防弹层的软质防弹衣以其重量小、活动轻便、隐蔽性好的优点逐步取代了以特种金属材料为防弹层的硬质防弹衣。目前世界上柔性防弹材料主要采用高强度纤维材料的织物或柔性复合材料。织物结构成型容易，但防弹性能较低，原料成本高；柔性复合材料的防弹性能较高，综合原料成本低。目前，世界上有专利报道的柔性防弹复合材料的基体树脂主要采用热塑性弹性嵌段共聚物SIS、SBS或水性的脂肪族聚氨酯。采用热塑性弹性嵌段共聚物SIS、 SBS或水性的脂肪族聚氨酯加工的柔性复合材料均不同程度的存在生产过程的环境污染， 耐老化性差，500C以上的较高温度下防弹性能下降幅度大，耐黄变性能差的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种具有新型树脂基体的柔性防弹复合材料，采用该新型树脂基体加工的复合材料在成型的整个生产过程中无污染，耐老性和耐黄变性能好，较高的温度下防弹性能下降幅度小。本发明的另一目的是提供一种上述材料的加工方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案—种具有新型树脂基体的柔性防弹复合材料，由长丝纤维与基体树脂复合而成， 所述基体树脂为水性聚丙烯酸酯。
进一步地，所述水性聚丙烯酸酯的聚合单体包括柔性单体和硬性单体，柔性单体为具有较高酯链碳原子数目的丙烯酸高级烷基酯，其酯链碳原子数目》8，硬性单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。柔性单体与硬性单体的比率大于4 1，水性聚丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度低于-io°c。进一步地，所述柔性单体与硬性单体的比率为9 1，水性聚丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度低于_20°C。进一步地，所述水性聚丙烯酸酯由两部分组成，一部分为非交联型线型聚丙烯酸酯，另一部分为自交联型聚丙烯酸酯，两部分的比例为1 1。进一步地，所述基体树脂还包括聚烯烃，聚烯烃以薄膜的形式存在于复合材料的表面。进一步地，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。进一步地，所述长丝纤维的分布结构包括下列两种结构的任一种或两者的组合(1)同一平面内纤维平行伸直排列，不同平面内的纤维交互正交；(2)采用传统的机织方法造的机织物，包括平纹、斜纹或缎纹，所述缎纹的纤维的
3浮长线大于7。上述柔性防弹复合材料的加工方法，包括如下步骤(1)长丝纤维在结构成型中或成型后与水性聚丙烯酸酯浸润，经脱水形成预浸片材；(2)在预浸片材的两个表面分别涂布一定厚度的聚烯烃的胶液，或是在其两个表面铺设聚烯烃的薄膜；(3)经板式热压机或具有加热装置的加压热辊在一定的温度、压强、时间下热压复合成型，使得纤维材料与基体树脂紧密地复合成一体；所述复合成型的工艺为温度 120-1400C ；压强 5-14MPa ；时间 20_60min。进一步地步骤(3)中的复合成型的工艺为温度125-U8°C;压强7_12MPa ；时间 30-40min。进一步地，在步骤( 处理前，经步骤(1)得到的预浸片材可采用热交联或紫外光交联进行外交联；外交联剂采用N-羟甲基丙烯酰胺、甲醛化羟甲基三聚氰胺或氨基树脂； 外交联剂占水性聚丙烯酸酯的0. 5% -1. 4% ；所述热胶联可在100-130°C的温度下处理3-30min ；所述紫外交联中光敏剂可选用二苯甲酮、苯偶姻或其醚类，紫外光源采用波长为 3600--3650A的高压汞灯；且在紫外交联前，经脱水的预浸片材先在110°C的热箱中烘燥 5分钟，然后在紫外光灯下30cm处进行辐射交联3-30秒。与现有技术相比，此种新型的柔性防弹复合材料的基体树脂组成及此种材料的结构与加工方法，防弹性能好、加工效率高、成本低、环境污染小，具有良好的社会效益和经济效益，其用途涵盖软质防弹衣、硬质防弹衣、防弹头盔及防弹装甲等防护材料，具体有益效果如下1、本发明的基体树脂采用水性聚丙烯酸酯，该新型基体树脂具有在复合材料成型的整个生产过程中无污染，耐老性和耐黄变性能好，较高的温度下防弹性能下降幅度小的优点。2、本发明通过合理配置水性聚丙烯酸酯的聚合单体中柔性单体和硬性单体的比例以及共聚物的玻璃化转变温度，使复合材料在低温下具有良好的防弹性能和良好的手感。3、本发明通过限定水性聚丙烯酸酯的组成及比例，可使其在低温脱水后仍保持一定的粘着性，并保持一定的成膜强度，以方便操作；同时，也可以在一定温度下进行热定型处理。4、本发明通过在由水性聚丙烯酸酯与长丝纤维构成的复合材料片材外增加聚烯烃的薄膜层，以此来保护纤维与水性聚丙烯酸酯，并且在弹丸冲击复合材料时，冲击波会在其自由端和约束端面(与纤维和水性聚丙烯酸酯结合的界面)之间发生多次反射与震荡， 从而起到分散和衰减冲击波的作用，减少由于冲击波多次反射叠加对纤维的破坏，进一步提高复合材料的防弹性能。5、本发明通过采用特殊的长丝纤维的结构，如，两个组成系统相互交错机织物 (平纹、斜纹、缎纹)或是两个组成系统不相互交错，但彼此正交的纤维单向排列的结构，也可以是上述两种结构的组合结构；上述结构中纤维不仅具有较小的屈曲程度，还具有较为疏松的结构，使得纤维可以较好的浸润在树脂，有利于在承受弹丸冲击时发挥材料的整体性能优势。6、本发明的具有新型树脂基体的柔性防弹复合材料的加工方法，加工效率高、成本低。7、本发明通过在水性聚丙烯酸酯中加入一定量的外交联剂，使树脂成型后产生适度的交联，以提高其耐水性，保证复合材料在潮湿环境中仍保持良好的防弹性能。下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
图1为本发明的柔性防弹复合材料中的长丝纤维分布结构图(正交分布)；图2为本发明的柔性防弹复合材料中的长丝纤维分布结构截面图(缎纹织物)。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。本发明所述的柔性防弹复合材料由高强度长丝纤维材料(弹丸冲击波的主承载体)和树脂1与树脂2构成的基体(弹丸冲击波的分散体)两大部分组成。高强度长丝纤维材料是弹丸冲击波的主承载体，可以通过自身的断裂消耗绝大部分的弹丸冲击功能。基体的作用是分散弹丸的冲击波，使得冲击波在最大的区域内传播，以调动更多的纤维承受冲击波，并减少由于冲击波在纤维内的反复叠加而造成的纤维断裂。1.纤维材料高强度长丝纤维选用拉伸断裂强度大于20g/D，拉伸模量大于800g/D，断裂伸长率小于5%的有机纤维。这样的纤维材料可以是超高分子量聚乙烯纤维、芳族聚酰胺纤维、 聚亚苯基苯并二噁唑纤维或超高分子量聚乙烯醇纤维。2.基体树脂1基体树脂1是以聚丙烯酸酯为主体的水溶性树脂。聚丙烯酸酯的通式为
CH2-CH) η—C=O R 可以是-CH3, -C2H5，-C4H9, -(CH-C2H5) -C5H11 或-C8H17 等。 OR随着酯基(-0R)碳链的增大，聚合物的柔性增加。本发明所述的基体树脂1采用了柔性和硬性两种单体及官能团单体乳液共聚而成。柔性单体为具有较高酯链碳原子数目的丙烯酸高级烷基酯，其酯链碳原子数目> 8，硬性单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。柔性单体起粘合性作用，赋予柔软的成膜手感；硬性单体赋予胶粘性和内聚力，提高成膜强度。 硬性单体含量过多会使得共聚物的玻璃化转变温度提高，并且成膜较硬。为赋予复合材料在低温下良好的防弹性能和良好的手感，柔性单体与硬性单体的比率应大于4 1，最好为 9 1 ；共聚物的玻璃化转变温度应低于-10°C，最好低于-20°C。基体树脂1应满足的工艺条件为在低温脱水后仍保持一定的粘着性，但也需保持一定的成膜强度，以方便操作。并可以在一定温度下进行热定型处理。此外，在制定成品后，此树脂应具有一定的防水性，保证材料在潮湿环境中的防弹性能不致大幅度降低。从工艺角度出发基体树脂1由两部分组成，一部分为非交联型线型聚丙烯酸酯，在其涂布后具有一定的热塑性，另一部分为自交联型聚丙烯酸酯，在水分挥发后，保证成膜具有一定强度。这两部分的比例最好为1 1。为保证树脂1在成品中保持一定的防水性，在其中还需添加一定量的外交联剂，它们可以是N-羟甲基丙烯酰胺，甲醛化羟甲基三聚氰胺、氨基树脂等。含量在0.5%-1.4%。成品中树脂1可选用热胶联。热胶联可在100_130°C的温度下处理3-30min，使树脂具有一定的胶联度。胶联度应在合适的范围内，胶联度过大，则树脂较为脆硬，柔软度和防弹性能均会下降；胶联度过小，则成品的防水性差。成品中树脂1的交联也可选用紫外交联。光敏剂可使用二苯甲酮、苯偶姻及其醚类。紫外光源采用1000W高压汞灯，其波长为3600-3600A。罩的形式是紫外光固化设备的中枢，可将其制成凹镜形状，使光线汇聚成一条直线。以保证一定的光强度，利于树脂的交联。已经脱水的复合材料预浸料在紫外交联前，在110°C的热箱中烘燥5分钟，然后在紫外光灯下30cm处进行辐射交联3-30秒。3.基体树脂2本发明所述柔性复合材料所用的基体树脂2为聚烯烃。可以选用的材料有聚乙烯、聚丙烯等。它们可以采用薄膜的形式与浸有基体树脂的纤维预浸料热压复合，也可以溶解于溶剂中后涂覆在预浸料的外表面，待溶剂挥发后以薄膜形式存在复合材料的表面。基体树脂2的作用是保护纤维与基体树脂1，并在弹丸冲击复合材料时冲击波会在其自由端和约束端面(与纤维和树脂基体1结合的界面)之间发生多次反射与震荡，从而起到分散和衰减冲击波的作用，减少由于冲击波多次反射叠加对纤维的破坏，提高复合材料的防弹性能。4.纤维分布的结构纤维分布的结构对复合材料防弹性能的影响极大。通过大量对比试验发现，当纤维分布结构在沿纤维分布方向具有较大的拉伸模量时，即纤维沿长度方向屈曲较小或无屈曲时，复合材料具有较好的防弹性能。本发明采用了两种防弹性能较好的纤维分布结构一种是同一平面内纤维平行伸直排列，不同平面内的纤维交互正交的纤维分布结构(如图1 所示)；另一种是采用传统的机织方法造的缎纹组织织物，其纤维的浮长线大于7 (截面如图2所示)。在这两种结构中，纤维不仅具有较小的屈曲程度，而且具有较为疏松的结构，使得纤维可以较好的浸润在树脂中，有利于在承受弹丸冲击时发挥材料的整体性能优势。5.复合材料的加工纤维材料可以在结构成型中或成型后与基体树脂1浸润，控制一定的含胶量，待水分挥发后形成预浸片材。在预浸片材的两个表面分别涂布一定厚度的基体树脂2的胶液，或是在其两个表面铺设基体树脂2的薄膜。将这样的预浸片材经板式热压机或具有加热装置的加压热辊在一定的温度、压强、时间下热压复合成型，使得纤维材料与基体树脂1 和基体树脂2紧密地复合成一体。复合成型的工艺温度为120-140°C，125-U8°C最佳；压强为5-14MPa，7-12MPa最佳；时间为20-60分钟，30-40分钟最佳。最后应说明以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种具有新型树脂基体的柔性防弹复合材料，由长丝纤维与基体树脂复合而成，其特征在于所述基体树脂为水性聚丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的柔性防弹复合材料，其特征在于所述水性聚丙烯酸酯的聚合单体包括柔性单体和硬性单体，柔性单体与硬性单体的比率大于4 1，其中，柔性单体为具有较高酯链碳原子数目的丙烯酸高级烷基酯，其酯链碳原子数目》8，硬性单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，水性聚丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度低于-io°c。
3.根据权利要求2所述的柔性防弹复合材料，其特征在于所述柔性单体与硬性单体的比率为9 1，水性聚丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度低于-20°C。
4.根据权利要求2所述的柔性防弹复合材料，其特征在于所述水性聚丙烯酸酯由两部分组成，一部分为非交联型线型聚丙烯酸酯，另一部分为自交联型聚丙烯酸酯，两部分的比例为1:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的柔性防弹复合材料，其特征在于所述基体树脂还包括聚烯烃，聚烯烃以薄膜的形式存在于复合材料的表面。
6.根据权利要求5所述的柔性防弹复合材料，其特征在于所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。
7.根据权利要求5所述的柔性防弹复合材料，其特征在于所述长丝纤维的分布结构包括下列两种结构的任一种或两者的组合(1)同一平面内纤维平行伸直排列，不同平面内的纤维交互正交；(2)采用传统的机织方法造的机织物，包括平纹、斜纹或缎纹，所述缎纹的纤维的浮长线大于7。
8.根据权利要求7所述的柔性防弹复合材料的加工方法，其特征在于包括如下步骤(1)长丝纤维在结构成型中或成型后与水性聚丙烯酸酯浸润，经脱水形成预浸片材；(2)在预浸片材的两个表面分别涂布一定厚度的聚烯烃的胶液，或是在其两个表面铺设聚烯烃的薄膜；(3)经板式热压机或具有加热装置的加压热辊在一定的温度、压强、时间下热压复合成型，使得纤维材料与基体树脂紧密地复合成一体；所述复合成型的工艺为温度120-140°C; 压强 5-14MPa ；时间 20-60min。
9.根据权利要求8所述的柔性防弹复合材料的加工方法，其特征在于步骤(3)中的复合成型的工艺为温度125-U8°C ；压强7-12MPa ；时间30-40min。
10.根据权利要求8或9所述的柔性防弹复合材料的加工方法，其特征在于 在步骤( 处理前，经步骤(1)得到的预浸片材可采用热交联或紫外光交联进行外交联；外交联剂采用N-羟甲基丙烯酰胺、甲醛化羟甲基三聚氰胺或氨基树脂；外交联剂占水性聚丙烯酸酯的0.5% -1.4% ；所述热胶联可在100-130°C的温度下处理3-30min ；所述紫外交联中光敏剂可选用二苯甲酮、苯偶姻或其醚类，紫外光源采用波长为 3600--3650A的高压汞灯；且在紫外交联前，经脱水的预浸片材先在110°C的热箱中烘燥 5分钟，然后在紫外光灯下30cm处进行辐射交联3-30秒。
全文摘要
本发明公开了一种具有新型树脂基体的柔性防弹复合材料，由长丝纤维与基体树脂复合而成，所述基体树脂为水性聚丙烯酸酯，采用该新型基体树脂加工的复合材料在成型的整个生产过程中无污染，耐老性和耐黄变性能好，较高的温度下防弹性能下降幅度小；进一步，所述基体树脂还包括聚烯烃，其以薄膜的形式存在于复合材料的表面，可提高复合材料的防弹性能；进一步，长丝纤维采用特殊的成型结构，也可提高复合材料的防弹性能；本发明还公开了上述柔性防弹复合材料的加工方法，通过将长丝纤维在结构成型中或成型后与水性聚丙烯酸酯浸润，形成的预浸片材再涂敷上聚烯烃薄膜，热压复合成型，该加工方法成本低且加工效率高。
文档编号B32B37/10GK102501521SQ2011103751
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月23日 优先权日2011年11月23日
发明者周庆 申请人:周庆