透明树脂基板的制作方法
【专利摘要】一种透明树脂基板，其包括由热塑性树脂形成的透明基底片和设置在基底片的一个表面上的硬涂膜。该透明树脂基板的特征在于所述硬涂膜由以下物质形成：通过固化氨基甲酸酯丙烯酸酯获得的树脂组分，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯含有三官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯和四官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯；硅烷偶联剂或其水解产物；粒径为5-500nm且折射率在1.44-1.5范围内的硅溶胶；和金属螯合化合物；在所述硬涂膜上形成低折射率层，所述低折射率层由粒径为10-150nm且折射率为1.44以下的低折射率中空硅溶胶、硅烷偶联剂或其水解产物和金属螯合化合物形成；以及所述低折射率层含有10-50重量％的中空硅溶胶，同时含有重量比为60/99至40/1的水解产物和金属螯合化合物。
【专利说明】透明树脂基板
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种透明树脂基板。更具体地说，本发明涉及一种具有形成在透明热塑性树脂基底片(underlying sheet)上的硬涂膜以提供优异的镶嵌成形性(insertformability)以及优异的耐冲击性的透明基板。
【背景技术】
[0002]迄今为止，当在成形体如注射成形体的表面上要形成硬涂膜(hard coating)时，通常采用下述手段:通过用形成硬涂膜用涂布液浸溃涂布预先获得的成形体，然后固化以形成硬涂膜。如果成形体是平面形状如片，则该手段不存在问题。然而，如果成形体具有在其表面上包括凹凸的立体形状(solid shape)，则涂布液不能均匀地施涂或所述液体不能很好地从成形体切削(cut)，这造成涂布的溶液的厚度变得不均匀，导致形成条纹图案的问题。
[0003]为了避免上述问题，近年来，已采用一些手段(也称为镶嵌成形或模内成形)，根据这些方法，将其表面上形成硬涂膜的透明热塑性树脂片用作成形用基板，将所述成形用基板放置到例如用于注射成形的成形金属模具中，将所述基板定型(shape)为预定形状同时进行加热，然后将预定的树脂注射到所述金属模具中并固化(专利文献I至3)。
[0004]现有技术文献:
[0005]专利文献:
[0006]专利文献I JP-A-10-48001
[0007]专利文献2 JP-A-2007-211218
[0008]专利文献3 JP-A-2010-24450
【发明内容】
_9] 发明要解决的问题
[0010]基于镶嵌成形的上述手段能够防止由涂布的溶液厚度的不均匀引起的不便如条纹图案的出现，但伴随有在硬涂膜中经常发生龟裂(crack)的问题。即，与充当底层的透明热塑性树脂片相比，所述硬涂膜更硬。因此，在制备成形用基板时，硬涂膜不能跟随柔软的热塑性树脂片，于是龟裂。此外，如果在其两个表面上具有硬涂膜的如聚碳酸酯等的塑料基板进行落球试验，则发生所述基板龟裂这样的现象。即，这是由于硬涂膜首先龟裂，然后塑料基板龟裂。
[0011]如果硬涂膜形成在防反射膜上，则上述问题变得更加明显。这是因为，如同硬涂膜，与热塑性树脂片相比，防反射膜也非常硬。
[0012]因此，本发明的目的是提供一种具有形成在透明热塑性树脂片的表面上的硬涂膜的透明树脂基板，其在镶嵌成形时有效地防止硬涂膜龟裂，并且还具有承受落球试验的性质。
[0013]此外，本发明的另一目的是提供一种进一步具有形成在硬涂膜上的防反射膜的透明树脂基板，其在成形时有效地防止硬涂膜和防反射膜龟裂，并且还具有承受落球试验的性质。
[0014]用于解决问题的方案
[0015]根据本发明，提供一种透明树脂基板，其具有透光性热塑性树脂基底片和形成在所述基底片一个表面上的硬涂膜，其中，
[0016]所述硬涂膜包含:
[0017]100重量份通过固化氨基甲酸酯丙烯酸酯获得的树脂组分(A)，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯含有三官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Al)和四官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)；
[0018]I至30重量份由下述通式(I)表示的化合物(B)或其水解产物，
[0019]Rn-Si (OR1)4I (I)
[0020]其中R是烧基或稀基,R1是烧基、烧氧基烧基、酸氧基或齒素原子，和η是I或2的数；
[0021]I至50重量份粒径为5至500nm且折射率在1.44至1.5范围内的硅溶胶(C);和
[0022]0.1至3重量份金属螯合化合物⑶；和其中，
[0023]在所述硬涂膜上形成低折射率层，所述低折射率层包含粒径为10至150nm且折射率为1.44以下的低折射率中空硅溶胶(a)、由上述通式(I)表示的化合物(b)或其水解产物，和金属螯合化合物(C)；
[0024]所述低折射率层含有10至50重量％的所述中空硅溶胶(a)，并且含有重量比(b/c)为60/40至99/1的上述化合物(b)或其水解产物和所述金属螯合化合物(c)。
[0025]在本发明的透明树脂基板中，期望的是:
[0026](I)所述透明树脂基底片在其形成所述硬涂膜的一侧表面中包含丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂；
[0027](2)所述透明树脂基底片的厚度为30至1000 μ m，所述硬涂膜的厚度为0.5至10 μ m，和所述低折射率层的厚度为50至200nm ；
[0028](3)所述硬涂膜的树脂组分㈧中的氨基甲酸酯丙烯酸酯含有重量比(A1/A2)为2/98至70/30的三官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Al)和四官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2);和
[0029](4)在所述硬涂膜上形成多层结构的防反射膜，和所述防反射膜的最上层为所述低折射率层。
[0030]所述透明树脂基板有利地用于镶嵌成形。
[0031]发明的效果
[0032]本发明的透明树脂基板具有形成在透光性的柔软热塑性树脂的基底片的表面上的特定组成的硬涂膜，同时具有形成在所述硬涂膜上的预定组成的低折射率层。即，硬涂膜和低折射率层大量共用它们的组分和具有对彼此的优异粘合性的特征。此外，低折射率层中含有的无机氧化物微粒是中空硅溶胶，这允许低折射率层获得相对高的自由度，和在通过加热定型时容易跟随基底片。即，硬涂膜保持在低折射率层和基底片之间，并紧密地粘合至所述基底片和低折射率层。
[0033]因此，本发明使得在通过将树脂基板配置在成形金属模具中进行镶嵌成形时，或甚至在进行落球试验时，能够有效地防止硬涂膜和低折射率层龟裂。
[0034]此外，通过利用低折射率层的上述性质，还可在低折射率层和硬涂膜之间形成高折射率层，从而获得多层结构的防反射膜的功能。即使当防反射膜形成在硬涂膜上时，本发明也有效地防止在镶嵌成形期间或在进行落球试验时发生龟裂。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1是示出本发明的透明树脂基板的层构造的图。
[0036]图2是示出本发明的透明树脂基板的优选层构造的图。
【具体实施方式】
[0037]参考图1，本发明的透明树脂基板的简单层构造包含透光性热塑性树脂基底片1、硬涂膜3和低折射率层5。
[0038]<基底片1>
[0039]基底片I透光，包含例如在波长750至400nm下的全光线透过率不少于85%的热塑性树脂。作为透光的热塑性树脂，可优选使用以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的丙烯酸类树月旨，以及聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚烯丙基二甘醇碳酸酯树脂和聚苯乙烯树脂。
[0040]期望的是，基底片I具有在形成硬涂膜3的一侧上包含丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的表面。因此，聚碳酸酯树脂和丙烯酸类树脂的层压体也可优选用作基底片I。此外，只要不损害透光性，基底片I可用油溶性染料着色。
[0041]此外，为了改进与硬涂膜3的紧密粘合性，可用本身已知的底漆处理基底片I的表面。
[0042]此外，虽然基底片I的厚度可取决于最后由镶嵌成形而形成的成形体的形状和尺寸而不同，但期望的是，其通常小到适当的程度，例如优选30至1000 μ m。如果厚度太大，则在镶嵌成形时树脂以受限的量注入成形金属模具，可能变得难以获得期望形状的成形体。另一方面，如果厚度太小，则成形用树脂基板I不能很好地定型；即，在通过受热在成形金属模具中定型时，成形用树脂基板I趋向于变得成形不良如断裂。
[0043]<硬涂膜3>
[0044]形成在基底片I 一个表面上的硬涂膜3含有通过固化氨基甲酸酯丙烯酸酯获得的树脂组分(A)、硅烷偶联组分(B)、硅溶胶(C)和金属螯合化合物(D)。
[0045]虽然硬涂膜3的厚度可取决于基底片I的厚度而不同，但其通常在0.5至10 μ m的范围内，特别是1.0至5.0 μ m。即，如果厚度太小，则变得难以保持硬涂膜3的基本性质(例如，硬度和强度)。另一方面，如果厚度太大，则与基底片I的性质(例如，挠性和伸长率)差异增大。结果，在镶嵌成形时，成形变得成形不良如发生龟裂。
[0046]以下描述形成硬涂膜3的组分。
[0047]树脂组分(A):
[0048]通过固化氨基甲酸酯丙烯酸酯获得的树脂组分(A)充当形成膜的粘合剂。在这里，作为氨基甲酸酯丙烯酸酯，组合使用三官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Al)和四官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)。即，三官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Al)在固化时形成相对富有挠性的部分，而四官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)在固化时形成硬质部分。通过组合使用它们，能够形成致密程度适当且具有高硬度的膜。
[0049]氨基甲酸酯丙烯酸酯是通过使多价异氰酸酯化合物与具有多个羟基的多元醇化合物反应获得末端异氰酸酯化合物，然后进一步与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得的。氨基甲酸酯丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰基是官能团。例如，如果氨基甲酸酯丙烯酸酯具有两个(甲基)丙烯酰基，则其是二官能的，和如果其具有三个(甲基)丙烯酰基，则是二官能的。
[0050]因此，三官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Al)是最多具有达至三个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯。例如，如果通过使季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯与末端异氰酸酯化合物反应而在两个末端的每一个中均具有(甲基)丙烯酰基，则氨基甲酸酯丙烯酸酯用作二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Al)。
[0051]此外，如果通过使季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯反应和季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯与末端异氰酸酯化合物反应，使在异氰酸酯化合物的一个末端具有(甲基)丙烯酰基且在其另一末端具有两个(甲基)丙烯酰基，则氨基甲酸酯丙烯酸酯用作三官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Al)。
[0052]此外，如果通过使季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯与末端异氰酸酯化合物反应而在两个末端的每一个中均具有两个(甲基)丙烯酰基，则氨基甲酸酯丙烯酸酯用作四官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Al)。
[0053]上述仅仅是一些实例，可使用任何其它氨基甲酸酯丙烯酸酯，只要它们是三官能以下的即可。例如，通过借助使用乙二醇、二乙二醇或含羟基的(甲基)丙烯酸酯类如三元以上的多元醇的(甲基)丙烯酸单酯或二酯来引入期望数量的(甲基)丙烯酰基，能够获得三官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Al)。
[0054]这也同样适用于四官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)。例如，通过使季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与两个末端异氰酸酯(例如，三-六二亚乙基二异氰酸酯(trihexadiethylene diisocyanate))反应,能够获得在每个分子链末端均具有三个(甲基)丙烯酰基的六官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)。
[0055]在本发明中，期望以2/98至70/30、特别是10/90至60/40的重量比(A1/A2)使用上述三官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Al)和四官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)。如果三官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Al)的使用量过大，则获得的硬涂膜3的硬度降低，硬涂膜3的基本性质可能降低。另一方面，如果四官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)的使用量过大，则使硬涂膜3与树脂片I之间的紧密粘合性劣化，硬涂膜3不能跟随树脂片I。结果，在基于镶嵌成形的成形金属模具内定型的期间，趋向于发生龟裂。此外，随后将描述的无机氧化物微粒(C)经常趋向于脱落。
[0056]硅烷偶联组分⑶:
[0057]硅烷偶联组分(B)用于保持随后将描述的硅溶胶(C)维持稳定地分散在硬涂膜3中，并且用于保持与基底片I或低折射率层5的紧密粘合性。
[0058]S卩，组分⑶是由下述通式⑴表示的化合物(硅烷偶联剂)或其水解产物，
[0059]Rn-Si (OR1)4I (I)
[0060]其中R是烧基或稀基,R1是烧基、烧氧基烧基、酸氧基或齒素原子，和η是I或2的数。
[0061]作为上述通式(I)中的基团R，可列举烷基如甲基、乙基和丙基，以及烯基如乙烯基。烷基可被卤素原子如氯，或官能团如巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或含环氧乙烷(oxylane)环的基团取代。
[0062]此外，基团R1是烷基、烷氧基烷基、酰氧基或卤素原子，和键合至硅原子的基团OR1是可水解的。
[0063]硅烷偶联剂的具体实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙酸氧基娃烧、Y _ (甲基)丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β _(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y -环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N- ( β -氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、Y -苯胺基丙基三甲氧基硅烧、Y _(Ν_苯乙稀基甲基-β -氛乙基氛基)丙基二甲氧基娃烧盐酸盐、Y-氣丙基二甲氧基娃烧、Y _疏基丙基二甲氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、甲基二氣娃烧和二甲基二氣娃烧。
[0064]硅烷偶联剂的水解产物(B)进行缩聚同时水解，并且由于S1-O-Si键合形成像网状连接的聚合物。因此，通过使用所述硅烷偶联剂的水解产物(B)，能够致密地形成硬涂膜3。
[0065]在本发明中，相对于100重量份通过使用上述氨基甲酸酯丙烯酸酯形成的树脂组分，硬涂膜3中的上述化合物或其水解产物(B)的含量设置在I至30重量份、特别是10至20重量份的范围内。即，如果所述化合物或其水解产物(B)的含量太大，则硬涂膜3损失其基本性质(硬度、耐擦伤性等)。如果其含量太小，则损害相对于基底片I或低折射率层5的紧密粘合性，硬涂膜3趋向于容易剥离。
[0066]硅溶胶(C):
[0067]硬涂膜3中含有的硅溶胶(C)的粒径为5至500nm，折射率在1.44至1.5的范围内。使用该氧化物微粒，使得能够将基本性质如硬度等均匀地赋予整个硬涂膜3。与随后描述的用于形成低折射率层5的中空硅溶胶不同，上述硅溶胶(C)由固体颗粒(例如，密度不少于1.9)组成，且具有与中空硅溶胶近似的粒径和折射率。因此，硅溶胶(C)作用于改进与通过使用中空硅溶胶形成的低折射率层5的紧密粘合性，有效地防止镶嵌成形时硬涂膜3和低折射率层5龟裂，此外，使得能够通过利用低折射率层5的光学性质形成防反射膜。
[0068]相对于100重量份通过使用氨基甲酸酯丙烯酸酯获得的树脂组分(A)，硅溶胶(C)的使用量为10至80重量份，特别是30至60重量份。在硬涂膜3中含有上述范围的量的硅溶胶(C)的情况时，能够改进与低折射率层5的紧密粘合性但保持硬涂膜3的基本性质，并有效地防止镶嵌成形时的龟裂等。
[0069]金属螯合化合物⑶:
[0070]在本发明中，金属螯合化合物⑶用于将交联结构引入硬涂膜3中，以更致密地形成硬涂膜3。即，通过使用氨基甲酸酯丙烯酸酯获得的树脂组分(A)也形成交联结构，但其密度由于用于赋予挠性的低官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Al)而降低。即，金属螯合化合物(D)用于补偿硬涂膜3的密度的降低而不损害其挠性，或者换句话说，用于调节受涂层密度影响的机械性质如硬度等。此外，低折射率层5中也含有金属螯合化合物。因此，使用金属螯合化合物(D)进一步改进硬涂膜3与低折射率层5之间的紧密粘合性，和有效地防止镶嵌成形时的龟裂等。
[0071]作为金属螯合化合物(D)，可优选使用含有双齿配体的钛、锆、铝、锡、铌、钽或铅化合物。
[0072]双齿配体是具有两个配位点即其中两个原子可配位到金属的螯合剂。通常，由O、N或S原子形成5至7元环，以形成螯合化合物。双齿配体的实例包括乙酰丙酮(acetylacetonato)、乙基乙酰乙酸根、二乙基丙二酸根、二苯甲酰基甲烧(dibenzoyl methanato)、水杨酸根、甘醇酸根、儿茶酌.(catecholato)、水杨醒(salicyl aldehydato)、轻基苯乙酮(oxyacetophenonato)、联苯酌.(biphenolato)、焦块康酸根(puromechonato)、轻基蔡酉昆(oxynaphtoquinonato)、羊圣基惠酉昆(oxyanthraquinonato)、卓 SI (topolonato) >扁柏酌.(binokichilato)、甘氨酸根、丙氨酸根(alaninato)、蒽酮(anthroninato)、批I淀甲酸根(picolinato)、氨基苯酌.(aminophenolato)、乙醇胺(ethanol aminato)、巯基乙胺(mercaptoethyl aminato)、轻基喹啉(oxyquinolinato)、水杨醒亚胺(salicylaldiminato)、苯偶姻月亏(benzoin oxymato)、水杨醒月亏(salicylalkoxymato) >轻偶氣苯(oxyazobenzenato)、苯偶氣基蔡酌.(phenylazonaphthoIato)、β _ 亚硝基 _α_ 蔡?) ( β -nitroso-α -naphtholato)、重氣氛基苯(diazoaminobenzenato)、缩二服(beuretato)、二苯基卡巴踪(diphenylcarbazonato)、二苯基硫代卡巴腙(diphenyIthiocarbazonato)、双狐(biguanidato)和二 甲基乙 二月亏(dimethylglyoxymato)等。
[0073]优选用于本发明的金属螯合化合物(D)由下述通式(2)表示，
[0074]MaiUXU ⑵
[0075]其中M是钛、错、招、锡、银、钽或铅，
[0076]Li是双齿配体，
[0077]X是单价基团，优选是可水解的基团，
[0078]m是金属M的化合价，和
[0079]k是不少于I但在不超过金属M的化合价的范围内的数。
[0080]它们之中，金属M的优选实例是钛、锆和铝，基团X的优选实例是烷氧基。
[0081]金属螯合化合物的具体实例包括下述Ti螯合化合物、Zr螯合化合物和Al螯合化合物。
[0082]Ti螯合化合物:
[0083]三乙氧基.单(乙酰丙酮)钛
[0084]三正丙氧基.单(乙酰丙酮)钛
[0085]三异丙氧基.单(乙酰丙酮)钛
[0086]三正丁氧基.单(乙酰丙酮)钛
[0087]三仲丁氧基.单(乙酰丙酮)钛
[0088]三叔丁氧基.单(乙酰丙酮)钛
[0089]二乙氧基.双(乙酰丙酮)钛
[0090]二正丙氧基.双(乙酰丙酮)钛
[0091]二异丙氧基.双(乙酰丙酮)钛
[0092]二正丁氧基.双(乙酰丙酮)钛[0093]二仲丁氧基.双(乙酰丙酮)钛
[0094]二叔丁氧基.双(乙酰丙酮)钛
[0095]单乙氧基.三(乙酰丙酮)钛
[0096]单正丙氧基.三(乙酰丙酮)钛
[0097]单异丙氧基.三(乙酰丙酮)钛
[0098]单正丁氧基.三(乙酰丙酮)钛
[0099]单仲丁氧基.三(乙酰丙酮)钛
[0100]单叔丁氧基.三(乙酰丙酮)钛
[0101]四(乙酰丙酮)钛
[0102]三乙氧基.单(乙基乙酰乙酸)钛
[0103]三正丙氧基.单(乙基乙酰乙酸)钛 [0104]三异丙氧基.单(乙基乙酰乙酸)钛
[0105]三正丁氧基.单(乙基乙酰乙酸)钛
[0106]三仲丁氧基.单(乙基乙酰乙酸)钛
[0107]三叔丁氧基.单(乙基乙酰乙酸)钛
[0108]二乙氧基.双(乙基乙酰乙酸)钛
[0109]二正丙氧基.双(乙基乙酰乙酸)钛
[0110]二异丙氧基?双(乙基乙酰乙酸)钛
[0111]二正丁氧基?双(乙基乙酰乙酸)钛
[0112]二仲丁氧基.双(乙基乙酰乙酸)钛
[0113]二叔丁氧基.双(乙基乙酰乙酸)钛
[0114]单乙氧基?三(乙基乙酰乙酸)钛
[0115]单正丙氧基?三(乙基乙酰乙酸)钛
[0116]单异丙氧基?三(乙基乙酰乙酸)钛
[0117]单正丁氧基?三(乙基乙酰乙酸)钛
[0118]单仲丁氧基.三(乙基乙酰乙酸)钛
[0119]单叔丁氧基.三(乙基乙酰乙酸)钛
[0120]四(乙基乙酰乙酸)钛
[0121]单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸)钛
[0122]双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸)钛
[0123]三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸)钛
[0124]Zr螯合化合物:
[0125]三乙氧基.单(乙酰丙酮)锆
[0126]三正丙氧基.单(乙酰丙酮)锆
[0127]三异丙氧基.单(乙酰丙酮)锆
[0128]三正丁氧基.单(乙酰丙酮)锆
[0129]三仲丁氧基.单(乙酰丙酮)锆
[0130]三叔丁氧基.单(乙酰丙酮)锆
[0131]二乙氧基.双(乙酰丙酮)锆[0132]二正丙氧基.双(乙酰丙酮)锆
[0133]二异丙氧基.双(乙酰丙酮)锆
[0134]二正丁氧基.双(乙酰丙酮)锆
[0135]二仲丁氧基.双(乙酰丙酮)锆
[0136]二叔丁氧基.双(乙酰丙酮)锆
[0137]单乙氧基.三(乙酰丙酮)锆
[0138]单正丙氧基.三(乙酰丙酮)锆
[0139]单异丙氧基.三(乙酰丙酮)锆
[0140]单正丁氧基.三(乙酰丙酮)锆
[0141]单仲丁氧基.三(乙酰丙酮)锆
[0142]单叔丁氧基.三(乙酰丙酮)锆
[0143]四(乙酰丙酮)锆
[0144]三乙氧基.单(乙基乙酰乙酸)锆
[0145]三正丙氧基.单(乙基乙酰乙酸)锆
[0146]三异丙氧基.单(乙基乙酰乙酸)锆
[0147]三正丁氧基.单(乙基乙酰乙酸)锆
[0148]三仲丁氧基.单(乙基乙酰乙酸)锆
[0149]三叔丁氧基.单(乙基乙酰乙酸)锆
[0150]二乙氧基.双(乙基乙酰乙酸)锆
[0151]二正丙氧基.双(乙基乙酰乙酸)锆
[0152]二异丙氧基.双(乙基乙酰乙酸)锆
[0153]二正丁氧基.双(乙基乙酰乙酸)锆
[0154]二仲丁氧基.双(乙基乙酰乙酸)锆
[0155]二叔丁氧基.双(乙基乙酰乙酸)锆
[0156]单乙氧基.三(乙基乙酰乙酸)锆
[0157]单正丙氧基.三(乙基乙酰乙酸)锆
[0158]单异丙氧基.三(乙基乙酰乙酸)锆
[0159]单正丁氧基.三(乙基乙酰乙酸)锆
[0160]单仲丁氧基.三(乙基乙酰乙酸)锆
[0161]单叔丁氧基.三(乙基乙酰乙酸)锆
[0162]四(乙基乙酰乙酸)锆
[0163]单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸)锆
[0164]双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸)锆
[0165]三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸)锆
[0166]Al螯合化合物:
[0167]二乙氧基.单(乙酰丙酮)铝
[0168]单乙氧基.双(乙酰丙酮)铝
[0169]二异丙氧基.单(乙酰丙酮)铝
[0170]单异丙氧基.双(乙酰丙酮)铝[0171]单异丙氧基.双(乙基乙酰乙酸)铝
[0172]单乙氧基.双(乙基乙酰乙酸)铝
[0173]二乙氧基.单(乙基乙酰乙酸)铝
[0174]二异丙氧基.单(乙基乙酰乙酸)铝
[0175]相对于100重量份由氨基甲酸酯丙烯酸酯获得的树脂组分(A)，上述金属螯合化合物(D)的使用量为0.1至30重量份，特别是0.5至15重量份。通过使用该范围内的量的金属螯合化合物(D)，能够改进与形成在硬涂膜3上的低折射率层5的紧密粘合性。
[0176]〈低折射率层5>
[0177]形成在硬涂膜3上的低折射率层5包含中空硅溶胶(a)、硅烷偶联剂或其水解产物
(b)和金属螯合化合物(C)。形成的低折射率层5使得能够有效地防止镶嵌成形时的成形不良。
[0178]虽然通过使用上述组分形成的低折射率层5的厚度可取决于硬涂膜3的厚度而不同，但其通常在50至200nm的范围内。如果厚度太小，则损害诸如强度等性质，导致镶嵌成形时的断裂(breakage)。另一方面，如果厚度太大，则使挠性等大大劣化，例如，与基底片I的性质差异增大，这导致成形变得不良，如镶嵌成形时发生龟裂。如果低折射率层5的厚度处于上述范围内，则其可用作抗可见光线的防反射膜。
[0179]现在将描述形成低折射率层5的组分。
[0180]中空硅溶胶(a):
[0181]中空硅溶胶(a)用于调节与硬涂膜3有关的性质，且粒径为10至150nm和折射率为1.44以下。因此，将认识到，中空硅溶胶(a)具有与用于形成硬涂膜3的硅溶胶(C)近似的粒径和折射率。然而，用于形成低折射率层的硅溶胶(a)由中空颗粒构成，并具有低于硅溶胶(C)的密度，即具有1.5以下的密度。
[0182]如同上述硅溶胶(C)，中空硅溶胶(a)由低折射率的微粒构成，用于保持预定的强度和硬度，和赋予诸如耐擦伤性等的性质，而不损害基底片I的透光性。
[0183]中空硅溶胶(a)本身是已知的，其例如通过在充当模板的表面活性剂的存在下合成二氧化硅，最后再通过烧结以分解和除去表面活性剂来生产。中空硅溶胶(a)已经以分散在有机溶剂如异丙醇或甲基异丁基酮中的溶胶形式投入市场。
[0184]低折射率层5中可含有10-50重量％的量的中空硅溶胶(a)，以中空硅溶胶(a)、硅烷偶联剂或其水解产物(b)和金属螯合化合物(C)三组分来计算。即，随后将描述的硅烷偶联剂或其水解产物(b)和金属螯合化合物(c)的总量占其余90-50重量％。
[0185]硅烷偶联剂或其水解产物(b)和金属螯合化合物(C):
[0186]在本发明中，用于形成低折射率层5的硅烷偶联剂或其水解产物(b)与用于形成硬涂膜3的通式(I)的化合物(硅烷偶联剂)或其水解产物(B)完全相同。在上述硬涂膜3中，由特定氨基甲酸酯丙烯酸酯获得的树脂组分(A)和硅烷偶联剂或其水解产物(B)充当粘合剂，将二氧化硅微粒(硅溶胶(C))保持住。另一方面，在低折射率层5中，充当粘合剂的硅烷偶联剂或其水解产物将二氧化硅微粒(中空硅溶胶(a))保持住。
[0187]即，在本发明中，低折射率层5通过使用也用于形成硬涂膜3的硅烷偶联剂或其水解产物形成。因此，低折射率层5高度地紧密粘合至硬涂膜3，有效地防止成形不良。
[0188]硅烷偶联剂或其水解产物(b)的具体实例与对于上述通式(I)的化合物或其水解产物列举出的那些相同，即与对于用于形成硬涂膜3的硅烷偶联剂或其水解产物(B)列举出的那些相同。
[0189]在将交联结构引入其中时，用于形成低折射率层5的金属螯合化合物(C)使低折射率层5致密，并改进其与硬涂膜3的密合性。即，不使用金属螯合化合物形成的低折射率层5具有降低的密度，因此性质如硬度降低。因此，不仅耐擦伤性降低，而且相对于硬涂膜3的密合性降低，这使得其容易剥离。
[0190]因此，金属螯合化合物(C)也是与对于用于形成硬涂膜3的金属螯合化合物(D)所列举的那些相同的化合物，并且期望是上述Ti螯合化合物、Zr螯合化合物或Al螯合化合物，和最期望是与用于形成硬涂膜3的金属螯合化合物完全相同的化合物。
[0191]在本发明中，从获得适当程度的密度而不会不必要地增强诸如硬度等性质的观点，以60/40至99/1的重量比(b/c)使用所述硅烷偶联剂或其水解产物(b)和金属螯合化合物(C)。如果该化合物或其水解产物(b)(即粘合剂)的量小，则变得难以稳定地保持中空硅溶胶(a)。即，硅溶胶(a)在成形期间容易脱落；此外，损害与硬涂膜3的紧密粘合性，这使得低折射率层5容易剥离。另一方面，如果该化合物或其水解产物(b)的量太大，则金属螯合化合物(c)的量变小，结果，低折射率层5的密度变低，与硬涂膜3的密合性降低，且低折射率层5趋向于容易剥离。
[0192]〈其它层结构〉
[0193]如图1所示，本发明的透明树脂基板具有形成在透明基底片I上的特定组成的硬涂膜3和形成在硬涂膜3上的上述低折射率层5，这使得能够有效地防止镶嵌成形时的成形不良。然而，所述层结构不局限于图1所示实施方式。即，可形成低折射率层5作为形成在硬涂膜3上的防反射膜的部分层。
[0194]如图2所示，例如，可在形成在基底片I上的硬涂膜3上形成多层结构的防反射膜10，防反射膜10中的一个层是上述低折射率层5。
[0195]S卩，在图2的实例中，防反射膜10的最上层是具有通过使用中空硅溶胶(a)调节至不大于1.44的折射率的低折射率层5，并在其下形成折射率不少于1.6的高折射率层7。此外，在高折射率层7和硬涂膜3之间形成中折射率层9，所述中折射率层9具有调节至位于低折射率层5和高折射率层7的折射率之间的折射率。通过上述三个层实现防反射。
[0196]在上述防反射膜10中，低折射率层5具有如上所述的组成和厚度。折射率不少于1.6的高折射率层7和具有中间折射率(通常1.50至1.7)的中折射率层9也具有与低折射率层3几乎相同的厚度，具体地具有50至200nm的厚度。
[0197]高折射率层7和中折射率层9含有胶体状金属氧化物(金属氧化物溶胶)以保持预定的折射率(即，比低折射率层5的折射率高的折射率)，此外，其可与作为用于粘合和固定金属氧化物微粒的粘合剂组分的硅烷偶联剂或其水解产物、用于形成金属氧化物的金属烧氧化物(metal alkoxide)以及用于形成硬涂膜和低折射率层的金属螯合化合物共混。
[0198]作为胶体状金属氧化物(金属氧化物溶胶)，可列举出氧化钛溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶和氧化锑溶胶。然而，考虑到折射率的调节、在有机溶剂中的分散性、涂布液的稳定性和与塑料基板的紧密粘合性，期望使用金红石型氧化钛(二氧化钛)溶胶和氧化锆溶胶。
[0199]作为硅烷偶联剂或其水解产物，可列举出上述式(I)的硅烷偶联剂或其水解产物，以及从与其它层的紧密粘合性和优异的耐溶剂性的观点，由下式(2)表示的环氧基硅烷型偶联剂或其水解产物，
[0200]Ep-CH-CH2-O-R-Si(OR1)3 ⑵
[0201]其中Ep是环氧基，R是亚烧基，和R1是烧基或烧氧基烧基，
[0202]例如，Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或其水解产物。
[0203]作为金属烷氧化物，优选使用由下式⑶表示的化合物，
[0204]M(OR)m (3)
[0205]其中M是三价的或四价的金属，R是具有I至5个碳原子的烃基，和m是金属M的化合价(3或4)，
[0206]例如，钛、铝、锆和锡的烷氧化物。
[0207]具体地，可列举出甲氧基钦、乙氧基钦、正丙氧基钦、异丙氧基钦、正丁氧基钦、异丁氧基钦、乙氧基招、异丙氧基招、丁氧基招、叔丁氧基招、叔丁氧基锡、乙氧基错、正丙氧基错、异丙氧基错和正丁氧基错。
[0208]作为金属螯合化合物，可优选使用用于形成硬涂膜3和低折射率层5的那些。
[0209]此外，高折射率层7和中折射率层9 (具体地说，高折射率层9)可含有金属卤化物以增大折射率。
[0210]作为金属卤化物，可使用金属氯化物和金属溴化物。更具体地，可使用三氯化锑、四氯化锆、三氯化铋、四溴化钛、四氯化锗、三溴化锑和五氯化钽。然而，从获得高折射率、在有机溶剂中的分散性和涂布液的稳定性的观点，期望使用三氯化锑、三氯化铋和三溴化锑。
[0211]此外，高折射率层7和中折射率层9可含有适合的热固性树脂作为粘合剂。作为热固性树脂，可使用苯酚-甲醛树脂、呋喃-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、酮-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰脲酸三烯丙酯树脂、热固性丙烯酸类树脂、硅酮树脂和聚氨酯树脂。这些树脂以一种单独使用，或以两种以上的组合使用。
[0212]在本发明中，如此设置形成高折射率层7和中折射率层9的各组分的比例，以保持预定的折射率，其代表性实例如下所述。
[0213](中折射率层9经常可省略)。
[0214]高折射率层7的组成:
[0215]金属氧化物溶胶:30至90重量％，
[0216]水解的硅烷偶联剂:10至50重量％，
[0217]金属烷氧化物或金属螯合化合物:1至15重量％，
[0218]热固性树脂:20重量％以下。
[0219]中折射率层9的组成:
[0220]金属氧化物溶胶:10至60重量％，
[0221]水解的硅烷偶联剂:10至50重量％，
[0222]金属烷氧化物或金属螯合化合物:0.5至10重量％，
[0223]热固性树脂:40重量％以下。
[0224]<透明树脂基板的生产>
[0225]在本发明中，上述结构的透明树脂基板是通过如下制造的:首先，通过诸如挤出成形等手段制备预定厚度的基底片I，然后依次在其上形成硬涂膜3和低折射率层5(或防反射膜10) O
[0226]为了形成硬涂膜3和低折射率层5 (或防反射膜10)，以获得上述组成比例的方式，通过在预定溶剂中混合各组分形成涂布液，并以预定厚度施涂所述涂布液，然后固化。
[0227]作为用于制备涂布液的有机溶剂，使用与金属氧化物凝胶和粘合剂相容的那些。即，使用醇类如甲醇和异丙醇、酮类如甲基乙基酮和甲基异丁基酮、酯类如乙酸异丁酯等，和芳香烃类如甲苯等。具体地说，硅溶胶和氧化钛溶胶已经以分散在醇类溶剂中的形式投放市场和使用。因此，特别期望醇类溶剂。从施涂性的观点，通过使用这些溶剂制备的涂布液通常具有0.1至50重量％的固体组分浓度。
[0228]此外，为了固化树脂组分，将涂布液与自由基聚合引发剂共混。作为自由基聚合引发剂，可列举出有机过氧化物如过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化二酰、过氧化二碳酸酯或过氧化酯。此外，基底片I可通过光聚合进行固化，以防止其热变形。在这种情况下，可向其中添加光聚合引发剂。光聚合引发剂的实例包括，但并不受此限制，2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、氧杂蒽酮、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、N, N，N’，N’ -四甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲酮、安息香异丙基醚、节基二甲基缩酮(benzyldimethylketal)、1-(4_异丙基苯基)~2~轻基_2_甲基丙烧-1-酮等。
[0229]此外，为了促进硅烷偶联剂和金属烷氧化物的水解，涂布液可添加有酸如盐酸、硫酸、硝酸或乙酸的水溶液。
[0230]上述自由基聚合引发剂和酸的水溶液可以以已知量分别添加至涂布液。
[0231]涂布液可优选通过浸溃法施涂从而容易形成薄膜。施涂的涂布液的薄膜通常在约70至约140°C的温度下进行热处理，进一步用光适当地照射，以使其固化，从而依次形成硬涂膜3、低折射率层5或防反射膜10 (中折射率层9、高折射率层7和低折射率层5)。
[0232]例如，将如此形成的透明树脂基板配置到预定的成形金属模具中，在加热的同时使其定型以合乎(meet)模具表面。此后，注射预定的树脂并固化，以获得具有形成在其表面上的硬涂膜(和防反射膜)的预定形状的成形体。
[0233]注射的树脂是可有利地熔融粘附至基底片I的透明热塑性树脂，如聚碳酸酯树脂或丙烯酸类树脂。
[0234]本发明的透明树脂基板有效地防止镶嵌成形时硬涂膜和防反射膜龟裂，避免由成形不良引起的产率下降，并保持高生产性。
[0235]镶嵌成形用透明树脂基板可用于形成用于如CRT、IXD和等离子显示器等的光学显示面的整个表面面板。
[0236]实施例
[0237]现在将通过下述实验例描述本发明的优异效果。
[0238]在下述实验例中，根据下述方法进行测定。
[0239](I)全光线透过率
[0240]通过使用由Nihon Bunko C0.制造的V-550+积分球，以IOOOnm/分钟的扫描速率，测定780至380nm范围内波长下的最大透过率，并将其视为全光线透过率。
[0241](2)反射率[0242]通过使用与用于测定全光线透过率的测试机相同的测试机，在相同条件下，测定最低点(基板表面)的反射率。
[0243](3)伸长率
[0244]在0.5mm的基板的一个表面上施涂防反射膜(包含硬涂膜)，在所述基板软化的温度下加热约30秒，并通过使用具有R的90° -折弯胎膜进行弯曲。由当不发生龟裂时的R值计算伸长率。
[0245](4)硬度
[0246]通过使用由Yoshimitsu Seiki C0.制造的硬度计C-2210并通过使用铅笔(由Mitsubishi Empitsu C0.生产的Uni),测定硬度。硬度用铅笔硬度表示。硬度越高，耐擦伤性越好。
[0247](5)耐擦伤性
[0248]在施加500g/cm2压力的同时，使钢丝绒(由Nihon Steel Wool C0.制造的B0NSTER N0.0000)在样品表面上往返移动20次，用眼睛判断是否出现划痕，以评价耐擦伤性。基于下述基准进行判断。在所述测试中，透射光表示穿过透明树脂基板的光，而反射光表示由透明树脂基板表面反射的光。
[0249]◎:根据透射光或反射光的观测，确认没有划痕。
[0250]O:根据透射光的观测确认几条划痕，但根据反射光没有确认。 [0251]Δ:根据透射光或反射光的观测，确认几条划痕。
[0252]X:根据透射光或反射光的观测，确认十条以上的划痕。
[0253](6)热定型性
[0254]在成形前，通过在115°C下进行60秒加热来进行热定型时，观察是否发生龟裂。
[0255]O:可热定型，而没有任何龟裂。
[0256]X:发生龟裂。
[0257](7)落球试验
[0258]将在实施例和比较例中获得的透明树脂基板切成IOOmm的正方形，并放置到其中心具有零50且深度IOmm的孔的IOOmm的正方形支承板上。使重130g的钢球从200mm的高度落到基板的中心，以评价基板是否龟裂。
[0259]O:基板没有龟裂。
[0260]X:基板龟裂。
[0261]〈实施例1>
[0262]制备聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯层压片作为基底片。基底片的规格如下:
[0263]基底片:
[0264]厚度:500μ m(PC:440 μ m, PMMA:60 μ m)
[0265]形成硬涂膜的侧面:聚甲基丙烯酸甲酯
[0266]全光线透过率:91%
[0267]根据下述配方(参见表1)制备硬涂膜用涂布液。括号内表示每100重量份氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的组成。
[0268]甲基异丁基酮和异丙醇用作有机溶剂。下述配方中的有机溶剂的量包含用于硅溶胶的分散介质中的异丙醇的量。[0269]用于形成硬涂膜的涂布液的配方:
[0270]
(Al)脂肪族有机异氣酸酯型双ft能丙烯酸?1(以下称为AfOI2FA) 7.5g(5Ht.S 份) (A2)脂肪族有机样慨酸酷型四官能丙烯酸酯(以下称为Aft)I4FA) 42.5g(95l:最份) (A3)y-环氧丙氧丙某―-.:甲氧搞硅烷(以—下称为GPTMS)
30.0g(20—E 最份)
(C)粒ft为IOnm的实心(solid)硅溶胶(以下称为IOnm-SSS)(折射率L48)
60,0g(40重最份)
(D)—:T1i基双(乙基乙酰乙酸)锆(以—K称为ZDBB(EAA))
1.5g(Uf 帛:份)
介机溶剂746.7 g
乙酸水溶液6.9 g 光聚IViI发剂4.9 g
[0271]将用于形成硬涂膜的上述溶液施涂在基底片I的表面上，并加热和用紫外线照射，从而形成厚度为2 μ m的硬涂膜。
[0272]接着，根据下述配方(参见表1)，制备用于形成低折射率层的涂布液。括号内表示低折射率层的组成。
[0273]溶胶如硅溶胶的量是固体组分(例如，不包括溶剂)的总量。
[0274]此外，甲基异丁基酮用作有机溶剂。下述配方中的有机溶剂的量包含用于硅溶胶的分散介质中的异丙醇的量。
[0275]用于形成低折射率层的涂布液的配方:
[0276]
[0277]
(a)粒牦为60nm的屮空硅溶胶(以—K称为60-nmHSS)(折射率1.25)
I4.0g(50重暈份)
(b)GPTMS8.4g(30t|t S份)
(c)ZDBB(EAA)5.6g(20lR 5:份)
有机溶剂970,lg
乙酸水溶液Ug[0278]将用于形成低折射率层的上述涂布液施涂在上述硬涂膜上，并加热以形成低折射率层，从而获得镶嵌成形用透明树脂基板。低折射率层具有IOOnm的厚度和1.38的折射率。
[0279]通过上述方法评价镶嵌成形用透明树脂基板的全光线透过率、反射率、伸长率、硬度、耐擦伤性和热定型性，从而获得如表3所示的结果。
[0280]<实施例2>
[0281]除了改变用于形成硬涂膜的涂布液的配方和用于形成低折射率层的涂布液的配方(参见表1)以外，以与实施例1相同的方式制备镶嵌成形用透明树脂基板。形成的硬涂膜具有1.49的折射率，低折射率层具有1.4的折射率。
[0282]用于形成硬涂膜的涂布液的配方:
[0283]
【权利要求】
1.一种透明树脂基板，其具有透光性热塑性树脂基底片和形成在所述基底片的一个表面上的硬涂膜，其中， 所述硬涂膜包含: 100重量份通过固化氨基甲酸酯丙烯酸酯获得的树脂组分(A)，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯含有三官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Al)和四官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)； I至30重量份由下述通式(I)表示的化合物(B)或其水解产物，
Rn-Si (OR1)4I (I) 其中R是烷基或烯基，R1是烷基、烷氧基烷基、酸氧基或卤素原子，和η是I或2的数； I至50重量份粒径为5至500nm且折射率在1.44至1.5范围内的硅溶胶(C);和 0.1至3重量份金属螯合化合物(D);和其中， 在所述硬涂膜上形成低折射率层，所述低折射率层包含粒径为10至150nm且折射率为1.44以下的低折射率中空硅溶胶(a)、由上述通式(I)表示的化合物(b)或其水解产物，和金属螯合化合物(C)； 所述低折射率层含有10至50重量％的所述中空硅溶胶(a)，并且含有重量比(b/c)为60/40至99/1的所述化合物(b)或其水解产物和所述金属螯合化合物(c)。
2.根据权利要求1所述的透明树脂基板，其中所述透明树脂基底片在其形成所述硬涂膜的一侧表面中包含丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
3.根据权利要求1所述的透明树脂基板，其中所述透明树脂基底片的厚度为30至1000 μ m，所述硬涂膜的厚度为0.5至10 μ m，和所述低折射率层的厚度为50至200nm。
4.根据权利要求1所述的透明树脂基板，其中所述硬涂膜的树脂组分(A)中的氨基甲酸酯丙烯酸酯含有重量比(A1/A2)为2/98至70/30的三官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Al)和四官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)。
5.根据权利要求1所述的透明树脂基板，其中在所述硬涂膜上形成多层结构的防反射膜，和所述防反射膜的最上层为所述低折射率层。
6.根据权利要求1所述的透明树脂基板，其有利地用于镶嵌成形。
【文档编号】B32B27/40GK104023977SQ201180074460
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2011年10月26日 优先权日:2011年10月26日
【发明者】齐藤昌宏, 板本哲平 申请人:福美化学工业株式会社