带耐热绝缘层的隔板的制作方法
【专利摘要】带耐热绝缘层的隔板1是具备多孔质基体2，以及形成于所述多孔质基体2的一面或两面、且含有至少一种以上无机颗粒和至少一种以上粘合剂的耐热绝缘层3的带耐热绝缘层的隔板1；其中，无机颗粒和粘合剂的以质量计的含量比为无机颗粒：粘合剂＝99：1～85：15，无机颗粒的BET比表面积为3～50m2/g，0.0001<单位粘合剂质量的含水量/无机颗粒的BET比表面积<2。
【专利说明】带耐热绝缘层的隔板
【技术领域】
[0001]本发明涉及带耐热绝缘层的隔板。更具体地，本发明涉及能够适用于锂离子二次电池、双电层电容器等电气设备的带耐热绝缘层的隔板。
【背景技术】
[0002]近年来，从环境、燃料费用的观点出发，制造并销售了混合汽车(HEV)、电动汽车(EV)、以及燃料电池汽车，并且持续进行了新的开发。在这些所称的电动车辆中，能够放电-充电的电源装置的运用是不可或缺的。作为该电源装置，锂离子二次电池、镍氢二次电池等二次电池，双电层电容器等已得到利用。特别是锂离子二次电池，由于其高能量密度和对反复充放电的高耐久性，适宜被用于电动车辆，存在进一步高容量化的倾向。
[0003]锂离子二次电池具有正极与负极通过电解质层连接、并被收纳于电池壳体中的结构。电解质层可以由保持有电解液的隔板构成。对于隔板，要求其兼具保持电解液、从而确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能以及作为隔壁的功能。
[0004]传统上，已经开发出具有在充放电反应中电池达到高温的情况下停止充放电反应、即所谓切断功能的隔板。所述切断功能指的是阻断锂离子在电极间的迁移的功能。具体地，电池达到高温时，构成隔板的树脂发生熔融，将孔封闭，由此进行切断。为此，作为具有切断功能的隔板材料，通常使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等热塑性树脂。
[0005]另一方面，已知这样的由热塑性树脂制成的隔板由于其材质的柔软性，而在机械强度方面存在问题。特别是，在高温条件下，隔板发生热收缩，隔着隔板相对的正极与负极发生接触等，会引发内部短路。由于诸如这样的情况，提出了在隔板与电极之间形成以绝缘性无机颗粒和有机粘合剂为主成分的耐热绝缘层的方法。
[0006]然而，由于包含无机颗粒和粘合剂的耐热绝缘层的存在，与仅有多孔质基体的隔板相比，吸附水分量增加，在将隔板应用于电池时，电池的循环特性和输出特性有受到影响的可能性。作为关于带耐热绝缘层的隔板的水分量控制的技术，专利文献I中公开了对无机微粒的表面进行疏水化处理的技术。此外，作为关联的文献公知发明，有专利文献2。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:国际公开第08/029922号
[0010]专利文献2:日本特开2010-232048号公报
【发明内容】
[0011]然而，在上述专利文献所公开的技术中，并不能充分防止随着隔板的吸附水分量增加而产生问题。
[0012]因此，本发明的目的在于，提供能够充分防止随着隔板的吸附水分量增加而产生问题的带耐热绝缘层的隔板。
[0013]本发明的第一实施方式的带耐热绝缘层的隔板是具备多孔质基体，以及形成于所述多孔质基体的一面或两面、且含有无机颗粒和粘合剂的耐热绝缘层的带耐热绝缘层的隔板；其中，耐热绝缘层中的无机颗粒和粘合剂的以质量计的含量比为无机颗粒:粘合剂=99:1~85:15，无机颗粒的BET比表面积为3~50m2/g，0.0001<单位粘合剂质量的含水量/无机颗粒的BET比表面积〈2。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为截面示意图，示意性表示一实施方式的带耐热绝缘层的隔板。
[0015]图2为截面示意图，示意性地示出了作为电气设备的一实施方式的扁平型(叠层型)、而非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本结构。
[0016]图3为立体图，示出了作为电气设备的一实施方式的扁平锂离子二次电池的外观。[0017]图4为示出实施例和比较例的各电池中的水分平衡比与循环特性之间的关系的图。
[0018]符号说明
[0019]I…带耐热绝缘层的隔板(隔板)
[0020]2…多孔质基体
[0021]3…耐热绝缘层
[0022]10、50…锂离子二次电池
[0023]发明的【具体实施方式】
[0024]以下，对本发明的【具体实施方式】进行具体说明。而且，本发明不限于以下的实施方式，可以在其要旨的范围内做出各种变形来实施。
[0025]图1给出了示意性表示本发明的一实施方式的带耐热绝缘层的隔板的截面示意图。根据图1，本实施方式的带耐热绝缘层的隔板I中，在树脂多孔质基体2的上面和下面分别形成有耐热绝缘层3。
[0026]以下，对本发明的带耐热绝缘层的隔板的各构成进行具体说明。
[0027][耐热绝缘层]
[0028]耐热绝缘层是包含无机颗粒和粘合剂的陶瓷层。通过具有耐热绝缘层，能够缓和温度上升时增大的隔板的内部应力，因而能够发挥出热收缩抑制效果。此外，通过具有耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔板的机械强度提高，不易发生隔板的破膜。而且，由于高的热收缩抑制效果和机械强度，在电气设备的制造工序中隔板不易卷曲。
[0029]耐热绝缘层中的无机颗粒和粘合剂的以质量计的含量比为无机颗粒:粘合剂=99:1~85:15。稳固耐热绝缘层的粘合剂量相对于无机颗粒和粘合剂的合计大于15质量％，则粘合剂填埋无机颗粒间的空间，耐热绝缘层内的锂离子透过性不充分。其结果，对诸如电动汽车所需求的较大电流下的充放电不利，输出特性降低。此外，正负极上的过电压引起副反应也变得容易发生，有些情况下，无法满足长期循环寿命。另一方面，稳固耐热绝缘层的粘合剂量相对于无机颗粒和粘合剂的合计小于I质量％的情况下，无机颗粒的固定所必需的粘合剂量不足，有些情况下，本为了防止超过切断温度、温度持续上升时进一步发热而设置的耐热绝缘层变得容易脱落。从输出特性的观点来看，优选无机颗粒:粘合剂=95:5~90:10(质量比)。[0030]有些情况下，如果由于耐热绝缘层中的无机颗粒和粘合剂，吸附水分量增多，则特别是长期循环特性降低。因此，耐热绝缘层中的吸附水分量的控制对带耐热绝缘层的隔板而言是非常重要的问题。
[0031]这里，本申请发明人发现，对于归因于无机颗粒的吸附水分量与归因于粘合剂的吸附水分量而言，两者的平衡是非常重要的。而且，关注耐热绝缘层中的无机颗粒和粘合剂所材料固有性地具有的水分保持量。其结果发现，通过单位粘合剂质量的含水量对粘合剂固有能够保持的水分量进行规定，单位粘合剂质量的含水量/无机颗粒的BET比表面积在一定范围内存在，这特别是在循环特性这点上是重要的。具体地发现，通过单位粘合剂质量的含水量/无机颗粒的BET比表面积的比的值(以下，也称为水分平衡比)大于0.0001且小于2，电池的输出特性得到改善，长期循环特性得到改善。可以认为，如果为这样的范围，则初次充电的气体发生量得到抑制，在面内能够形成均一且良好的SEI被膜，由此循环性能能够得到改善。
[0032]若水分平衡比为2以上，则电池单元性能(输出特性和长期循环特性)劣化。可以认为这是因为，电解液中的盐(LiPF6)与水的反应变得容易发生，HF等气体的发生增多。而且，上述机制是推定的，本发明不受上述机制的限制。此外，若水分平衡比为0.0001以下，则电池反应变得不均一，导致容量降低。可以认为这是因为，静电变得容易发生，电池组装时隔板与电极之间容易夹入隔板的细纹。而且，上述机制是推定的，本发明不受上述机制的限制。
[0033]从长期循环特性的观点来看，优选水分平衡比为0.001以上，更优选0.1以上。此夕卜，从长期循环特性的观点来看，水分平衡比优选为1.8以下，更优选I以下。
[0034]单位粘合剂质量的含水量采用如下测定的值。首先，将耐热绝缘层所用的粘合剂在25°C、相对湿度50%的空气气体氛围下保持24小时。而且，通过电量滴定法，使用KarlFischer水分仪(三菱Analytech公司制造,型号:CA_200),采用Karl Fischer法测定含水量。用该值除以供测定的粘合剂质量，可以求出单位粘合剂质量的含水量。
[0035]而且，在本说明书中，无机颗粒的BET比表面积采用按实施例所述的方法测定的值。无机颗粒的BET比表面积为3?50m2/g，因而单位粘合剂质量的含水量为大于0.0003质量％且小于100质量％的值。
[0036]作为耐热绝缘层的厚度，可以根据电池的种类、用途等适宜确定，没有特殊限制，例如，树脂多孔质基体的两面形成的耐热绝缘层的厚度的合计为5?200 μ m左右。此外，在电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)等的发动机驱动用二次电池等用途中，树脂多孔质基体的两面形成的耐热绝缘层的厚度的合计为例如5?200 μ m、优选5?20 μ m、更优选6?IOum0通过耐热绝缘层的厚度在上述范围，厚度方向的机械强度提高，且能够确保高输出性。
[0037]对于耐热绝缘层的克重没有特殊限制，优选5?15g/m2、更优选9?13g/m2。如是该范围，则能够得到充分的离子传导性，此外，在能够保持耐热绝缘层的强度这点上是优选的。
[0038]耐热绝缘层中除了含有上述无机颗粒和粘合剂之外，视需要还可以含有其他成分。作为其他成分，可以列举出例如，具有耐热性的有机颗粒等。作为熔点或热软化点为150°C以上的有机颗粒(有机粉末)，可以示例出:交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树月旨、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子颗粒，聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子颗粒等有机树脂颗粒。此外，构成这些有机颗粒的有机树脂(高分子)还可以是上述示例的材料的混合物、改性体、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联体(对于上述耐热性高分子微粒的情况)。这其中，从工业生产性、电化学稳定性来看，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯、芳族聚酰胺的颗粒作为有机颗粒。通过使用这样的有机树脂的颗粒，能够制作以树脂为主体的隔板，因而能够得到整体上轻质的电池。
[0039](无机颗粒)
[0040]无机颗粒是耐热绝缘层的构成要素，对耐热绝缘层赋予机械强度和热收缩抑制效果。使用熔点或热软化点为150°C以上、优选240°C以上的、耐热性高的那些。通过使用诸如这样的耐热性高的材质，即使在电池内部温度达到150°C附近的情况下，也能够有效地防止隔板的收缩。其结果是，能够防止诱发电极间的短路，因而能够得到不易发生因温度上升引起的性能降低的电池。
[0041]作为无机颗粒，没有特殊限制，可以使用公知的那些。可以列举出例如，硅、铝、锆、钛的氧化物、氢氧化物、和氮化物，以及它们的复合物。例如，硅、铝、锆、或钛的氧化物可以是二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、或二氧化钛(TiO2)。这些无机颗粒可以单独使用，也可以2种以上组合使用。这其中，从成本的观点来看，无机颗粒优选二氧化
硅或氧化铝。
[0042]作为无机颗粒整体的BET比表面积，是50m2/g以下。无机颗粒的BET比表面积为大于50m2/g的情况下，无机颗粒吸收电解液，无机颗粒变得容易膨润。由此，无机颗粒与粘合剂之间的粘结力降低，无机颗粒的脱落变得容易发生。这样的无机颗粒的脱落，在反复进行充放电的情况下，与放电容量的降低相关联，特别是在需要长期的循环特性的车辆用途的锂离子二次电池中，是非常重要的问题。更优选地，无机颗粒的BET比表面积为30m2/g以下，更优选15m2/g以下。
[0043]此外，无机颗粒的BET比表面积的下限是3m2/g以上。在无机颗粒的BET比表面积为小于3m2/g的情况下，与粘合剂的接触面积变小，无机颗粒的脱落变得容易发生，由此，电池单元电阻上升，放电容量保持率变小。如上述，这样的放电容量保持率的降低特别是在需要长期的循环特性的车辆用途的锂离子二次电池中是非常重要的问题。而且，无机颗粒的BET比表面积可以通过控制氢氧化铝等原料的烧成温度等容易地进行控制。
[0044]无机颗粒从分散性的观点来看优选为微粒，可以使用平均(二次)粒径为例如IOOnm?4 μ m、优选300nm?3 μ m、更优选500nm?3 μ m的微粒。而且,平均粒径采用利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的50%累积粒径的值。
[0045]对无机颗粒的形状没有特殊限制，可以是近似球状的形状，也可以是板状、棒状、针状的形态。
[0046](粘合剂)
[0047]粘合剂是耐热绝缘层的构成要素，其具有将邻接的无机颗粒彼此、以及无机颗粒与多孔质基体层之间接合的功能。通过该粘合剂，耐热绝缘层稳定地形成，多孔质基体和耐热绝缘层之间的剥离强度得到改善。作为粘合剂，优选能够将无机颗粒粘结、不溶于锂离子二次电池的电解液、且在锂离子二次电池的使用范围内电化学稳定。
[0048]作为粘合剂，没有特殊限制，可以使用公知的那些。可以列举出例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)等含氟树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇等树脂、羧基甲基纤维素(CMC)、丙烯酰胺、聚乙烯醇、甲基纤维素、瓜尔胶、海藻酸钠、角叉藻聚糖、黄原胶和它们的盐等水溶性高分子。这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。上述粘合剂中，优选水溶性高分子、PVDF、聚丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。这些适宜粘合剂因耐热性良好而优选。这些粘合剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0049]这其中，水溶性高分子是廉价的，此外，作为电池单元制造时的浆料溶剂不必使用有机溶剂，因而有利。然而，本申请的发明人发现:水溶性高分子的水分吸附量多，即使像本发明这样将粘合剂含量调低，也会发生耐热绝缘层的水分含量增加的问题。因此，通过如上述地控制耐热绝缘层中的水分平衡比，即使使用水分吸附量多的水溶性高分子，也能够降低耐热绝缘层中的水分含量。在水溶性高分子中，优选羧基甲基纤维素和/或其盐。水溶性高分子的重均分子量从粘结性的观点来看，优选5000?1000000。而且，重均分子量采用通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的值。在作为粘合剂使用羧基甲基纤维素(盐)的情况下，从循环特性的观点来看，单位粘合剂质量的含水量/无机颗粒的BET比表面积(水分平衡比)优选0.75?1.9，优选I?1.8。
[0050][多孔质基体]
[0051]多孔质基体赋予带耐热绝缘层的隔板以切断功能。
[0052]对多孔质基体的材料没有特殊限制。可以列举出例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或将乙烯和丙烯作为单体单元进行共聚而得到的共聚物(乙烯-丙烯共聚物)。此外，还可以是乙烯或丙烯与除了乙烯及丙烯以外的其他单体共聚而成的共聚物。而且，在包含熔融温度为120?200°C的树脂的前提下，还可以包含熔融温度超过200°C的树脂或热固性树月旨。可以列举出例如，聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PFDV)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PD、聚酰胺酰亚胺(PAI)、酚醛树脂(PF)、环氧树脂(EP)、三聚氰胺树脂(MF)、脲醛树脂(UF)、醇酸树脂、聚氨酯(I3UR)。此时，多孔质基体整体中熔融温度为120?200°C的树脂的比例优选为50质量％以上，更优选为70%以上，进一步优选为90%以上，特别优选为95%以上，最优选为100%。此外，也可以将上述的材料叠层来形成多孔质基体。例如，作为叠层的形态的例子，可以列举出PP/PE/PP三层结构的多孔质基体。使用这样的多孔质基体时，在电池温度达到PE的熔点130°C的情况下，会发生切断。而且，即使是万一在切断后电池温度仍持续上升的情况下，在达到PP的熔点170°C之前也不会发生熔毁，因此能够防止达到全面短路。
[0053]作为多孔质基体的形状，没有特殊限制，可以采用选自织物、无纺布、或微多孔膜中的至少I种。这里，为了确保多孔质基体的高离子传导性，多孔质基体的形状优选为高多孔结构。因此，从提高电池性能的观点来看，多孔质基体的形状优选为微多孔膜。
[0054]此外，多孔质基体的空隙率优选为40?85%。在空隙率为40%以上的情况下，可以得到充分的离子传导性。另一方面，在空隙率为85%以下的情况下，能够良好地保持多孔质基体的强度。
[0055]上述的多孔质基体可以采用公知的方法来制造。可以列举出例如，制造微多孔膜的拉伸开孔法及相分离法、以及制造无纺布的电纺丝法等。
[0056]带耐热绝缘层的隔板具有对正负极间的电子的传导进行绝缘的作用。从提高电池性能的观点来看，隔板的总膜厚优选薄。具体地，隔板的总膜厚优选10?50 μ m,更优选15?30 μ m。通过使总膜厚在10 μ m以上，能够确保隔板的强度。另一方面，总膜厚为50 μ m以下的情况下，可以形成紧凑的电池。
[0057]带耐热绝缘层的隔板可以采用公知的制造方法来制造。此时，耐热绝缘层可以仅形成在多孔质基体的一面，也可以形成在两面。而且，多孔质基体与耐热绝缘层之间还可以有其他层，这样的形态也包含在本发明的技术范围内。在包含诸如这样的第3层的情况下，上述总膜厚为包含在该第3层在内的厚度。
[0058]作为具体的制造方法，可以列举出例如下述方法:通过将无机颗粒和粘合剂分散在溶剂中而得到的溶液涂布于多孔质基体，再除去所述溶剂，来制造带耐热绝缘层的隔板。
[0059]作为此时可使用的溶剂，没有特殊限制，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、环己烷、己烷、水等。在使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂的情况下，优选使用NMP作为溶剂。除去溶剂的温度没有特殊限制，可以根据所用的溶剂适宜设定。例如，在使用水作为溶剂的情况下，可以设定为50?70°C ;在使用NMP作为溶剂的情况下，可以设定为70?90°C。视需要，也可以在减压下进行溶剂的除去。此夕卜，溶剂也可以不完全除去，而是残留一部分。
[0060][电气设备]
[0061]带耐热绝缘层的隔板可以用于电气设备。优选地，带耐热绝缘层的隔板可以用于锂离子二次电池。本发明的带耐热绝缘层的隔板中吸附水分量得到了控制，因此若将该带耐热绝缘层的隔板应用于电气设备，则可以成为输出特性良好、即使长期使用也能保持放电容量、循环特性良好的电气设备。
[0062]首先，作为电气设备的优选实施方式，对非水电解质锂离子二次电池进行说明，但不仅限于以下的实施方式。而且，附图的说明中，对同一元件采用同一符号，并省略重复说明。此外，有些情况下，附图的尺寸比例为了说明上的方便做了夸张，与实际的比例有出入。
[0063]在以锂离子二次电池的电解质的形态进行区分的情况下，没有特殊限制。可以适用于例如，将非水电解液含浸于隔板中的液体电解质型电池、也称为聚合物电池的高分子凝胶电解质型电池和固体高分子电解质(全固体电解质)型电池。对于高分子凝胶电解质和固体高分子电解质，它们可以单独使用，也可以将所述高分子凝胶电解质、固体高分子电解质含浸于隔板中来使用。
[0064]图2为模式性地示出了扁平型(叠层型)的非双极型非水电解质锂离子二次电池(以下也简称为“叠层型电池”)的基本结构的剖面示意图。如图2所示，本实施方式的叠层型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为外装体的电池外装体29的内部的结构。这里，发电元件21具有正极、电解质层17、负极层叠而成的构成结构。正极具有在正极集电体11的两面配置正极活性物质层13的结构。负极具有在负极集电体12的两面配置负极活性物质层15的结构。具体而言，按照负极、电解质层及正极的顺序依次叠层从而使得I个正极活性物质层13和与其邻接的负极活性物质层15隔着电解质层17相对。由此，邻接的正极、电解质层及负极构成I个单电池层19。因此，就图2所示的叠层型电池10而言，可以认为，其通过使多个单电池层19叠层而具有以电方式并联连接的结构。
[0065]需要说明的是，就位于发电元件21的两个最外层的最外层正极集电体而言，均仅在一面上配置有正极活性物质层13，但也可以在其两面上设置活性物质层。即，可以不是制成仅在一面设置活性物质层的最外层专用的集电体，而是将两面具有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用。此外，也可以通过与图2相反地设置正极及负极，使得最外层的负极集电体位于发电元件21的两最外层，并使负极活性物质层配置在该最外层的负极集电体的一面或两面。
[0066]正极集电体11及负极集电体12具有如下结构:分别安装有与各电极(正极及负极)导通的正极集电板(极耳)25及负极集电板(极耳)27，其被夹持于电池外装体29的端部并被导出到电池外装体29的外部。根据需要，也可以通过超声波焊接或电阻焊接等将正极集电板25及负极集电板27分别通过正极引线及负极引线(未图示)安装在各电极的正极集电体11及负极集电体12上。
[0067]在图2中，带耐热绝缘层的隔板与电解液一起构成电解质层13。图2示出的叠层型锂离子二次电池通过使用带耐热绝缘层的隔板，能够成为在确保切断功能的同时抑制热收缩、安全性高的锂离子二次电池。而且，利用如上述地对无机颗粒和粘合剂进行了选择的耐热绝缘层，电池的输出特性和循环特性也良好。
[0068]而且，图2中示出了扁平型(层叠型)的非双极型的层叠型电池，但也可以是具有双极型电极的双极型电池，该双极型电极具有电结合于集电体的一面的正极活性物质层、以及电结合于集电体的相反面的负极活性物质层。
[0069]以下，对各部件进行更具体的说明。
[0070][集电体]
[0071]对构成集电体的材料没有特殊限制，优选使用金属。
[0072]具体地，作为金属，可以列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除此之外，可以优选使用镍与铝的包层材料(clad material)、铜与铝的包层材料、或者这些金属的组合的镀覆材料等。此外，还可以是金属表面包覆铝而成的箔。这其中，从电子传导性、电池工作电压等观点出发，优选铝、不锈钢、铜。
[0073]集电体的大小可根据电池的使用用途来确定。例如，如果在要求高能量密度的大型电池中使用，则可以使用面积大的集电体。对集电体的厚度没有特殊限制。集电体的厚度通常为I?100 μ m左右。
[0074][活性物质层(正极活性物质层、负极活性物质层)]
[0075]正极活性物质层以及负极活性物质层包含活性物质，视需要还可以进一步包含其它添加剂，所述其它添加剂例如导电助剂、粘合剂、电解质(聚合物母体、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等。[0076]正极活性物质层包含正极活性物质。作为正极活性物质,可以列举例如:LiMn204、LiCoO2, LiNiO2, Li (N1-Co-Mn)O2及它们中的过渡金属的一部分被其它元素置换而得到的物质等锂-过渡金属复合氧化物；锂-过渡金属磷酸化合物；锂-过渡金属硫酸化合物等。视情况，也可以组合使用二种以上的正极活性物质。从容量、输出特性的观点来看，优选将锂-过渡金属复合氧化物用作正极活性物质。另外，也可以使用上述以外的正极活性物质。
[0077]负极活性物质层包含负极活性物质。作为负极活性物质，可以列举出例如，石墨、软碳以及硬碳等碳材料；锂-过渡金属复合氧化物(例如，Li4Ti5O12);金属材料；锂合金系负极材料等。视情况，可以组合使用二种以上的负极活性物质。从容量以及输出特性的观点来看，优选将碳材料或锂-过渡金属复合氧化物用作负极活性物质。另外，也可以使用上述以外的负极活性物质。
[0078]对各活性物质层中所含的各活性物质的平均粒径没有特殊限制，从高输出化的观点来看，优选I?100 μ m、更优选I?20 μ m。
[0079]正极活性物质层和负极活性物质层包含粘合剂。
[0080]作为活性物质层中使用的粘合剂，没有特殊限制。作为粘合剂，可以列举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性高分子。此外，作为粘合剂，还可以列举出，聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)I烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。此外，作为粘合剂，还可以列举出，偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯_氯三氟乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等偏氟乙烯类氟橡胶。此外，粘合剂作为，还可以列举出环氧树脂等。其中，更优选聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。这些粘合剂耐热性优异，并且电位窗非常宽，相对于正极电位、负极电位这两者稳定，能够优选用于活性物质层。这些粘合剂可以单独使用I种，也可以组合2种使用。
[0081]活性物质层中包含的粘合剂量只要是可以将活性物质粘结的量即可，没有特别地限定。但粘合剂量优选相对于活性物质层为0.5?15质量％,更优选为I?10质量％。
[0082]作为活性物质层中所含的其它添加剂，可以列举出例如，导电助剂、电解质盐、离子传导性聚合物等。
[0083]所述导电助剂是指为提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配合的添加物。作为导电助剂，可以列举出乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，可有效地形成活性物质层内部的导电网络，从而对电池的输出特性的提高做出贡献。
[0084]作为电解质盐(锂盐)，可以列举出Li (C2F5SO2)2N、LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6,LiCF3SO3 等。
[0085]作为离子传导性聚合物，可以列举出例如:聚氧乙烯(PEO)类及聚氧丙烯(PPO)类聚合物。
[0086]对于正极活性物质层以及负极活性物质层中所含的成分的配合比，没有特殊限制。配合比可以通过适宜参考对非水电解质类二次电池的公知的认识，来进行调整。对各活性物质层的厚度也没有特殊限制，可以适宜参考对电池的传统公知的认识。作为一例，各活性物质层的厚度可以是2?100 μ m左右。
[0087][电解质层]
[0088]构成电解质层的电解质作为锂离子的载流子发挥功能。作为电解质，能够发挥这样的功能即可，可以使用液体电解质或聚合物电解质。
[0089]液体电解质可以具有在作为增塑剂的有机溶剂中溶解作为支持盐的锂盐的形态。作为可用的有机溶剂，可以示例出例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。此外，作为锂盐，可以同样使用Li (CF3SO2) 2N、Li (C2F5SO2) 2N、LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 等能够在电极的活性物质层中添加的化合物。液体电解质还可以包含上述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例子，可以列举出例如，碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、二苯基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、二乙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、1，2_ 二乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-1-乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-1-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙酯、乙烯氧基甲基碳酸亚乙酯、烯丙氧基甲基碳酸亚乙酯、丙烯酰氧基甲基碳酸亚乙酯、甲基丙烯酰氧基甲基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、丙炔基碳酸亚乙酯、乙炔基氧基甲基碳酸亚乙酯、丙炔基氧基碳酸亚乙酯、亚甲基碳酸亚乙酯、1，1-二甲基-2-亚甲基碳酸亚乙酯等。这其中，优选碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯。这些碳酸酯可以单独使用I种，也可以2种以上组合使用。
[0090]另一方面，聚合物电解质分为包含电解液的凝胶聚合物电解质(凝胶电解质)和不包含电解液的真性(真性)聚合物电解质。
[0091]凝胶聚合物电解质具有在由离子传导性聚合物构成的基质聚合物(主体聚合物)中注入上述液体电解质而成的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，可以容易地阻断各层间的离子传导，这一点是优异的。作为可用作基质聚合物(主体聚合物)的离子传导性聚合物，没有特殊限制，可以列举出例如，聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)以及它们的共聚物等。这样的聚氧化烯类聚合物能够良好地溶解锂盐等电解质盐。
[0092]真性聚合物电解质是在上述基质聚合物中溶解锂盐而形成的，其不包含有机溶齐U。因此，通过使用真性聚合物电解质作为电解质，无需担心由电池发生漏液，可以提高电池的可靠性。
[0093]凝胶聚合物电解质、真性聚合物电解质的基质聚合物可通过形成交联结构而表现出优异的机械强度。为了形成这样的交联结构，可使用适当的聚合引发剂对高分子电解质形成用聚合性聚合物(例如，ΡΕ0、ΡΡ0)实施聚合处理，所述聚合处理例如热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等。
[0094]这些电解质可以单独使用I种，也可以2种以上组合使用。
[0095]此外，在电解质层由液体电解质、凝胶聚合物电解质构成的情况下，优选在电解质层中使用隔板。作为隔板的具体形态，可以使用上述说明的带耐热绝缘层的隔板。
[0096][正极集电板和负极集电板]
[0097]对构成集电板(25、27)的材料没有特殊限制，可以使用作为锂离子二次电池用的集电板传统上使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如，铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻质、耐蚀性、高导电性的观点来看，更优选铝、铜等，特别优选铝。需要说明的是，就正极集电板25与负极集电板27而言，可以使用相同的材质，也可以使用不同的材质。
[0098][正极引线和负极引线]
[0099]此外，集电体11与集电板(25、27)之间通过正极引线、负极引线电连接(未图示)。作为正极和负极引线的构成材料，可以同样采用在公知的锂离子二次电池中使用的材料。而且，优选用耐热绝缘性的热收缩管等将从外装体导出的部分包覆，以避免与周边设备、配线等接触发生漏电而对制品(例如，汽车部件，特别是电子设备等)造成影响。
[0100][电池外装体]
[0101]作为电池外装体29，可以使用公知的金属罐壳体，另外，作为电池外装材料29，可以使用能够包覆发电元件的、使用了包含铝的层压膜的袋状的壳体。该层压膜可以使用例如按照PP、铝、尼龙的顺序叠层而成的三层结构的膜等，但不受这些的限制。从高输出化、冷却性能优异、可适用于EV、HEV用大型设备用电池这样的观点来看，优选层压膜。
[0102]需要说明的是，上述的锂离子二次电池可以采用传统公知的制造方法来制造。
[0103][锂离子二次电池的外观构成]
[0104]图3为示出作为二次电池的典型实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
[0105]如图3所示，扁平的锂离子二次电池50具有长方形的扁平的形状，从其两侧部抽出有用于导出电力的正极极耳58及负极极耳59。发电兀件57由锂离子二次电池50的电池外装体52包围，且电池外装体52周围经过热熔粘，发电元件57以将正极极耳58及负极极耳59抽出到外部的状态被密封。这里，发电元件57相当于前面说明的图2所示的锂离子二次电池10的发电元件21。发电元件57由单电池层(单电池单元)19多个层叠而成，所述单电池层(单电池单元)19由正极(正极活性物质层)13、电解质层17和负极(负极活性物质层)15构成。
[0106]需要说明的是，上述锂离子二次电池不限于叠层型的扁平形状。就卷绕型的锂离子电池而言，可以是圆筒型形状，也可以是使这样的圆筒型形状的电池变形成长方形的扁平形状，没有特别地限制。上述圆筒型的电池，其外装材料可以使用层压膜，也可以使用以往的圆筒罐(金属罐)等，没有特别地限制。优选利用铝层压膜外装发电元件。通过这样的形式，可以实现轻质化。
[0107]此外，对于如图3所示的极耳58、59的抽出，没有特别地限制。可以使正极极耳58和负极极耳59从相同的边抽出，也可以将正极极耳58和负极极耳59分别分成多个，从各边抽出等，并不限于图3所示的形式。此外，就卷绕型的锂离子电池而言，可以利用例如圆筒罐(金属罐)代替极耳来形成端子。
[0108]需要说明的是，在上述实施方式中，作为电气设备，列举了锂离子二次电池，但不限于此，也可以适用于其它类型的二次电池、另外还可以适用于一次电池。另外，不仅可以适用于电池，还可以适用于电双层电容器、混合电容器、锂离子电容器等。
[0109][电池组]
[0110]电池组是将多个电池连接而构成的。具体地，使用至少2个以上，以串联或者并联或者两者皆有的方式来构成。通过串联、并联化，能够自由地调节容量和电压。
[0111]将多个电池串联或并联连接，也可以形成可装拆的小型电池组。而且，将该可装拆的小型电池组进一步对个串联或并联连接，能够形成适用于需要高体积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源、辅助电源的具有大容量、大输出的电池组。是将数个电池连接来制作电池组，或是将数个小型电池组层叠来制作大容量的电池组，可以视所搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、输出而定。
[0112][车辆]
[0113]上述电气设备的输出特性良好，此外，即使长期使用放电容量也能保持、循环特性良好。在电动汽车、混合电动汽车、燃料电池车、混合燃料电池汽车等车辆用途中，与电气、便携电子机器用途相比，在需要高容量、大型化的同时，长寿命化也是必要的。因此，上述电气设备能够适宜地作为车辆用电源，例如用于车辆驱动用电源、辅助电源。
[0114]具体地，电池或将其多个组合而成的电池组可以搭载于车辆。在本发明中，能够构成长期可靠性以及输出特性良好的高寿命电池，如果搭载这样的电池，可以构成EV行驶距离长的外挂混合电动汽车、一次充电行驶距离长的电动汽车。因为通过将电池或将其多个组合而成的电池组用于例如，汽车例如混合车、燃料电池车、电动汽车(均包含四轮车(乘用车、卡车、公共汽车等商用车、轻型汽车等)、二轮车(自行车)、三轮车)，能够成为高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并不限于汽车，对于例如，其他车辆、例如，电车等移动体的各种电源也可适用，还可以作为无停电电源装置等加载用电源加以利用。
实施例
[0115]通过以下的实施例和比较例对上述电极进行更具体的说明，本发明不限于以下实施例。
[0116](实施例1)
[0117]将作为无机颗粒的氧化铝颗粒(BET比表面积:5m2/g、平均粒径2 μ m) 95质量份和作为粘合剂的羧基甲基纤维素(单位粘合剂质量的含水量:9.12质量％、日本造纸化学公司制造，Sunrose(注册商标)MAC系列)5质量份均匀分散在水中，制作了水溶液。将该水溶液使用凹版式涂布器涂布于聚乙烯(PE)微多孔膜(膜厚:18μπκ空隙率:55%)的两面。然后，在60°C干燥除去水，制作了在多孔膜的两面形成了各3.5μπι的耐热绝缘层、总膜厚25 μ m的多层多孔膜的带耐热绝缘层的隔板(耐热绝缘层的克重10g/m2)。
[0118]而且，无机颗粒的BET比表面积是按照以下的测定方法测定的值。
[0119]测定装置:Micromeritecs公司 ASAP-2010
[0120]吸附气体:N2
[0121]死容积测定气体:He[0122]吸附温度:77K (液氮温度)
[0123]测定前处理:200°C 12小时真空干燥(设定为He清扫后测定平台)
[0124]测定模式:等温下得吸附过程和脱吸附过程
[0125]测定相对压Ρ/Ρ0:约O?0.99
[0126]平衡设定时间:对于I相对压为180sec
[0127](实施例2)
[0128]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:7m2/g的氧化铝颗粒。
[0129](实施例3)
[0130]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:15m2/g的氧化铝颗粒。
[0131](实施例4)
[0132]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:30m2/g的氧化招颗粒。
[0133](实施例5)
[0134]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了将氧化铝颗粒(BET比表面积:5m2/g)97质量份和羧基甲基纤维素3质量份均匀分散在水中而成的水溶液。
[0135](实施例6)
[0136]像实施例3那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了氧化铝颗粒(BET比表面积:15m2/g)97质量份和羧基甲基纤维素3质量份均匀分散在水中而成的水溶液。
[0137](实施例7)
[0138]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:10m2/g的氧化铝颗粒。
[0139](实施例8)
[0140]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:20m2/g的氧化招颗粒。
[0141](实施例9)
[0142]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了氧化铝颗粒(BET比表面积:5m2/g)95质量份和聚偏氟乙烯(单位粘合剂质量的含水量:2.89质量％、KUREHA公司制造，KF系列)5质量份均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而成的溶液。
[0143](实施例10)
[0144]像实施例9那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:7m2/g的氧化铝颗粒。
[0145]像实施例9那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:15m2/g的氧化铝颗粒。
[0146](实施例12)
[0147]像实施例9那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:30m2/g的氧化招颗粒。[0148](实施例13)
[0149]像实施例9那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了氧化铝颗粒(BET比表面积:5m2/g)97质量份和聚偏氟乙烯3质量份均匀分散在NMP中而成的溶液。
[0150](实施例14)
[0151]像实施例11那样制作了带耐热绝缘层的隔板，使用了氧化铝颗粒(BET比表面积:15m2/g)97质量份和聚偏氟乙烯3质量份均匀分散在NMP中而成的溶液。
[0152](实施例15)
[0153]像实施例9那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了氧化铝颗粒(BET比表面积:5m2/g)90质量份和聚偏氟乙烯10质量份均匀分散在NMP中而成的溶液。
[0154](实施例16)
[0155]像实施例9那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了氧化铝颗粒(BET比表面积:5m2/g)85质量份和聚偏氟乙烯15质量份均匀分散在NMP中而成的溶液。
[0156](实施例17)
[0157]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了氧化铝颗粒(BET比表面积:5m2/g)95质量份和聚丙烯酸甲酯(单位粘合剂质量的含水量:0.46质量％ )5质量份均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而成的溶液。
[0158](实施例18)
[0159]像实施例17那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:7m2/g的氧化铝颗粒。
[0160](实施例19)
[0161]像实施例17那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:15m2/g的氧化铝颗粒。
[0162](实施例20)
[0163]像实施例17那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:30m2/g的氧化招颗粒。
[0164](实施例21)
[0165]像实施例17那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:50m2/g的氧化招颗粒。
[0166](实施例22)
[0167]像实施例17那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了氧化铝颗粒(BET比表面积:5m2/g)97质量份和聚丙烯酸甲酯3质量份分别均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而成的溶液。
[0168](实施例23)
[0169]像实施例19那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了氧化铝颗粒(BET比表面积:15m2/g)97质量份和聚丙烯酸甲酯3质量份均匀分散在NMP中而成的溶液。
[0170](实施例24)
[0171]像实施例17那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了氧化铝颗粒(BET比表面积:5m2/g)90质量份和聚丙烯酸甲酯10质量份均匀分散在NMP中而成的溶液。
[0172](实施例25)[0173]像实施例17那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了氧化铝颗粒(BET比表面积:5m2/g)85质量份和聚丙烯酸甲酯15质量份均匀分散在NMP中而成的溶液。
[0174](实施例26)
[0175]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了氧化铝颗粒(BET比表面积:5m2/g)95质量份和聚丙烯酸乙酯(单位粘合剂质量的含水量:0.19质量％ )5质量份均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而成的溶液。
[0176](实施例27)
[0177]像实施例26那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:15m2/g的氧化铝颗粒。
[0178](实施例28)
[0179]像实施例26那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:30m2/g的氧化招颗粒。
[0180](实施例29)
[0181]像实施例26那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:50m2/g的氧化招颗粒。
[0182]在上述实施例中，BET比表面积5、10、15、20、30、50m2/g的氧化铝颗粒是将氢氧化铝的烧成温度分别设定在1200、1180、1150、1070、1050、1020°C而得到的。
[0183](比较例I)
[0184]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了氧化铝颗粒(BET比表面积:5m2/g)80质量份和羧基甲基纤维素20质量份均匀分散在水中而成的溶液。
[0185](比较例2)
[0186]像实施例9那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了氧化铝颗粒(BET比表面积:5m2/g)80质量份和聚偏氟乙烯20质量份均匀分散在NMP中而成的溶液。
[0187](比较例3)
[0188]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:60m2/g的氧化招颗粒。
[0189](比较例4)
[0190]像实施例26那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:lm2/g的氧化铝颗粒。
[0191](比较例5)
[0192]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:4m2/g的氧化铝颗粒，并使用了氧化铝颗粒85质量份和粘合剂15质量份均匀分散在水中而成的溶液。
[0193](比较例6)
[0194]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 BET比表面积:50m2/g的氧化铝颗粒，并使用了氧化铝颗粒85质量份和聚丙烯酸丁酯(单位粘合剂质量的含水量:0.049质量％ ) 15质量份均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而成的溶液。
[0195]在上述比较例中，BET比表面积l、4、60m2/g的氧化铝颗粒是将氢氧化铝的烧成温度分别设定在1300、1230、1010°C而得到的。[0196](锂离子二次电池的制作)
[0197](I)正极的制作
[0198]将作为正极活性物质的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)85.0质量％、作为导电助剂的乙炔黑5.0质量％、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF) 10.0质量％分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备了浆料。
[0199]将该浆料用模涂器涂布于作为正极集电体的厚度20 μ m的铝箔的一面，干燥后，用棍压机施压，使得电极厚度一面为60 μ m。
[0200](2)负极的制作
[0201]将作为负极活性物质的石墨90.0质量％、作为粘合剂的PVDFlO质量％分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备了浆料。
[0202]将该浆料用模涂器涂布于作为负极集电体的厚度10 μ m的铜箔的一面，干燥后，用棍压机施压，使得电极厚度一面为50 μ m。
[0203](3)非水电解液的制作
[0204]在碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯=1:2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF5,使得浓度1.0ml/L、碳酸亚乙烯酯1.5质量％ (相对于上述混合溶剂100质量％ )，制备了非水电解液。
[0205](4)试验用电池单元的制作
[0206]通过将各实施例和比较例中制作的带耐热绝缘层的隔板用上述制作的正极、上述制作的负极夹持，制作了发电元件。
[0207]将所得发电元件安置在作为外装体的铝层压片制的包装体中，注入上述准备的电解液。在真空条件下，对铝层压片制包装体的开口部进行密封，使得连接于两电极的电流导出并从极耳引出，制成了作为层叠体型锂离子二次电池的试验用电池单元。
[0208](评价)
[0209][输出特性和循环特性评价]
[0210]对于各层叠体电池，以0.5C的定电流进行5小时初次充电放电(各层的上限电压
4.2V)。然后，实施脱气，满充电后进行0.2C、2C放电，对输出特性进行了评价。
[0211]然后，以25°C、充电上限电压:4.2V进行充电、IC放电作为I个循环，重复150次。求出相对于循环中的第I个循环的放电容量的指定循环后的放电容量的比例作为容量保持率(％)。结果如表I以及表2所示。此外，图4示出了将实施例和比较例中制作的带耐热绝缘层的隔板用于电池单元的情况下的、水分平衡比与循环特性之间的关系。
[0212][表I]
【权利要求】
1.一种带耐热绝缘层的隔板，该带耐热绝缘层的隔板具备:多孔质基体，以及形成于所述多孔质基体的一面或两面、并含有无机颗粒和粘合剂的耐热绝缘层；其中， 所述耐热绝缘层中的所述无机颗粒和所述粘合剂的以质量计的含量比为无机颗粒:粘合剂=99:1 ?85:15, 所述无机颗粒的BET比表面积为3?50m2/g， 0.0001<单位粘合剂质量的含水量/无机颗粒的BET比表面积〈2。
2.权利要求1所述的带耐热绝缘层的隔板，其中，所述粘合剂为水溶性高分子。
3.权利要求2所述的带耐热绝缘层的隔板，其中，所述水溶性高分子为羧基甲基纤维素和/或其盐。
4.权利要求3所述的带耐热绝缘层的隔板，其中，所述单位粘合剂质量的含水量/无机颗粒的BET比表面积为0.75?1.9。
5.权利要求4所述的带耐热绝缘层的隔板，其中，所述单位粘合剂质量的含水量/无机颗粒的BET比表面积为I?1.8。
6.权利要求1?5中任一项所述的带耐热绝缘层的隔板，其中，所述无机颗粒为选自硅、铝、锆和钛的氧化物、氢氧化物和氮化物，以及它们的复合物中的至少I种。
7.权利要求1?6中任一项所述的带耐热绝缘层的隔板，其中，所述耐热绝缘层的克重为 5 ?15g/m2。
8.使用了权利要求1?7中任一项所述的带耐热绝缘层的隔板的电气设备。
【文档编号】B32B23/18GK103918104SQ201280055113
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年10月9日 优先权日:2011年11月10日
【发明者】本田崇, 宫竹一希, 齐藤治之, 平井珠生, 村松宏信 申请人:日产自动车株式会社