由多层复合材料制成的制品及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及由多层复合材料制成的制品，它包括在第一和第二增强层(B)之间设置的中心元件(I)，形成结构体(B)-(I)-(B)，所述中心元件(I)包括：-第一和第二结构层(A)，它们各自包括至少一块热塑性和/或天然类型的针刺纤维垫或膨胀热塑性聚合物垫，所述结构层(A)用热固性树脂浸渍；-在所述两层结构层(A)之间设置的第三增强层(B)；所述第一，第二和第三增强层(B)由纤维材料组成，所述纤维材料包括选自玻璃纤维，天然纤维，碳纤维，玄武岩纤维，芳纶纤维，芳族聚酰胺纤维或这些纤维的混合物中的一类或多类纤维。本发明还涉及制备前述制品的方法。本发明的制品特别地能用作用于机动车的组件。
【专利说明】由多层复合材料制成的制品及其制备方法
[0001]本发明涉及由多层复合材料制成的制品及其制备方法。
[0002]本发明尤其涉及由多层复合材料制成的制品，它特别地能用作机动车等的组件，例如门板、仪表板、储物箱和保险杆。
[0003]在用于机动车的组件的现有技术中，在客舱内部使用的那些组件(下文“车辆内部组件”)和在客舱外部使用的那些组件(下文“车辆外部组件”)均主要采用热塑性材料，特别是用玻璃纤维增强的硬质聚氨酯聚合物制造。生产这些组件的方法包括增强的反应注塑(r-rim)或热塑性注射工艺和模塑加热的片材，以及随后在模具内冷却。
[0004]在制造车辆内部和外部组件的现有技术中所使用的其他聚合物材料是聚丙烯，聚碳酸酯/ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚酰胺，聚酯和聚碳酸酯，它们可能用矿物或天然
填料增强，例如用玻璃纤维增强的聚丙烯，用锯屑(Woodstock'?)增强的聚丙烯，和聚碳
酸酯/ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)的混合物。
[0005]可例如用织物、人造革或天然皮革表面涂覆车辆内部组件。车辆外部组件通常被上漆。
[0006]为了制造一些类型的内部组件，例如顶篷，现有技术中还已知使用多层复合材料(W000/17435 和 EP1199154A2)。
[0007]采用多层复合材料，也可生产具有与由通过注塑获得的聚合物材料制造的制品相同的机械性能，但重量显著减轻的制品。
[0008]然而，现有技术中已知的多层材料尽管它们具有良好的机械性能/重量比，但还具有仅仅适合于制造车辆内部组件的缺陷，所述车辆内部组件不必满足机械强度方面的特定要求。
[0009]车辆内部组件，例如仪表板，门板或中央控制台罩例如不可能由现有技术中的多层材料制造，这是因为它们不满足机动车工业的国际安全标准确立的要求(前述组件，例如必须能耐受强烈且集中的碰撞，例如，在碰撞情况下，车辆的司机和/或乘客在客舱内部遭受的冲击)。
[0010]对于相同的机械性能来说，本领域中已知的，以及比多层材料权重更大的聚合物材料具有进一步的缺点:对热敏感，和一般地对热应力(例如，直接和长期暴露于太阳光下)具有不足的稳定性。
[0011]而且，在工业水平下由聚合物材料制造用于机动车的组件牵涉比多层材料高的装置投资成本。
[0012]通过注塑生产制品的模具例如比制造由多层材料制成的制品所使用的那些模具昂贵得多。这意味着注塑在经济上是有利的技术，仅仅是在其中必须生产大量的模塑、整理过和未涂布的制品的情形下。
[0013]本发明的目的是克服现有技术中已知的材料与方法的缺点。
[0014]特别地，本发明的目的是确定由多层复合材料制造的制品，它能用作具有高机械强度和与此同时低重量的机动车用组件。
[0015]本发明进一步的目的是确定制备前述制品的方法，利用所述方法，可生产具有形状和机械性能极端可变和因此容易作为它们打算的最终用途的函数而变化的制品。
[0016]通过制造由多层复合材料制成的制品，实现本发明的前述目的，其中所述多层复合材料包括设置在第一和第二增强层(B)之间的中心元件(I)，形成结构体(B)-(I)-(B),所述中心元件(I)包括:
[0017]-第一和第二结构层(A)，它们各自包括热塑性和/或天然类型的至少一块针刺纤维垫或膨胀热塑性聚合物垫，所述结构层(A)用热固性树脂浸溃；
[0018]-在所述两层结构层㈧之间设置的第三增强层⑶，
[0019]所述第一，第二和第三增强层(B)由纤维材料组成，所述纤维材料包括选自玻璃纤维，天然纤维，碳纤维，玄武岩纤维，芳纶纤维，芳族聚酰胺纤维或这些纤维的混合物中的一类或多类纤维。
[0020]本发明进一步的目的是由多层复合材料制造的前述制品的制备方法。
[0021]在本说明书的其余部分中，为了更好地理解本发明的特征，应当参考下述附图:
[0022]-图1-4图示了根据本发明的多层复合材料的一些可能的结构(层的顺序)；
[0023]-图5，对于本发明的多层复合材料的一些实施方案来说，“抗弯弹性模量(E)/材料重量”的曲线；
[0024]-图6，对于本发明的多层复合材料的一些实施方案来说，“回弹性(R)/材料重量”的曲线。
[0025]从结构看，由本发明的多层复合材料制成的制品由并置的不同组成的材料层组成，其中每层材料层有助于确定制品的最终性能。在本说明书的其余部分中，不同的并置材料层的集成也将采用措辞“多层包装”表示。
[0026]通过热压(热成形)由特定顺序的并置材料层组成的多层包装，获得本发明的多层制品的目的。
[0027]参考图1，本发明的制品包括在至少两层增强层(B)之间设置的至少一个中心元件(I)，以形成结构体(B)-(I)-(B)。
[0028]中心元件⑴是至少含第一和第二结构层⑷的多层元件，其中在所述结构层(A)之间，设置增强层(B)，形成结构体(A) (B) (A)。
[0029]以上所述的多层包装的层组也可表示为〃 (B) (A) (B) (A) (B) 〃。
[0030]每一结构层(A)可包括一块热塑性和/或天然类型的针刺纤维垫(下文也表示为“针刺垫”)或膨胀热塑性聚合物垫。
[0031 ] 针刺垫中的热塑性纤维选自聚酯纤维，聚酰胺，聚丙烯或这些纤维的混合物。天然纤维选自例如黄麻，椰子和剑麻纤维。
[0032]作为希望给予热成形制品特定机械性能的函数，和因此作为它打算的最终用途的函数，选择结构层(A)的垫中纤维的类型。
[0033]优选地，至少一层结构层(A)是聚酯纤维的针刺垫。
[0034]优选地，垫中的针刺纤维通过热固性树脂进一步粘结在一起。
[0035]正如所述的，结构层㈧可以是膨胀热塑性聚合物，例如聚酯，聚丙烯，聚氨酯或聚酰胺或所述聚合物的混合物的垫。优选地，该垫由膨胀聚酯或膨胀聚氨酯制造。
[0036]当进行压缩时，针刺垫具有比由膨胀热塑性聚合物制成的垫大的双向拉伸能力。
[0037]在优选的实施方案中，当多层包装包括至少一个膨胀热塑性聚合物垫时，该多层包装还包括至少一个针刺垫。
[0038]在进一步优选的实施方案中，中心元件(I)中的外部结构层(A)包括针刺纤维垫。
[0039]能用作结构层(A)的以上所述的垫子是各种尺寸的半硬质片材形式，这取决于待制造的组件的尺寸且在市场上可获得。
[0040]针刺纤维垫的表观密度，即重量/体积比，从30变化到100kg/m3，优选50_95kg/m3,甚至更优选60_85kg/m3。
[0041]另一方面，膨胀热塑性聚合物垫的表观密度从50变化到200kg/m3，优选80-120kg/m3。
[0042]针刺纤维垫和膨胀热塑性聚合物垫的厚度在2至20mm之间变化，优选4至10mm。
[0043]垫子的前述表观密度和厚度值是指在进行热成形之前的垫子。
[0044]为了制备多层包装，针刺纤维垫和膨胀热塑性聚合物垫首先用热固性树脂，优选聚氨酯树脂浸溃。
[0045]将树脂施加到垫子的一个或两个表面上,优选两个表面上。
[0046]在热成形过程中，通过由模具传递的压力，树脂在不同的并置材料层之间渗透，从而将它们永久地粘结在一起；模具的热量带离树脂的环境。
[0047]施加到垫子上的树脂量在30_500g/m2，优选80_150g/m2范围内变化(树脂的用量
是指在垫子的单面上的施加量)。
[0048]每一增强层(B)是纤维材料层，其中纤维选自玻璃纤维，天然纤维(黄麻，剑麻(龙舌兰属植物)和椰子纤维)，碳纤维，玄武岩纤维，芳纶纤维，芳族聚酰胺纤维或前述纤维的混合物。
[0049] 申请人:令人惊奇地观察到，当除了玻璃纤维和/或天然纤维以外，还使用碳和/或芳纶和/或芳族聚酰胺纤维时，添加小量的头三类纤维足以显著改变由多层复合材料制成的制品的最终机械性能。
[0050]特别地，添加适中量的碳和/或芳纶和/或芳族聚酰胺纤维使得可显著增加热成形制品的抗弯弹性模量和回弹性，然而，没有对多层复合材料的总成本具有过大的影响。
[0051]能用作增强层(B)的纤维材料层在市场上能以不同形式(formats)获得。
[0052]优选地，为了制造多层包装，使用具有50至300g/m2的可变表面密度的片材(垫子)形式的玻璃纤维。
[0053]或者，为了制备多层包装，在用热固性树脂浸溃之后，可使用粗纱纤维，所述粗纱纤维分布在结构层(A)的一个表面上，或更优选两个表面上。
[0054]多层包装也可包括一层或多层涂布层(D)，所述涂布层(D)确定模塑制品的可视表面(图2)。
[0055]涂布层(D)可例如是天然皮革或合成革的织物层或者非织造织物层。
[0056]涂布层(D)并置在多层包装的最外层上，以便它的表面保持可视，从而得到所需外观的制品。
[0057]通常与多层包装的最外增强层(B)直接接触地放置涂布层(D)。
[0058]在涂布层(D)和最靠近它的增强层(B)之间，也可设置一层或多层进一步的保护层(V)，所述保护层(V)例如由非织造织物(vlies)制造(图2)。
[0059]为了促进层(D)和(V)对彼此和对多层包装中其余层的粘合，可在不同层之间施加胶水(glue)层。
[0060]作为待胶合的层的组成的函数，本领域技术人员视情况而定，可容易地选择待使用的胶水类型。
[0061]可将涂布层(D)插入到多层包装内，之后进行热成形。或者，可在热成形多层包装之后，将涂布层(D)施加到制品上。
[0062]也可通过刷漆热成形制品，进行模塑制品的美学整理。
[0063]因此，对于本说明书的目的来说，整理层⑶也可被视为是指油漆层。
[0064]纯粹作为一个实例，含外部涂布层⑶和两层保护层(V)的可能的多层包装用并置且接触的〃 (D) (V)⑶㈧⑶㈧⑶(V) 〃层组表示，如图2所图示，其中(A)，(B), (V)和(D)具有前面描述的含义。
[0065]在多层包装中，可由相同材料制造结构层(A)，和/或结构层㈧具有相同的厚度。然而，为了以最合适的方式调整最终热成形的制品的性能，也可使用相对于彼此，采用具有不同组成和/或密度和/或厚度，和因此重量的垫子制造的结构层(A)。
[0066]在根据本发明的制品的优选实施方案中，多层制品由并置且彼此接触的层(A)和
(B)以图1所示的顺序"(B) (A) (B) (A) (B)"组成。
[0067]而且在尤其优选的实施方案中，结构层(A)是针刺纤维，优选聚酯纤维的垫子。
[0068]在第二优选的实施方案中，多层包装中的中心元件(I)包括在第一和第二结构层(A)之间设置的至少一个间隔元件或“垫片(spacer)”⑶。垫片⑶基本上具有隔开结构层(A)的功能，从而增加热成形制品的厚度。
[0069]垫片(S)可包括膨胀热塑性聚合物垫，例如聚酯，聚丙烯，聚氨酯，聚酰胺或所述聚合物混合物的垫子，或者与前面针对制造结构层(A)所述的那些相同的类型的垫子。优选地，垫片(S)是由膨胀聚酯或膨胀聚氨酯制成的垫子。
[0070]当多层包装中的中心元件(I)还包括至少一个垫片(S)时，在所述元件和最靠近它的每一结构层(A)之间设置至少一层进一步的增强层(B)。这一中心元件(I)因此可用"㈧⑶⑶⑶(A)"层的顺序表示，其中(A)，⑶和⑶具有前面描述的含义(图3)。
[0071]在优选的实施方案中，在多层包装"(A)⑶⑶⑶(A)"中，结构层㈧由针刺垫，优选聚酯组成，和中间元件(S)是膨胀聚酯或膨胀聚氨酯的垫子。
[0072]为了隔开中心元件(I)中的结构层(A)，也可使用两个或多个垫片(S)。在这一情况下，存在于制品内的每一垫片(S)通过插入至少一层增强层(B)与结构层(A)或与最靠近它的进一步的中间元件(S)相隔开。
[0073]含有两个垫片元件的多层包装的一个实例可用层顺序〃 (B) (A) (B) (S) (B) (S) (B)(A) (B) 〃表示(图 4)。
[0074]与在结构层(A)中的情况一样，还在制备多层包装中，和在制备相对热成形的制品中，使用垫片(S)的垫子，且在先用热固性树脂(在一个表面，或更优选两个表面上)浸溃。
[0075]由本发明的多层复合材料制成的制品的制备方法基本上包括制备多层包装的第一步，和热成形该包装，获得最终制品的第二步。
[0076]可采用本领域技术人员已知的装置，以人工和以自动化这两种方式进行该方法。
[0077]制备该包装的步骤基本上由以所需顺序并置不同材料层，构成多层包装组成。[0078]在进行各层的并置之前，由针刺垫和膨胀热塑性材料的垫子组成的结构层(A)进行用热固性树脂的树脂涂布。
[0079]可通过喷洒或者通过在树脂浴内浸溃垫子，从而施加热固性树脂，或者优选通过辊涂机，铺涂热固性树脂。
[0080]然后，用树脂浸溃的垫子表面具有施加到它们上的增强纤维层(B)，然后根据所需的顺序，可能的保护层(V)或涂布层(D)。
[0081]作为所使用的材料的函数，视需要，在涂布层⑶和与它们接触的各层之间，可施加小量的胶水，以促进热成形步骤过程中各层的粘合。
[0082]然后，在加热到温度可在90°C至180°C，优选110°C至150°C之间变化的模具内，对如此获得的多层包装进行热成形。
[0083]在热成形过程中，由于通过炽热的模具传递到多层包装上的压力，因此树脂在材料的不同并置层之间渗透，从而以稳定和永久的方式将它们粘结在一起；模具的热量带离树脂的环境。
[0084]本发明的多层材料尤其适合于生产用于机动车的组件，车辆内部组件以及车辆外部组件二者。
[0085]车辆内部组件的实例是门板，仪表板，储物箱，中央控制台罩，前座靠背和后座靠背，柱饰，座椅结构(structures of the seat),包裹架,干线客机(trunk liner)和相对装饰(relative trim)。
[0086]车辆外部组件的实例是保险杆，外部摇杆盖，轮罩拱衬套和面板。
[0087]由本发明的多层复合材料目标制成的制品的特征在于可获得的机械性能-尤其弹性模量，回弹性和挠曲刚度-与材料的总重量之间的有利比值。对于由常规的热塑性材料(例如，用玻璃纤维增强的聚氨酯)制成的相同重量的制品来说，本发明的制品显示出较好的机械特性，以及高的耐热应力性和隔音以及吸音性能。
[0088]本发明制品的进一步的特别的特征是它可容易地热成形，结果在相同的制品中，具有不同机械性能的部件(例如，基本上硬质的中央部件和更加挠曲的侧面部件)共存。
[0089]通过成型两个半模的内表面，以便具有带不同体积的腔室，从而获得这些制品，所述腔室决定了具有较大厚度的最终热成形的制品部件(较少压缩)和具有较低厚度的部件(较多压缩)。在模塑过程中，确实，这些腔室产生从一个区域到另一区域变化的多层包装不同的压缩程度。不同的压缩程度得到不同性能的这些材料区域，例如抗弯弹性模量，回弹性，隔音/吸引和绝热/吸热。
[0090]于是，结合使用热模塑技术形成本发明的多层材料使得可以以目标方式在它的全部体积内，作为热成形产品的应用要求的函数来调整制品的机械性能。
[0091]本发明的制品的特征还在于它们具有在制品的每一个点内保持恒定的“表面密度”，即重量/单位表面积之比(g/m2)。确实，仅仅通过构成多层包装的层的特定顺序来决定制品的重量。
[0092]在其中多层材料中较大密度的区域和较低密度的区域共存的单一主体(body)内获得制品的可能性使得本发明的材料成为在本领域，尤其在机动车组件领域中使用的聚合物材料的尤其有利的备选。
[0093]确实，采用聚合物材料，仅仅可获得在它们的全部体积内具有均匀组成的用于机动车的组件，这是因为加工这些材料的技术，例如注塑不允许在单一模塑制品主体的不同点内材料密度的变化。
[0094]因此，由聚合物材料制成的制品的机械性能主要取决于在每一点处材料的厚度。这一特征意味着从机械性能的角度看，具有较低厚度的制品部件显著较弱，和因此在它们的操作(manipulation)(例如,在机动车的客舱内部安装)过程中更加可能被损坏。
[0095]对于所使用的相同的材料组成(和因此总重量)来说，采用本发明的多层复合材料，也可制造具有极端不同机械特性(例如，回弹性和弹性模量)的制品。由于这种多样性，因此，例如采用相同的多层材料-即，采用相同顺序的并置材料层-通过以简单的方式，在热成形条件下行动，可制造用于极端不同应用的制品(例如，机动车的门内部用的涂布面板或者仪表板或保险杆)。
[0096]根据本说明书，本领域的技术人员可容易地看到，使用本发明的多层复合材料不限于仅仅制造用于机动车的组件，而且它也可用于制造拟用于其中要求高机械性能和低重量的任何种类应用的制品。本发明的其他可能的应用领域例如是生产用于火车，飞机，轮船和装备的组件。
实施例
[0097]通过测定具有不同组成的一些热成形样品的抗弯弹性模量(E)和回弹性值(R)，评价由根据本发明的多层材料制成的制品的机械性能。
[0098]制备下述材料:
[0099]材料1:通过热压特征在于层顺序⑶㈧⑶㈧⑶的多层包装，制备本发明的一系列制品，其中增强层(B)是玻璃纤维层(垫子-100g/m2)，和结构层(A)是在两面上用聚氨酯树脂浸溃的针刺聚酯纤维垫。
[0100]为了获得代表当该材料的重量变化时，它的性能的曲线，通过改变在针刺垫上总体施加的树脂量(80g/m2-300g/m2)，制备材料I的一系列样品。
[0101]在模具内，在130°C的温度下压制每一多层包装，直到获得厚度为2.5mm的片材。然后将该片材切割成一系列的样品，进行表征试验。
[0102]材料2:由与材料I相同的多层包装(B) (A) (B) (A) (B)为起始，制备根据本发明的第二系列的制品，所不同的是增强层(B)由芳纶纤维层组成(垫子-100g/m2)。
[0103]在与材料I相同的热成形条件下进行热成形。
[0104]材料3:由与材料I相同的多层包装(B) (A) (B) (A) (B)为起始，制备根据本发明的第三系列的制品，所不同的是增强层(B)由碳纤维层组成(垫子-100g/m2)。
[0105]在与材料I相同的热成形条件下进行热成形。
[0106]为了比较，还制备现有技术中的下述材料:
[0107]材料4，用玻璃纤维增强的聚丙烯(重量比聚丙烯/玻璃纤维:70/30)；
[0108]材料5，用锯屑增强的玻璃纤维(WOODSTOCK?,重量比聚丙烯/木材:50/50)；
[0109]材料6，聚碳酸酯/ABS的共混物(BAYBLENDT85?,重量比聚碳酸酯(PC)/ABS:85/15)；[0110]材料7，用玻璃纤维(r-rim)增强的膨胀聚氨酯(重量比聚氨酯/玻璃纤维:70/30)；
[0111]通过注塑，形成材料4-7。
[0112]对材料1-7进行测试，根据标准IS0178，使用尺寸为25mm宽，50mm长和2.5mm厚的材料样品，测定抗弯弹性模量(杨氏模量)。
[0113]对材料1-7进行测试，根据标准IS0179，测定回弹性(Charpy)。
[0114]在图5和6中给出了针对不同材料获得的抗弯弹性模量(E)和回弹性(R)的数值。
[0115]根据该图，显然采用本发明的多层材料(材料1-3)，可获得就弹性模量和/或回弹性来说，与现有技术的热塑性材料(材料4-7)相同的性能，但具有低得多的重量。或者，对于相同的重量来说，可获得具有较好机械性能的制品。
[0116]表1示出了从图5和6中推导的一些数据，这些数据强调了在具有大致相同机械特性的材料中，本发明的多层材料和现有技术的热塑性材料之间的重量差别。
[0117]表1
[0118]
【权利要求】
1.由多层复合材料制成的制品，它包括在第一和第二增强层(B)之间设置的中心元件(I)，形成结构体(B)-(I)-(B)，所述中心元件(I)包括: -第一和第二结构层(A)，它们各自包括至少一块热塑性和/或天然类型的针刺纤维垫或膨胀热塑性聚合物垫，所述结构层(A)用热固性树脂浸溃； -在所述两层结构层(A)之间设置的第三增强层(B)； 所述第一、第二和第三增强层(B)由纤维材料组成，所述纤维材料包括选自玻璃纤维、天然纤维、碳纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、芳族聚酰胺纤维或这些纤维的混合物中的一类或多类纤维。
2.前述任何一项权利要求的制品，其中所述中心元件(I)包括在第一和第二结构层(A)之间设置的至少一个间隔元件(S)，所述间隔元件(S)包括用热固性树脂浸溃的膨胀热塑性聚合物垫。
3.前述任何一项权利要求的制品，其中所述中心元件(I)包括两个间隔元件(S)。
4.权利要求2或3的制品，其中在每一间隔元件(S)和最靠近它的结构层(A)之间，或者在两个相邻的间隔元件之间设置至少一层增强层(B)。
5.前述任何一项权利要求的制品，它包括施加到结构体(B)-(I)-(B)中的所述第一或第二增强层(B)上的至少一层外部涂布层(D)，所述外部涂布层(D)选自织物，天然皮革，合成革或非织造织物的层。
6.前述任何一项权利要求的制品，其中所述增强层(B)中的所述纤维材料包括与选自碳纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维或芳族聚酰胺纤维中的一类或多类纤维混合的玻璃纤维和/或天然纤维。
7.前述任何一项权利要求的制品，其中所述针刺垫中的所述热塑性纤维选自聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维或它们的混合物，和优选它们是聚酯纤维。
8.前述任何一项权利要求的制品，其中所述结构层(A)或者所述间隔元件(S)中的所述膨胀热塑性聚合物垫包括选自聚酯、聚丙烯、聚氨酯、聚酰胺或它们的混合物中的聚合物，优选聚酯和/或聚氨酯。
9.前述任何一项权利要求的制品，其中所述中心元件(I)中的外部结构层(A)包括针刺纤维垫。
10.权利要求2-9任何一项的制品，其中所述间隔元件(S)中的所述膨胀的热塑性聚合物垫包括聚酯和/或聚氨酯聚合物。
11.前述任何一项权利要求的制品，其中具有不同厚度的多层复合材料中的至少两个部分共存。
12.用于机动车的组件，它包括由前述任何一项的多层复合材料制成的制品。
13.制备由权利要求1的多层复合材料制成的制品的方法，该方法包括下述步骤: (i)在彼此之上并置所述结构层(A)和所述增强层(B)，形成多层包装； (?)在模具内热压所述多层包装而获得由多层复合材料制成的所述制品。
14.前述任何一项权利要求的方法，其中在可从90°C变化到180°C，优选110°C至150°C的温度下进行步骤(ii)。
15.权利要求13或14的方法，其中所述步骤(i)还包括根据所需的并置顺序，在所述多层包装的层之间插入一层或多层另外的材料层，所述层选自:-含有用热固性树脂浸溃的膨胀热塑性聚合物垫的间隔元件(S)；-选自织物、天然皮革、合成 革或非织造织物层中的涂布层(D)。
【文档编号】B32B5/24GK103889707SQ201180074462
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2011年10月31日 优先权日:2011年10月31日
【发明者】G·迪桑特, M·比吉奥, M·迪堡兰托尼奥, G·吉奥维内 申请人:南部工业联合股份公司