层叠膜和层叠成型品的制作方法

层叠膜和层叠成型品的制作方法
【专利摘要】本发明提供具备优异的耐试剂性和表面硬度、加热后也具有光泽、雾度值小的透明层叠膜，以及使用了该膜的层叠成型品。所述层叠膜由偏氟乙烯系树脂(F)与丙烯酸系树脂的聚合物共混物(X)的层、和丙烯酸系树脂组合物(Y)的层构成，并满足下述条件(1)～(3)。(1)升温至180℃后，通过自然冷却降温至25℃后的雾度值为2以下。(2)铅笔硬度为HB以上。(3)上述聚合物共混物(X)利用差示扫描量热仪测定的结晶熔化热为20～40J/g。上述聚合物共混物(X)优选由偏氟乙烯系树脂(F)和玻璃化转变温度为95～120℃的丙烯酸系树脂(A1)构成。
【专利说明】层叠膜和层叠成型品【技术领域】
[0001]本发明涉及透明层叠膜和使用了该膜的层叠成型品。
【背景技术】
[0002]作为以低成本对成型品赋予设计性的方法，有嵌件成型法或者模内成型法。嵌件成型法是如下方法，即，预先利用真空成型等将实施了印刷等装饰的聚酯树脂、聚碳酸酯树月旨、丙烯酸树脂等的膜或片成型为三维的形状，除去不需要的膜或片部分后，将该三维成型体转移至注射成型模具内，将成为基材的树脂注射成型，由此，使上述三维成型体与基材一体化而得到成型品。另一方面，模内成型法是如下方法，即，将实施了印刷等装饰的聚酯树月旨、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等的膜或片设置在注射成型模具内，实施真空成型后，在相同的模具内将成为基材的树脂注射成型，由此，使膜或片与基材一体化而得到成型品。
[0003]作为能够用于嵌件成型和模内成型的表面硬度、耐热性优异且耐成型白化性优异的丙烯酸树脂膜，专利文献I公开了以特定的比例混合由特定的组成构成的含橡胶的聚合物和由特定的组成构成的热塑性聚合物而成的丙烯酸树脂膜。然而，通常丙烯酸树脂膜的耐试剂性不充分。
[0004]专利文献2公开了通过对丙烯酸树脂膜的表层配置偏氟乙烯系树脂而提高了耐试剂性的层叠膜。
[0005]现有技术 文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2005-163003号公报
[0008]专利文献2:日本特开平03-288640号公报

【发明内容】

[0009]然而，专利文献2的层叠膜由于表层的偏氟乙烯系树脂的雾度值大，所以有时难以在要求光泽感的用途中展开使用。另外，由于在模具内进行成型时或者与基材进行层压时，将经加热的偏氟乙烯系树脂冷却时引起重结晶，所以也有时偏氟乙烯系树脂的结晶尺寸生长，层叠膜的光泽感进一步降低。
[0010]本发明的目的是提供具备优异的耐试剂性和表面硬度、加热后也具有光泽、雾度值小的透明层叠膜，以及使用了该膜的层叠成型品。
[0011]本发明为以下的〔I〕~〔7〕。
[0012]〔I〕一种层叠膜，由偏氟乙烯系树脂(F)与丙烯酸系树脂的聚合物共混物⑴的层、和丙烯酸系树脂组合物⑴的层构成，并满足下述条件⑴~⑶:
[0013][(I)冷却至180°C后，通过自然冷却降温至25°C后的雾度值为2以下。
[0014](2)上述聚合物共混物⑴的层的表面的铅笔硬度为HB以上。
[0015](3)上述聚合物共混物(X)利用差示扫描量热仪测定的结晶熔化热为20~40J/
go ] O[0016]〔2〕如上述〔I〕所述的层叠膜，其中，上述聚合物共混物(X)是由偏氟乙烯系树脂(F)和玻璃化转变温度为95?120°C的丙烯酸系树脂(Al)构成的聚合物共混物，偏氟乙烯系树脂(F)/丙烯酸系树脂(Al)的含有比为62?78/38?22(质量％ )。
[0017]〔3〕如上述〔I〕或〔2〕所述的层叠膜，其中，上述丙烯酸系树脂组合物(Y)包含含橡胶的聚合物(G)、和含50质量％以上的甲基丙烯酸烷基酯单元的热塑性聚合物(A2)。
[0018]〔4〕如上述〔I〕?〔3〕中任一项所述的层叠膜，其中，上述含橡胶的聚合物(G)是通过如下方式得到的含橡胶的聚合物，即，在将下述单体混合物(C)聚合得到的聚合物(C)的存在下，将下述单体混合物(g)接枝聚合；
[0019][单体混合物(C):
[0020](Cl)丙烯酸烷基酯:50?99.9质量％，
[0021](c2)甲基丙烯酸烷基酯:0?49.9质量％，
[0022](c3)具有I个聚合性双键的其他单体:0?20质量％，以及，
[0023](c4)具有2个以上聚合性双键的多官能性单体:0.1?10质量％。
[0024]其中，由上述单体混合物(C)得到的聚合物的玻璃化转变温度低于25°C。
[0025]单体混合物(g):
[0026](gl)丙烯酸烷基酯:0?20质量％，
[0027](g2)甲基丙稀酸烧基酷:51?100质量以及，
[0028](g3)具有I个聚合性双键的其他单体:0?49质量％。]。
[0029]〔5〕如上述〔I〕?〔4〕中任一项所述的层叠膜，其中，上述偏氟乙烯系树脂(F)中的异型键合的比率为10%以下。
[0030]〔6〕一种层叠成型品，将上述〔I〕?〔5〕中任一项所述的层叠膜层叠于基材而成。
[0031]〔7〕一种层叠成型品的制造方法，将上述〔I〕?〔5〕中任一项所述的层叠膜在第I模具内进行真空成型或者压空成型而制造预成型体，然后，在第2模具内将成为基材的树脂注射成型而使该预成型体与该基材一体化。
[0032]根据本发明，能够提供具备优异的耐试剂性和表面硬度、加热后也具有光泽、雾度值小的透明层叠膜，以及使用了该层叠膜的层叠成型品。
【具体实施方式】
[0033]以下，对本发明的层叠膜及其制造方法的优选方式进行说明。应予说明，在本发明中，膜是厚度为0.0lmm?0.5mm左右的平板材料，也包括称为片状物的材料。
[0034]〈层叠膜〉
[0035]本发明的层叠膜由偏氟乙烯系树脂(F)与丙烯酸系树脂的聚合物共混物(X)的层(以下，有时称为“(X)层”或“膜(X)”。)、和丙烯酸系树脂组合物⑴的层(以下，有时称为“(Y)层”或“膜(Y)”。)构成。应予说明，该层叠膜可以成为由⑴层和⑴层构成的双层构成，以及⑴层存在于⑴层的两侧的3层构成。应予说明，“聚合物共混物”是指多种树脂的混合物。
[0036]<聚合物共混物⑴的层>
[0037]聚合物共混物⑴由偏氟乙烯系树脂(F)和丙烯酸系树脂构成。偏氟乙烯系树脂(F)和丙烯酸系树脂分别可以为I种以上也可以为2种以上。[0038]聚合物共混物⑴优选为偏氟乙烯系树脂(F)(以下，有时称为“树脂(F) ”。)与玻璃化转变温度为95?120°C的丙烯酸系树脂(Al)(以下，有时称为“树脂(Al) ”。)的聚合物共混物。另外，使树脂(F)与树脂(Al)的总量为100质量％时，优选为含有62?78质量％的树脂(F)、含有38?22质量％的树脂(Al)的聚合物共混物。应予说明，在该聚合物共混物中可以添加后述的配合剂。
[0039]在本发明中，树脂的玻璃化转变温度可以利用DSC(差示扫描量热仪)测定。“玻璃化转变温度”是按照JIS K7121，3.(2)中记载的方法，在升温速度10°C /分钟的条件下进行升温，作为“外推玻璃化转变起始温度”测定的温度。
[0040]聚合物共混物(X)中的树脂(F)与树脂(Al)的含量可以通过气相色谱质谱法来测定。
[0041]〔偏氟乙烯系树脂(F)〕
[0042]在本发明中，可构成聚合物共混物(X)的一部分的偏氟乙烯系树脂(F)只要是含有偏氟乙烯单元的树脂即可，例如可以使用仅由偏氟乙烯单元构成的均聚物、含有偏氟乙烯单元的共聚物。从耐试剂性的观点考虑，树脂(F)的质均分子量优选为10万以上，从制膜性的观点考虑优，选为30万以下。
[0043]从树脂(F)与树脂(Al)的相溶性的观点考虑，上述共聚物中的偏氟乙烯单元的含量优选为85质量％以上。树脂(F)为共聚物时，与偏氟乙烯共聚的共聚性成分可以从树脂膜的领域所公知的材料中适当地选择，例如可以使用六氟丙烯和四氟乙烯。共聚性成分可以使用I种或2种以上。
[0044]然而，从得到透明性和耐热性优异的膜(X)的观点考虑，树脂(F)优选为聚偏氟乙烯。
[0045]另外，树脂(F)优选具有高结晶熔点。具体而言，从耐热性的观点考虑，树脂(F)的结晶熔点优选为150°C以上，更优选为160°C以上。另外，从耐热性的观点考虑，结晶熔点的上限优选为与聚偏氟乙烯的结晶熔点相等的175°C左右。应予说明，“结晶熔点”是指按照JIS K7121，3.(2)中记载的方法测定的“熔解峰温度”。
[0046]树脂(F)可以单独使用I种或者将2种以上并用。作为树脂(F)，例如可举出以下的市售品。ARKEMA株式会社制的商品名:Kynar720(偏氟乙烯的含有率:100质量％，结晶熔点:169°C )、Kynar710(偏氟乙烯的含有率:100质量％，结晶熔点:169°C )、KUREHA株式会社制的商品名:KFT#850(偏氟乙烯的含有率:100质量％，结晶熔点:173 °C )、Solvaysolexis株式会社制的商品名:Solefl006 (偏氟乙烯的含有率:100质量结晶熔点:174°C )、Solef 1008(偏氟乙烯的含有率:100质量％，结晶熔点:174°C )等。
[0047]作为偏氟乙烯系树脂(F)的单体的键合方式,有头-头键合(head to head)、尾-尾键合(tail to tail)、和头-尾键合(head to tail)这3种键合方式,头-头键合和尾-尾键合称为“异型键合”。从提高膜(X)的耐试剂性的观点考虑，树脂(F)中的“异型键合的比率”优选为10%以下。从降低异型键合的比率的观点考虑，树脂(F)优选为利用悬浮聚合制造的树脂。
[0048]“异型键合的比率”可以从树脂(F)的19F-NMR光谱的衍射峰求出。具体而言，将树脂(F)40mg溶解于氘代二甲基甲酰胺(D7-DMF)0.8ml，在室温下测定19F_NMR。所得19F-NMR的光谱在 _91.5ppm、_92.0ppm、_94.7ppm、_113.5ppm、和-115.9ppm 的位置具有主要的 5 个峰。在这些峰中，-113.5ppm和-115.9ppm的峰被确定为来自异型键合的峰。因此,将5个各峰的面积的合计设为St, -113.5ppm的面积设为S1, -115.9ppm的面积设为S2,利用下式算出异型键合的比率。
[0049]异型键合的比率=[{(S^S2)/2}/ST]XlOO (% )?
[0050]树脂(F)可以在不损害膜(X)的透明性的程度下含有消光剂。作为消光剂，可以使用有机和无机的消光剂。
[0051]〔丙烯酸系树脂(Al)〕
[0052]在本发明中，可构成聚合物共混物(X)的一部分的丙烯酸系树脂(Al)的玻璃化转变温度为95~120°C。由于玻璃化转变温度(以下，有时称为“Tg”。)为95°C以上，所以膜(X)的表面硬度优异。另外，由于树脂(Al)的Tg为120°C以下，所以膜(X)的成型性良好。
[0053]从膜(X)的机械特性的观点考虑，树脂(Al)的质均分子量优选为3万以上，从膜(X)的成型性的观点考虑，优选为20万以下。
[0054]应予说明，树脂(Al)可以是由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一方或两方的单体得到的聚合物，优选为含有70质量％以上的甲基丙烯酸酯单元的聚合物。并且，也可以含有能够与这些酯共聚的单体单元(例如丙烯酸单元等)。
[0055]其中，从得到表面硬度高的膜⑴的观点考虑，作为成为树脂(Al)的原料的单体，优选使用其均聚物的玻璃化转变温度为95°C以上的甲基丙烯酸烷基酯。作为满足该要件的甲基丙烯酸烷基酯，例如可举出甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。应予说明，甲基丙烯酸烷基酯中的烷基可以是支链状也可以是直链状。另外，从膜(X)的耐热性的观点考虑，甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数优选为4以下。
[0056]这样，树脂(Al)可以是由甲基丙烯酸烷基酯得到的均聚物，也可以是由甲基丙烯酸烷基酯与能够与该酯共聚的单体(例如，甲基丙烯酸、苯乙烯等)得到的共聚物。从膜(X)的表面硬度和耐热性的观点考虑，树脂(Al)中的甲基丙烯酸烷基酯单元的含量优选为80质量％以上，从膜(X)的耐热分解性的观点考虑，优选为99质量％以下。
[0057]另外，从树脂(Al)与树脂(F)的相溶性的观点考虑，树脂(Al)中的丙烯酸烷基酯单元和甲基丙烯酸烷基酯单元的总含量优选为80质量％以上。树脂(Al)可以在不损害膜(X)的透明性的程度下含有后述的含橡胶的聚合物(G)。
[0058]〔配合剂〕
[0059]可以根据需要向本发明的层叠膜所使用的聚合物共混物(X)中添加在树脂膜的领域中使用的一般的配合剂。作为该配合剂，例如可举出稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂、防霉剂、脱模剂、防静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂等。
[0060]作为抗氧化剂，例如可以使用酚系、硫系、磷系等抗氧化剂。作为热稳定剂，例如可以使用受阻酚系、硫系、肼系等热稳定剂。作为增塑剂，取决于构成聚合物共混物(X)的树脂的种类，例如可以使用邻苯二甲酸酯系、磷酸酯系、脂肪酸酯系、脂肪族二元酸酯系、羟基苯甲酸酯系、环氧系、聚酯系等增塑剂。作为润滑剂，例如可以使用脂肪酸酯系、脂肪酸系、金属皂系、脂肪酰胺系、高级醇系、石蜡系等润滑剂。作为防静电剂，例如可以使用阳离子系、阴离子系、非离子系、两性离子系等防静电剂。作为阻燃剂，例如可以使用溴系、磷系、氯系、氮系、铝系、锑系、镁系、硼系、锆系等阻燃剂。作为填充剂，例如可以使用碳酸钙、硫酸钡、滑石、叶腊石、高岭土等。这些配合剂分别可以单独使用I种或使用2种以上。
[0061]得到树脂(F)和树脂(A)时的聚合方法没有特别限定，可以采用乳液聚合、悬浮聚合等公知的方法。
[0062]使用树脂(F)的异型键合的比率大于10%的树脂时，聚合物共混物(X)中的树脂
(F)的含量(将树脂(F)和树脂(Al)的合计设为100质量％ )优选为72~78质量％。从膜(X)的耐试剂性的观点考虑，该含量更优选为73质量％以上，从膜(X)的透明性的观点考虑，更优选为77质量％以下。另外，作为树脂(F)，使用异型键合的比率为10%以下的树脂时，聚合物共混物(X)中的树脂(F)的含量优选为62~72质量％。
[0063]另外，⑴层中的树脂(F)和树脂(Al)的总含量优选为90~100质量％。上述配合剂的含量优选为O~10质量％。
[0064]<层叠膜的特性>
[0065]本发明的层叠膜是满足下述条件(I)~(3)的膜。
[0066](I)升温至180°C后，通过自然冷却降温至25°C后的层叠膜的雾度值为2以下。
[0067](2)聚合物共混物⑴的层的表面的铅笔硬度为HB以上。
[0068](3)聚合物共混物(X)利用差示扫描量热仪测定的结晶熔化热为20~40J/g。
[0069]应予说明，雾度值、铅笔硬度和结晶熔化热采用以下方法测定。
[0070](I)雾度值是采用JIS K7136所规定的方法测定的雾度值。将温度25°C时的层叠膜加热10~15秒至其温度达到180°C后，自然冷却至25°C。对该层叠膜用使用了积分球的装置测定雾度值。光源为D65。在本发明中，作为测定装置，使用雾度?透射?反射率计HR-100 (商品名，村上色彩研究所株式会社制)。
[0071](2)铅笔硬度是采用JIS K5600-5-4所规定的方法，以角度:45度、压力:750g重的条件对层叠膜的聚合物共混物(X)的层的表面按压铅笔而测定的表面硬度。
[0072](3)结晶熔化热是采用以JIS K7121，3.(2)中记载的方法为基准的方法测定的值。将聚合物共混物(X)以升温速度10°C/分钟的条件进行升温，测定熔解峰温度。另外，从熔解峰的面积求出吸热量，将其作为结晶熔化热。在本发明中，作为测定装置，使用差示扫描量热仪(PerkinElmer株式会社制,商品名Diamond DSC)。其他条件为试验片的质量:10mg、氮气压力:0.14MPa、标准物质:铟。
[0073]由于上述雾 度值为2以下，所以层叠膜具有高的光泽。为了使雾度值为2以下，降低聚合物共混物(X)的结晶性即可。作为降低聚合物共混物(X)的结晶性的方法，可举出降低偏氟乙烯系树脂(F)的结晶性的方法、使偏氟乙烯系树脂(F)的质量相对于偏氟乙烯系树脂(F)与丙烯酸系树脂(Al)的总质量的比率为78质量％以下的方法。从层叠膜的透明性的观点考虑，雾度值更优选为1.0以下，进一步优选为0.8以下，特别优选为0.6以下。
[0074]由于⑴层的表面的铅笔硬度为HB以上，所以层叠膜具备优异的表面硬度。为了使铅笔硬度为HB以上，可举出使丙烯酸系树脂(Al)的质量相对于偏氟乙烯系树脂(F)与丙烯酸系树脂(Al)的总质量的比率为15质量％以上的方法、使丙烯酸系树脂(Al)的玻璃化转变温度为95~120°C的方法。
[0075]由于聚合物共混物(X)的结晶熔化热为20~40J/g，所以层叠膜具备优异的耐试剂性。由于结晶熔化热为20J/g以上，所以制造层叠膜时，可以层叠膜不贴附于冷却辊地容易地制造，另外搬运层叠膜时，能够容易地防止产生擦伤、粘连。为了使结晶熔化热为20?40J/g，用作原料的偏氟乙烯系树脂(F)的异型键合的比率超过10%时，优选使聚合物共混物(X)中的偏氟乙烯系树脂(F)的比率超过72质量％且为78质量％以下。另外，该异型键合的比率为10%以下时，优选使聚合物共混物⑴中的偏氟乙烯系树脂(F)的比率为62?72质量％。结晶熔化热更优选为20J/g?30J/g。
[0076]就层叠膜而言，厚度薄的膜容易得到高透明性，厚度厚的膜容易得到高机械强度。因此，层叠膜的厚度优选为25?150 μ m。
[0077]层叠膜的⑴层与⑴层的厚度之比“⑴层/(Y)层”优选为1/25?1/4。该厚度之比为1/25以上时，能够容易地防止由膜表面的粗糙导致外观劣化。另外，该厚度比为1/4以下时，膜表面具有优异的光泽。该厚度之比进一步优选为1/25?1/9。
[0078]<丙烯酸系树脂组合物⑴的层>
[0079]本发明的层叠膜具有丙烯酸系树脂组合物(Y)的层。丙烯酸系树脂组合物(Y)是指含有具有丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元中的至少一方的(共聚物)聚合物的树脂组合物。应予说明，从膜(Y)的成型性的观点考虑，丙烯酸系树脂组合物(Y)优选为含有后述的含橡胶的聚合物(G)(以下，有时称为“聚合物(G) ”。)和后述的热塑性聚合物(A2)(以下，有时称为“聚合物(A2)”。)的组合物。
[0080]丙烯酸系树脂组合物⑴由聚合物(G)和聚合物(A2)构成时，从膜⑴的成型性的观点考虑，优选在两种聚合物的合计100质量％中，聚合物(G)为I?99质量％，聚合物(A2)为99?I质量％。另外，从膜(Y)的耐成型白化性的观点考虑，两种聚合物的合计100质量％中的聚合物(G)的含量更优选为50质量％以上，特别优选为70质量％以上。从相同的观点考虑，两聚合物的合计100质量％中的聚合物(A2)的含量更优选为50质量％以下，特别优选为30质量％以下。
[0081]另外，与聚合物共混物⑴同样地，丙烯酸系树脂组合物⑴与聚合物(G)和聚合物(A2)均含有上述配合剂。
[0082]从膜⑴的耐成型白化性和制膜性的观点考虑，丙烯酸系树脂组合物⑴的凝胶含有率优选为10质量％?80质量％。凝胶含有率更优选为20质量％以上，特别优选为40质量％以上。另外，凝胶含有率更优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下。
[0083]在本发明中，“凝胶含有率”是如下算出的值，S卩，将规定质量Wl(g)的试样(例如，树脂组合物(Y))在丙酮中回流下萃取处理6小时，利用离心分离(14000rpm，30分钟)分离该处理液，采用倾析除去溶液，回收丙酮不溶物，干燥后(50°C，24小时)测定该丙酮不溶物的质量W2 (g)，用下述式进行计算。
[0084]凝胶含有率(质量％ ) = W2Zw1X 100。
[0085]〔含橡胶的聚合物(G)〕
[0086]在本发明中，能够构成丙烯酸系树脂组合物(Y)的一部分的含橡胶的聚合物(G)是指，使后述的单官能性单体和多官能性单体聚合而得到的含有三维网状结构的聚合物。
[0087]从膜(Y)的耐成型白化性的观点考虑，聚合物(G)的凝胶含有率优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。从膜(Y)的耐成型白化性的观点考虑，凝胶含有率越大越有利，但从膜(Y)的成型性的观点考虑，优选存在一定量以上的自由聚合物，因此凝胶含有率优选为80质量％以下。
[0088]从膜(Y)的机械特性的观点考虑，聚合物(G)的质均分子量优选为3万以上，从膜(Y)的成型性的观点考虑，优选为20万以下。
[0089]从膜(Y)的机械特性的观点考虑，聚合物(G)的质均粒径优选为0.03 μ m以上。从膜(Y)的耐成型白化性、透明性、和嵌件成型或模内成型中的加热时的透明性保持的观点考虑，该平均粒径优选为0.3 μ m以下，更优选为0.15 μ m以下，特别优选为0.13 μ m以下。另外，从膜(Y)的机械特性的观点考虑，该平均粒径更优选为0.07 μ m以上，特别优选为0.09μπι以上。“质均粒径”可以采用使用了大塚电子株式会社制的光散射光度计DLS-700(商品名)的动态光散射法测定。
[0090]从膜⑴的耐成型白化性的观点考虑，聚合物(G)优选为在使下述单体混合物(C)聚合得到的聚合物(C)的存在下，使下述单体混合物(g)接枝聚合得到的含橡胶的聚合物。应予说明，在使下述单体混合物(c)聚合进而使下述单体混合物(i)聚合而得到的聚合物(C)的存在下，使下述单体混合物(g)接枝聚合得到含橡胶的聚合物也同样优选。
[0091]单体混合物(C)是以下的单体(Cl)、单体(c2)、单体(c3)和多官能性单体(c4)的混合物。
[0092](Cl)丙烯酸烷 基酯:50~99.9质量％，
[0093](c2)甲基丙稀酸烷基酷:0~49.9质量％，
[0094](c3)具有I个聚合性双键的其他单体:0~20质量％，以及，
[0095](c4)具有2个以上的聚合性双键的多官能性单体:0.1~10质量％。
[0096]其中，由上述单体混合物(C)得到的聚合物的玻璃化转变温度低于25°C。
[0097]单体混合物⑴是以下的单体(il)、单体(i2)、单体(i3)和多官能性单体(i4)的混合物。
[0098](il)丙烯酸烷基酯:9.9质量％~90质量％，
[0099](?2)甲基丙烯酸烷基酯:9.9质量％~90质量％，
[0100](?3)具有I个聚合性双键的其他单体:0质量％~20质量％，
[0101](?4)具有2个以上的聚合性双键的多官能性单体:0.1质量％~10质量％。
[0102]其中，由上述单体混合物(i)得到的聚合物的玻璃化转变温度为25°C~100°C。
[0103]单体混合物(g)是以下的单体(gl)、单体(g2)和单体(g3)的混合物。
[0104](gl)丙烯酸烷基酯:0~20质量％，
[0105](g2)甲基丙稀酸烷基酷:51~100质量
[0106](g3)具有I个聚合性双键的其他单体:0~49质量％。
[0107][单体混合物(C)]
[0108]单体(Cl)中的烷基可以为直链状也可以为支链状。另外，从聚合物(G)的耐热性的观点考虑，该烷基的碳原子数优选为I~8，更优选为4以下。作为单体(Cl)的具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。这些可以单独使用或者混合2种以上使用。其中，从聚合物(G)的耐成型白化性和耐冲击性的观点考虑，优选丙烯酸正丁酯。
[0109]作为任意成分使用的单体(c2)中的烷基可以为直链状也可以为支链状。另外，从聚合物(G)的耐热性的观点考虑，该烷基的碳原子数优选为4以下。作为单体(c2)的具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等。这些可以单独使用或者混合2种以上使用。其中，从膜(Y)的表面硬度和耐热性的观点考虑，优选甲基丙烯酸甲酯。
[0110]作为任意成分使用的单体(c3)是单体(Cl)和单体(c2)以外的具有I个聚合性双键的单体。作为该单体(c3)，具体而言，例如可举出低级烷氧基丙烯酸酯、丙烯酸氰乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、烷基取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈；马来酸酐、衣康酸酐等不饱和二羧酸酐；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。这些可以单独使用或者混合2种以上使用。
[0111]作为多官能性单体(C4)，可举出具有2个以上的“聚合反应性相同的双键”的多官能性单体(M1)和具有2个以上的“聚合反应性不同的双键”的多官能性单体(c42)。
[0112]作为前者的多官能性单体(Cl)，优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯等二甲基丙烯酸烷撑二醇酷。还可以使用二乙烯基苯、二乙烯基苯等多乙烯基苯等。此外，二稀丙基氛服酸酷、三烯丙基异氰脲酸酯等也有效。这些可以单独使用或者混合2种以上使用。其中，从膜(Y)的耐成型白化性的观点考虑，优选二甲基丙烯酸1，3- 丁二醇酯。
[0113]后者的多官能性单体(c42)是称为所谓的接枝交叉剂的单体。作为其具体例，可举出共聚性的α，不饱和羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲基烯丙酯或巴豆基酯等。将这些化合物用作接枝交叉剂时，通常，该酯的共轭不饱和键远快于烯丙基、甲基烯丙基或巴豆基地进行反应而形成化学键。特别是，从膜(Y)的耐成型白化性的观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或者富马酸的烯丙酯。其中，甲基丙烯酸烯丙酯起到优异的效果，因而优选。这些可以单独使用或者混合2种以上使用。
[0114]单体混合物(C)中除上述各单体以为还可以含有链转移剂。应予说明，链转移剂可以适当地选自通常的用于自由基聚合的链转移剂。作为具体例，可举出碳原子数2~20的烷基硫醇、巯基酸类、苯硫酚、四氯化碳等。链转移剂的使用量没有特别限定，相对于单体混合物(c) 100质量份优选为O~5质量份。
[0115]从膜(Y)的耐成型白化性和耐冲击性的观点考虑，单体混合物(C)中的单体(Cl)的含量优选为50质量％以上，从膜(Y)的表面硬度和耐热性的观点考虑，优选为99.9质量％以下。从膜(Y)的耐成型白化性的观点考虑，更优选为55质量％以上，特别优选为60%质量以上。另外，从膜(Y)的表面硬度和耐热性的观点考虑，其上限更优选为79.9质量％以下，特别优选为69.9质量％以下。
[0116]单体混合物(C)中的单体(c2)的含量优选为O~49.9质量％。通过含有49.9质量％以下的单体(c2)，从而能够容易地提高膜(Y)的耐成型白化性。另外，从膜(Y)的表面硬度和耐热性的观点考虑，单体混合物(c)中的单体(c2)的含量更优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上。并且，从膜(Y)的耐成型白化性的观点考虑，更优选为44.9质量％以下，特别优选为39.9质量％以下。
[0117]单体混合物(C)中的单体(c3)的含量优选为O~20%质量。通过含有20质量％以下的单体(c3)，从而能够减少含橡胶的聚合物(G)与热塑性聚合物(A2)的折射率差，容易提高膜(Y)的透明性。另外，从膜(Y)的透明性的观点考虑，单体混合物(c)中的单体(c3)的含量更优选为0.1质量％以上，从膜(Y)的耐成型白化性和耐冲击性的观点考虑，更优选为15质量％以下。
[0118]单体混合物(C)中的多官能性单体(c4)的含量优选为0.1?10质量％。通过该使多官能性单体(c4)的含量为10质量％以下，从而能够容易提高膜(Y)的耐成型白化性。另外，从膜(Y)的耐成型白化性的观点考虑，更优选为0.1质量％以上，特别优选为3质量％以上。另外，从对膜(Y)赋予充分的柔软性和强韧度的观点考虑，其上限更优选为6质量％以下，特别优选为5质量％以下。
[0119]应予说明，为了在聚合物(C)的存在下使单体混合物(g)接枝聚合，作为多官能性单体(c4)，优选至少含有接枝交叉剂。单体混合物(c)中的接枝交叉剂的含量优选为0.1质量％以上。通过使接枝交叉剂的含量为0.1质量％以上，从而膜(Y)的耐成型白化性变得良好，膜(Y)可在不降低其透明性等光学物性的情况下容易地成型。该含量更优选为0.5质量％以上。另外，通过使接枝交叉剂的含量为10质量％以下，从而能够对膜(Y)赋予充分的柔软性和强韧度。该含量更优选为6质量％以下，特别优选为5质量％以下。
[0120]从膜(Y)的耐成型白化性和耐冲击性的观点考虑，由上述单体混合物(C)得到的聚合物(G)的Tg优选低于25°C。并且，更优选为10°C以下，特别优选为0°C以下。如果Tg为10°C以下，则由聚合物(G)和聚合物(A2)得到的膜(Y)能够容易地显示优异的耐冲击性。另外，从膜(Y)的表面硬度和耐热性的观点考虑，该聚合物(G)的Tg优选为-60°C以上，更优选为_50°C以上。
[0121]单体混合物(C)的使用量在单体混合物(C)与单体混合物(g)的总量(100质量％ )中，或者在单体混合物(C)、单体混合物(g)和单体混合物(i)的总量(100质量％ )中，优选为15?50质量％。通过使单体混合物(c)的使用量为15质量％以上，从而能够容易地对膜(Y)赋予耐成型白化性，能够容易地兼具制膜性和嵌件成型和/或模内成型所需的韧性。另外，通过使单体混合物(c)的使用量为50质量％以下，从而可容易地得到兼备作为车辆用部件的层叠体所需的表面硬度和耐热性的层叠膜。单体混合物(c)的使用量更优选为25质量％?35质量％。
[0122]使单体混合物(C)聚合时，可以一次将单体混合物(C)添加到聚合容器内进行聚合，也可以分2个阶段以上添加进行聚合。从膜(Y)的耐成型白化性和耐冲击性的观点考虑，优选分2个阶段以上进行聚合。分2个阶段以上进行聚合时，各聚合阶段的单体混合物(c)中的各单体的构成比可以各自相同也可以不同。然而，从膜(Y)的耐成型白化性和耐冲击性的观点考虑，优选各聚合阶段的各单体的构成比不同。
[0123]使单体混合物(C)分2个阶段以上聚合时，从膜(Y)的耐成型白化性、耐冲击性、耐热性和表面硬度的观点考虑，仅由第I阶段中使用的单体混合物(Cl)得到的聚合物的Tg优选低于仅由第2阶段中使用的单体混合物(c2)得到的聚合物的Tg。具体而言，从膜(Y)的耐成型白化性和耐冲击性的观点考虑，仅由第I阶段中使用的单体混合物(Cl)得到的聚合物的Tg优选低于-30°C，从膜(Y)的表面硬度和耐热性的观点考虑，优选为-60°C以上。另外，从膜(Y)的表面硬度和耐热性的观点考虑，仅由第2阶段中使用的单体混合物(c2)得到的聚合物的Tg优选为-15°C?10°C。
[0124]使单体混合物(C)分2个阶段聚合时，从膜(Y)的耐成型白化性和耐冲击性的观点考虑，第I阶段中使用的单体混合物(Cl)的使用量优选为I质量％?20质量％，第2阶段中使用的单体混合物(c2)的使用量优选为80质量％?99质量％。[0125]应予说明，在本发明中，也可以在“微小的种粒子”的存在下进行单体混合物(C)的聚合。该微小的种粒子例如可以通过使含有40质量％以上的甲基丙烯酸酯的单体混合物聚合来制造。此时，含橡胶的聚合物(G)IOO质量％中的“微小的种粒子”的含量优选为10质量％以下。
[0126]在本发明中，能够通过将上述单体混合物(C)聚合来得到聚合物(C)，通过将单体混合物(g)对该聚合物(C)接枝聚合来得到含橡胶的聚合物(G)。但是，也可以根据需要通过如下方式得到含橡胶的聚合物(G)，S卩，将通过使单体混合物(c)聚合、接着使单体混合物(i)聚合而得到的聚合物用作聚合物(C)，将单体混合物(g)对该聚合物(C)接枝聚合。
[0127][单体混合物(i)]
[0128]作为构成单体混合物(i)的单体(il)、单体(i2)、单体(i3)和多官能性单体
(i4)，分别可以使用与上述单体(Cl)、单体(c2)、单体(c3)和多官能性单体(c4)相同的单体。应予说明，用作单体(il)的单体与用作单体(Cl)的单体可以是相同的化合物也可以是不同的化合物。这样的关系在用作单体(i2)和用作(c2)的化合物之间、用作单体(i3)和用作单体(c3)的化合物之间、以及用作多官能性单体(i4)和用作多官能性单体(c4)的化合物之间也相同。
[0129]另外，可以在单体混合物(i)中添加上述链转移剂。链转移剂的使用量没有特别限定，相对于单体混合物Q) 100质量份,优选为O?5质量份。
[0130]从膜(Y)的耐成型白化性和耐冲击性的观点考虑，单体混合物(i)中的单体(il)的含量优选为9.9质量％以上，从膜(Y)的表面硬度和耐热性的观点考虑，优选为90质量％以下。从膜(Y)的耐成型白化性的观点考虑，该含量更优选为19.9质量％以上，特别优选为29.9质量％以上。另外，从膜(Y)的表面硬度和耐热性的观点考虑，该含量的上限更优选为60质量％以下，特别优选为50质量％以下。
[0131]从膜(Y)的表面硬度和耐热性的观点考虑，单体混合物(i)中的单体(i2)的含量优选为9.9质量％以上，从膜(Y)的耐成型白化性和耐冲击性的观点考虑，优选为90质量％以下。从膜(Y)的表面硬度和耐热性的观点考虑，该含量更优选为39.9质量％以上，特别优选为49.9质量％以上。另外，从膜(Y)的耐成型白化性和耐冲击性的观点考虑，该含量的上限更优选为80质量％以下，特别优选为70质量％以下。
[0132]单体混合物⑴中的单体(i3)的含量优选为O?20质量％。通过该含量为20质量％以下，从而能够减少含橡胶的聚合物(G)与热塑性聚合物(A2)的折射率差，能够容易地提高膜(Y)的透明性。另外，从膜(Y)的透明性的观点考虑，该含量更优选为0.1质量％以上，从膜(Y)的耐成型白化性的观点考虑，更优选为15质量％以下。
[0133]单体混合物⑴中的多官能性单体(i4)的含量优选为O?10质量％。通过该含量为10质量％以下，从而能够容易地提高膜(Y)的耐成型白化性。另外，从膜(Y)的耐成型白化性的观点考虑，该含量更优选为0.1质量％以上,特别优选为0.5质量％以上。从对膜(Y)赋予充分的柔软性和强韧度的观点考虑，该含量更优选为6质量％以下，特别优选为3质量％以下。
[0134]应予说明，为了在通过使单体混合物(i)聚合而得到的聚合物(C)的存在下使单体混合物(g)接枝聚合，作为多官能性单体(i4)，优选至少含有接枝交叉剂。单体混合物(i)中的接枝交叉剂的含量优选为0.1质量％以上。通过使接枝交叉剂的含量为0.1质量％以上，从而膜(Y)的耐成型白化性变得良好，膜(Y)能够在不降低透明性等光学物性的情况下容易地成型。该含量更优选为0.5质量％以上。另外，通过使接枝交叉剂的含量为10质量％以下，从而能够容易地对膜(Y)赋予充分的柔软性和强韧度。接枝交叉剂的含量更优选为6质量％以下，特别优选为3质量％以下。
[0135]由上述单体混合物⑴得到的聚合物的Tg优选为25°C?100°C。如果Tg为25°C以上，则能够容易地使膜(Y)的表面硬度和耐热性达到车辆用部件所需的水平。该聚合物的Tg更优选为40°C以上，特别优选为50°C以上。另外，如果该聚合物的Tg为100°C以下，则容易得到耐成型白化性和制膜性良好的膜(Y)。该聚合物的Tg更优选为80°C以下，特别优选为70°C以下。
[0136]使单体混合物(i)聚合时，单体混合物(i)的使用量在单体混合物(C)、单体混合物(g)和单体混合物⑴的总量(100质量％ )中优选为5质量％?35质量％。如果单体混合物(i)的使用量在该范围内，则能够容易地显示膜(Y)的耐成型白化性与表面硬度和耐热性的功能，并且能够容易地对膜(Y)赋予制膜性和嵌件成型和/或模内成型所需的韧性。单体混合物(i)的使用量更优选为7质量％?20质量％。
[0137]使单体混合物(i)聚合时，可以一次将单体混合物(i)添加到聚合容器内进行聚合，也可以分2个阶段以上添加进行聚合。分2个阶段以上进行聚合时，各聚合阶段的各单体的构成比分别可以相同也可以不同。
[0138]如以上述记载那样，使得到玻璃化转变温度低于25°C的聚合物的上述单体混合物(c)聚合，接着使得到玻璃化转变温度为25°C?100°C的聚合物的上述单体混合物(i)聚合时，生成由Tg低的内层聚合物和Tg高的外层聚合物构成的双层结构的聚合物粒子。在本发明中，可以将单体混合物(g)对该双层结构的聚合物粒子接枝聚合而得到含橡胶的聚合物(G)。
[0139][单体混合物(g)]
[0140]单体混合物(g)是由丙烯酸烷基酯(gl)、甲基丙烯酸烷基酯(g2)、和具有I个聚合性双键的其他单体(g3)构成的混合物。作为单体(gl)、单体(g2)和单体(g3)，分别可以使用与单体(Cl)、单体(c2)和单体(c3)相同的单体。应予说明，用作单体(gl)的单体和用作单体(Cl)的单体可以是相同的化合物也可以是不同的化合物。这样的关系在用作单体(g2)和用作单体(c2)的化合物之间、及用作单体(g3)和用作单体(c3)的化合物之间也相同。
[0141]另外，单体混合物(g)中可以含有上述的链转移剂。从膜⑴的制膜性的观点考虑，链转移剂的使用量相对于单体混合物(g) 100质量份优选为0.01?5质量份。其下限值更优选为0.2质量份以上，特别优选为0.4质量份以上。
[0142]单体混合物(g)中的单体(g2)的含量优选为51?100质量％。通过含有51质量％以上的单体(g2)，从而能够容易地提高膜(Y)的耐热性。从膜(Y)的表面硬度和耐热性的观点考虑，单体(g2)的含量优选为80质量％以上，特别优选为93质量％以上。另外，从膜(Y)的耐热分解性的观点考虑，该含量的上限更优选为99质量％以下。
[0143]单体混合物(g)中的单体(gl)的含量优选为O?20质量％。通过含有20质量％以下的单体(gl)，从而能够容易地提高膜(Y)的耐热分解性。从膜(Y)的耐热分解性的观点考虑，单体(gl)的含量更优选为I质量％以上。另外，从膜(Y)的耐热性的观点考虑，该含量的上限更优选为10质量％以下，特别优选为7质量％以下。
[0144]单体混合物(g)中的单体(g3)的含量优选为O?49质量％。通过含有49质量％以下的单体(g3)，从而能够减少含橡胶的聚合物(G)与热塑性聚合物(A2)的折射率差，能够容易地提高膜(Y)的透明性。另外，从膜(Y)的透明性的观点考虑，单体(g3)的含量更优选为0.1质量％以上，从膜(Y)的表面硬度和耐热性的观点考虑，更优选为15质量％以下。
[0145]单体混合物(g)的使用量在单体混合物(C)与单体混合物(g)的总量(100质量％ )中，或者在单体混合物(C)、单体混合物(g)和单体混合物(i)的总量(100质量％ )中优选为15?80质量％。如果单体混合物(g)的使用量为15质量％以上，则膜⑴的表面硬度和耐热性容易变得良好。该使用量更优选为45质量％以上。该使用量为80质量％以下时，容易得到具有耐成型白化性的膜(Y)，另外，能够容易地对膜(Y)赋予嵌件成型和模内成型所需的韧性。该使用量更优选为70质量％以下。
[0146]将单体混合物(g)聚合时，单体混合物(g)可以一次添加到聚合容器内进行聚合，也可以分2个阶段以上添加进行聚合。分2个阶段以上进行聚合时，各聚合阶段的单体混合物(g)中的各单体的构成比分别可以相同也可以不同。
[0147]通过使上述各单体混合物聚合而得到的聚合物(G)的Tg优选为60°C以上。如果Tg为60°C以上，则容易得到具有适于车辆用部件的表面硬度和耐热性的膜(Y)。聚合物(G)的Tg更优选为80°C以上，特别优选为90°C以上。另外，从膜(Y)的成型性的观点考虑，聚合物(G)的Tg优选为150°C以下，更优选为130°C以下。
[0148][聚合物(G)的聚合方法]
[0149]含橡胶的聚合物(G)的聚合法没有特别限定，但最优选利用乳液聚合的依次多段聚合法。例如可举出如下方法，即，将单体混合物(C)在水、表面活性剂和聚合引发剂的存在下乳液聚合，接着供给单体混合物(g)进行单体混合物(g)的聚合。另外，也可以采用乳液悬浮聚合法，即，在用乳液聚合法进行单体混合物(C)与单体混合物(i)的聚合后，用悬浮聚合法进行单体混合物(g)的聚合。
[0150]利用乳液聚合制造含橡胶的聚合物(G)时，优选如下方法，即，预先混合单体混合物(C)、水和表面活性剂来制备乳化液，接着将该乳化液供给至反应器内进行聚合后，依次将单体混合物(i)和单体混合物(g)供给至反应器内进行聚合。应予说明，在本发明中，单体混合物(i)的供给可以省略。另一方面，也可以在利用乳液聚合制造的“微小的种粒子”的存在下进行单体混合物(C)的聚合。
[0151]通过将这样的预先制备的乳化液供给至反应器内进行聚合，从而能够容易地得到使含橡胶的聚合物(G)分散于分散介质(例如，丙酮)中时，该分散液中存在的直径55 μ m以上的粒子的数量为每IOOg聚合物(G)中O?50个的聚合物(G)。原料中使用了这样的含橡胶的聚合物(G)的膜(Y)具有膜中的缩孔数少这样的特性。另外，该膜即使在容易发生漏印的低印刷压力下实施浅色的纹理图案的凹版印刷时，或者在实施金属色调、漆黑色调等实心印刷的凹版印刷时，也具有漏印少、高水平的印刷性，因而优选。
[0152]作为制备乳化液时使用的表面活性剂，可以使用阴离子系、阳离子系和非离子系的表面活性剂，特别是从膜(Y)的耐热水白化性的观点考虑，优选阴离子系表面活性剂。
[0153]作为阴离子系表面活性剂，可举出松香皂；油酸钾、硬脂酸钠、肉豆蘧酸钠、N-十二烷基肌氨酸钠、烯基琥珀酸二钾系等羧酸盐；月桂基硫酸钠等硫酸酯盐；二辛基磺基玻拍酸纳、十二烷基苯横酸纳、烷基二苯基酿二横酸纳系等横酸盐；聚氧乙稀烷基苯基酿磷酸钠系、聚氧乙烯烷基醚磷酸钠系等磷酸酯盐等。
[0154]其中，从膜(Y)的耐热水白化性的观点考虑，优选聚氧乙烯烷基醚磷酸钠系等磷酸酯盐。作为表面活性剂的实例，可举出三洋化成工业株式会社制的商品名:NC-718，东邦化学工业株式会社制的商品名:Phosphanol LS-529、Phosphanol RS-61ONA、PhosphanolRS-620NA、Phosphanol RS-630NA、Phosphanol RS-640NA、Phosphanol RS-650NA、Phosphanol RS-660NA，以及花王株式会社制的商品名:LATEMUL P-0404、LATEMUL P-0405、LATEMUL P-0406、LATEMUL P-0407 等。
[0155]作为制备乳化液的方法，可以是(I)向水中添加单体混合物后，添加表面活性剂的方法；(2)向水中添加表面活性剂后，添加单体混合物的方法；或者(3)向单体混合物中添加表面活性剂后，添加水的方法中的任一方法。其中，从减少膜的缩孔的观点考虑，优选上述方法(I)和方法⑵。
[0156]作为用于制备乳化液的装置，可举出均质机、均质混合机等各种强制乳化装置和
膜乳化装置等。
[0157]乳化液可以是水滴分散于单体中的W/0型、单体的液滴分散于水中的0/W型中的任一种。然而，从减少膜的缩孔的观点考虑，优选单体的液滴分散于水中的0/W型、且液滴的直径为100 μ m以下的乳化液。
[0158]作为在使单体混合物(C)、单体混合物(i)和单体混合物(g)聚合时使用的聚合引发剂，可举出过氧化物、偶氮系引发剂、以及组合氧化剂和还原剂而成的氧化还原系引发剂等。其中，从自由基产生效率的观点考虑，优选氧化还原系引发剂，特别优选组合硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐、雕白粉和过氧化氢而成的次硫酸盐系引发剂。聚合引发剂的使用量可以根据聚合条件等适当地决定。另外，聚合引发剂可以添加于水相和单体相中的任一方或两方。
[0159]作为含橡胶的聚合物(G)的聚合方法，从聚合稳定性的观点考虑，特别优选以下的方法。首先，将硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐、雕白粉和水加入到反应器内制备水溶液，将该水溶液升温至聚合温度。另一方面，将单体混合物(C)、过氧化物等聚合引发剂、水和表面活性剂混合来制备乳化液。接着，将该乳化液供给至上述升温后的反应器内，使单体聚合。接着，将单体混合物(i)与过氧化物等聚合引发剂一起供给至反应器内进行聚合。接下来，将单体混合物(g)与过氧化物等聚合引发剂等一起供给至反应器内进行聚合。应予说明，在本发明中，单体混合物(i)的供给和聚合并不是必需的，可以省略。
[0160]聚合温度根据聚合引发剂的种类或其量而异，从聚合稳定性的观点考虑，通常优选为40°C以上，更优选为60°C以上，另外，优选为120°C以下，更优选为95°C以下。
[0161]用上述方法得到的含有含橡胶的聚合物(G)的胶乳优选使用过滤装置进行处理。通过该过滤处理，能够将聚合过程中产生的氧化皮、原料中的杂质、和聚合过程中从外部混入的夹杂物等从胶乳中除去。
[0162]含橡胶的聚合物(G)可以通过从用上述方法制造的胶乳中回收含橡胶的聚合物
(G)而得到。作为从乳中液回收含橡胶的聚合物(G)的方法，可举出盐析、酸析凝固、喷雾干燥、冷冻干燥等方法。根据这些方法，含橡胶的聚合物(G)以粉状被回收。[0163]〔热塑性聚合物(A2)〕
[0164]在本发明中，可构成丙烯酸系树脂组合物(Y)的一部分的热塑性聚合物(A2)是含有50质量％以上的甲基丙烯酸烷基酯单元的聚合物。从膜(Y)的表面硬度和耐热性的观点考虑，聚合物(A2)中的甲基丙烯酸烷基酯单元的含量更优选为50?100质量％，特别优选为80质量％?99.9质量％。
[0165]作为成为构成聚合物(A2)的“甲基丙烯酸烷基酯单元”的原料的单体，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等。甲基丙烯酸烷基酯中的烷基可以是支链状也可以是直链状，从膜(Y)的耐热性的观点考虑，该烷基的碳原子数优选为4以下。另外，其中，从膜(Y)的耐热性的观点考虑，更优选为甲基丙烯酸甲酯。这些可以单独使用或者混合2种以上使用。
[0166]另外，聚合物(A2)可以含有“丙烯酸烷基酯单元”0?50质量％和这2种单体单元以外的“其他单体单元” O?50质量％作为任意成分。
[0167]从对膜⑴赋予制膜性和可进行嵌件成型和/或模内成型的韧性的观点考虑，聚合物(A2)中的“丙烯酸烷基酯单元”的含量优选为O?50质量％。该含量更优选为0.1质
量％?20质量％。
[0168]作为成为上述“丙烯酸烷基酯单元”的原料的单体，可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯等。丙烯酸烷基酯中的烷基可以为支链状也可以为直链状，从膜(Y)耐热性的观点考虑，该烷基的碳原子数优选为4以下。另外，其中，从膜(Y)的耐热性的观点考虑，更优选丙烯酸甲酯。这些可以单独使用或者混合2种以上使用。
[0169]从膜⑴的成型性的观点考虑，聚合物(A2)中的上述“其他单体单元”的含量优选为O?50质量％。该含量更优选为O质量％?20质量％。
[0170]作为成为上述“其他单体单元”的原料的“其他单体”，可以根据需要使用公知的单体。例如可举出苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈等氰化乙烯基系单体；马来酸酐、衣康酸酐等不饱和二羧酸酐；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。这些可以单独使用或者混合2种以上使用。
[0171]应予说明，聚合物(A2)中的各单体单元的含量可以利用气相色谱质谱法来确定。
[0172]此外，从膜(Y)的嵌件成型性、模内成型性、和制膜性的观点考虑，聚合物(A2)的还原粘度优选为0.15L/g以下，更优选为0.lL/g以下。另外，从膜⑴的制膜性的观点考虑，聚合物(A2)的还原粘度优选为0.01L/g以上，更优选为0.03L/g以上。应予说明，“还原粘度”是将0.1g的聚合物溶解于氯仿lOOmL，在25°C测定的粘度。
[0173]根据以上，聚合物(A2)优选为将烷基的碳原子数为I?4的甲基丙烯酸烷基酯50?100质量％、丙烯酸烷基酯O?50质量％、和上述“其他单体” O?50质量％聚合或共聚而得到的还原粘度为0.15L/g以下的聚合物或共聚物。
[0174]热塑性聚合物(A2)可以单独使用I种也可以将2种以上并用。然而，通过将2种以上的聚合物(A2)并用，从而能够容易地提高膜(Y)的表面硬度和耐热性。因此，从膜(Y)的耐热性的观点考虑，聚合物(A2)的玻璃化转变温度优选为80°C以上，更优选为90°C以上。
[0175]应予说明，从膜(Y)的机械特性的观点考虑，聚合物(A2)的质均分子量优选为3万以上，从膜(Y)的成型性的观点考虑，更优选为20万以下。[0176]聚合物(A2)的制造方法没有特别限定，可以采用通常的悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合等方法进行聚合。
[0177]〔配合剂〕
[0178]如上所述，膜⑴可以含有各种配合剂，其中，优选含有紫外线吸收剂和受阻胺系光稳定剂(HALS)、抗氧化剂等自由基捕获剂。作为所述紫外线吸收剂，出于提高膜的耐久性的目的可以使用公知的紫外线吸收剂，没有特别限定。但是，从耐渗出性的观点考虑，优选分子量为300以上的紫外线吸收剂，更优选分子量为400以上的紫外线吸收剂。特别是可以优选使用分子量400以上的苯并三唑系或分子量400以上的三嗪系的紫外线吸收剂。作为苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例，可举出BASF Japan株式会社的商品名:TINUVIN234、ADEKA株式会社制的商品名:ADKSTAB LA-31等。作为三嗪系紫外线吸收剂的具体例，可举出BASF Japan株式会社的商品名:TINUVIN1577等。从耐渗出性的观点考虑，紫外线吸收剂的添加量相对于(Y)层中的树脂成分100质量份优选为0.1?10质量份，更优选为0.2?5质量份。
[0179]另外，为了进一步提高(Y)层的耐久性，优选将受阻胺系光稳定剂、抗氧化剂与紫外线吸收剂并用。作为该受阻胺系光稳定剂的具体例，可举出ADEKA株式会社制的商品名:ADKSTAB la-57、ADKSTAB LA-62、ADKSTAB LA-67、ADKSTAB LA-63、ADKSTAB LA-68 ；SankyoLife Tech 株式会社制的商品名:Sanol LS-770、Sanol LS-765、Sanol LS-292、SanolLS-2626,Sanol LS_1114、Sanol LS-744等。从耐渗出性的观点考虑，受阻胺系光稳定剂的添加量相对于(Y)层中的树脂成分100质量份优选为0.1?10质量份,更优选为0.2?5质量份。作为抗氧化剂，例如可以使用酚系、硫系、磷系的抗氧化剂。从耐渗出性的观点考虑，抗氧化剂的添加量相对于(Y)层中的树脂成分100质量份优选为0.05?10质量份，更优选为0.1?5质量份。
[0180]<层叠膜的制造方法>
[0181]作为本发明的层叠膜的制造方法，没有特别限定，从减少制造工序这样的观点考虑，优选边将聚合物共混物(X)与丙烯酸系树脂组合物(Y)同时熔融挤出边进行层叠的共挤出法。作为层叠多个熔融树脂层的具体方法，可举出(I)喂料块法等在通过模具前层叠熔融树脂层的方法；(2)多歧管法等在模具内层叠熔融树脂层的方法；和(3)多槽法等通过模具后层叠熔融树脂层的方法等。应予说明，边将聚合物共混物(X)和丙烯酸系树脂组合物(Y)同时熔融挤出边进行层叠时，从(X)层的表面的消光性的观点考虑，优选以将(Y)层与冷却辊接触的方式进行熔融挤出。
[0182]具体而言，例如可以利用包括以下工序的制造方法来制造本发明的层叠膜。准备2台熔融挤出机，将它们的料筒温度和模具温度设定为200°C?250°C。在一个挤出机内将聚合物共混物(X)熔融塑化。同时，在另一个挤出机内将丙烯酸系树脂组合物(Y)熔融可塑化。将从两个挤出机的前端的模具挤出的熔融树脂供给至设定为50°C?100°C的冷却辊上。
[0183]上述配合剂的添加方法没有特别限定。对于配合剂，例如可以与聚合物共混物(X)或丙烯酸系树脂组合物(Y) —起直接供给至上述挤出机中。另外，可以预先向聚合物共混物(X)或丙烯酸系树脂组合物(Y)中添加配合剂，在混炼机中混炼混合。作为混炼机，可举出通常的单轴挤出机、双轴挤出机、密炼机、辊混炼机等。[0184]<层叠成型品>
[0185]通过将本发明的层叠膜层叠于各种树脂成型品、木工制品和金属成型品等基材的表面，从而能够制造表面具有聚合物共混物(X)的层的层叠体(层叠成型品)。具体而言，能够通过如下方式制造层叠成型品，即，将层叠膜在第I模具内真空成型或压空成型，制造预成型体，其后，在第2模具内将成为基材的树脂注射成型，使该预成型体与该基材一体化。应予说明，制造表面具有聚合物共混物(X)的层的层叠成型品时，以在成型品的表面配置(X)层的方式进行注射成型。
[0186]基材可以根据目标层叠成型品(上述树脂成型品、木工制品、金属成型品等)适当地选择，例如形成树脂成型品时，可以使用树脂层(例如热塑性树脂层)作为基材。作为该热塑性树脂，例如可举出ABS树脂(丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物)、聚碳酸酯树脂等。
[0187]另外，为了对各种基材赋予设计性，本发明的层叠膜可以根据需要采用适当的印刷法实施印刷而使用。从保护印刷层、赋予高级感的方面考虑，优选在本发明的层叠膜与各种基材之间设置印刷层。另外，在发挥基材的色调的用途中，可以直接使用本发明的层叠膜。特别是在这样发挥基材的色调的用途中，本发明的层叠膜与聚氯乙烯膜、聚酯膜相比，在透明性、深度感、高级感的方面优异。
[0188]本发明的层叠膜特别适用于车辆用部件用的层叠成型品、和建材用的层叠成型品。作为这些层叠成型品具体例，可举出以下成型品。仪表板、控制箱、仪表罩、门锁栓、转向盘、电动窗开关底座、仪表板中心内饰组件、仪表盘等汽车内装用部件；密封条、保险杠、保险杠保护装置、侧挡泥板、车身面板、扰流器、前格栅、滑柱支座、车轮罩、中支柱、车门侧反光镜、中心装饰品、恻饰条、门饰条、窗饰条、窗、前照灯罩、尾灯罩、挡风部件等汽车外装用部件;AV设备、OA设备、家具制品等的前面板、按钮、标记、表面装饰材料等；手机等的壳、显示屏、按钮等；家具用外装材；壁面、天花板、地板等建筑用内装材；标记膜、高亮度反射材被覆用膜；板壁等外壁、围墙、屋顶、门扇、山墙板等建筑用外装材；窗框、门、扶手、门槛、门楣等家具类的表面装饰材；各种显示器、透镜、镜子、护目镜、窗玻璃等光学部件；电车、飞行器、船舶等汽车以外的各种交通工具的内外装用部件；瓶、化妆品容器、收拾盒等各种包装容器、包装材料；礼品、小物件等杂货等。
[0189]实施例
[0190]通过以下实施例和比较例进一步说明本发明。在实施例之前，说明含橡胶的聚合物(G)、丙烯酸系树脂组合物(Y)、偏氟乙烯系树脂(F)与丙烯酸系树脂的聚合物共混物(X)的各制造例、以及各种评价方法。
[0191]<制造例I?7 >
[0192][制造例I]含橡胶的聚合物(G-1)
[0193]向具备搅拌机的容器内加入去离子水10.8质量份后，投入由—(甲基丙烯酸甲酯)0.3质量份、n-BA(丙烯酸正丁酯)4.5质量份、1，3-BD( 二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯)0.2质量份、和AMA(甲基丙烯酸烯丙酯)0.05质量份构成的单体混合物(c-Ι)和CHP (过氧化氢异丙苯)0.025质量份，在室温下搅拌混合。接着，边搅拌边将乳化剂(东邦化学工业株式会社制，商品名“Phosphanol RS610NA”)1.3质量份投入上述容器内，继续搅拌20分钟，制备乳化液。
[0194]接着，向带有冷却器的聚合容器内投入去离子水139.2质量份，升温至75°C。进而,将在去离子水5质量份中加入甲醛次硫酸氢钠0.20质量份、硫酸亚铁0.0001质量份和EDTA (乙二胺四乙酸)0.0003质量份制备而成的混合物一次投入聚合容器内。接着，边在氮气氛下搅拌边用8分钟将上述乳化液滴加于聚合容器内后，继续反应15分钟，结束单体混合物(c)的第I段的聚合。
[0195]接着，将由MMA:9.6 质量份、n_BA:14.4 质量份、1，3-BD:1.0 质量份和 AMA:0.25质量份构成的单体混合物(c-2)与CHP:0.016质量份一起，用90分钟滴加于聚合容器内后，继续反应60分钟，结束单体混合物(c)的第2段的聚合，得到聚合物。
[0196]接着，将由MMA:6质量份、MA(丙烯酸甲酯):4质量份和AMA:0.075质量份构成的单体混合物(1-Ι)与CHP:0.0125质量份一起，用45分钟滴加于聚合容器内后，继续反应60分钟，得到聚合物(C-1)。
[0197]接着，将由MMA:57质量份、MA:3质量份、η_0Μ(正辛基硫醇)0.264质量份和t-BH(叔丁基过氧化氢):0.075质量份构成的单体混合物(g-Ι)用140分钟滴加于聚合容器内后，继续反应60分钟，使单体混合物(g-Ι)接枝聚合，得到含橡胶的聚合物(G-1)的胶乳。
[0198]使用安装有SUS制的筛(平均网眼:62μπι)作为滤材的振动式过滤装置，过滤所得含橡胶的聚合物(G-1)的胶乳。接着，在含有乙酸钙3.5质量份的水溶液中使其盐析，水洗并回收。干燥回收的含水物，得到粉体状的含橡胶的聚合物(G-1)。含橡胶的聚合物(G-1)的橡胶含有率为70质量％。
[0199][制造例2]丙烯酸系树脂组合物(Y-1)
[0200]使用亨舍尔混合机混合上述含橡胶的聚合物(G-1) 75质量份、作为热塑性聚合物(Α2)的ΜΜΑ/ΜΑ共聚物(ΜΜΑ/ΜΑ = 99/1 (质量比)，质均分子量Mw:10万，Tg: 105°C ) 25质量份、紫外线吸收剂(BASF Japan株式会社制，商品名“TINUVIN234”) 1.4质量份、光稳定剂(ADEKA株式会社制，商品名“ADKSTAB LA-57”) 0.3质量份、和酚系抗氧化剂(BASF Japan株式会社制，商品名“IRGAN0X1076”)0.1质量份。将所得混合物供给至加热至200?240°C的排气式双轴挤出机(东芝机械株式会社制，商品名:TEM-35B)，进行混炼，得到丙烯酸系树脂组合物(Y-1)的颗粒。丙烯酸系树脂组合物(Y-1)的橡胶含有率为55质量％。
[0201][制造例3]聚合物共混物(X-1)
[0202]使用亨舍尔混合机混合作为偏氟乙烯系树脂(F)的ARKEMA株式会社制的商品名“Kynar720”(异型键合的比率10.5% ) 75质量份、作为丙烯酸系树脂(Al)的MMA/MA共聚物(MMA/MA = 99/1(质量比)，质均分子量Mw:10万，Tg: 105°C ) 25质量份、和作为抗氧化剂的ADEKA株式会社制的商品名“ADKSTAB A0-60” 0.1质量份。将所得混合物供给至加热至180?220°C的排气式双轴挤出机(东芝机械株式会社制，商品名:TEM-35B)，进行混炼，得到含有聚合物共混物(X-1)的颗粒。
[0203][制造例4]聚合物共混物(X-2)
[0204]使用MMA/MA共聚物(MMA/MA = 90/10 (质量比)，质均分子量Mw: 10万，Tg:93°C )作为丙烯酸系树脂(Al)，除此之外，与制造例3同样地得到含有聚合物共混物(X-2)的颗粒。
[0205][制造例5]聚合物共混物(X-3)
[0206]使用亨舍尔混合机混合作为偏氟乙烯系树脂(F)的KUREHA株式会社制的商品名“KF Polymer T#850”(异型键合的比率8.5% )65质量份、作为丙烯酸系树脂(Al)的MMA/MA共聚物(MMA/MA = 99/1 (质量比)，质均分子量Mw:10万，Tg: 105 °C )35质量份、作为抗氧化剂的ADEKA株式会社制的商品名“ADKSTAB A0-60” 0.1质量份。将所得混合物供给至加热至180?220°C的排气式双轴挤出机(东芝机械株式会社制，商品名:TEM-35B)，进行混炼，得到含有聚合物共混物(X-3)的颗粒。
[0207][制造例6]聚合物共混物(X-4)
[0208]使Kynar720为80质量份、MMA/MA共聚物为20质量份，除此之外，与制造例3同样地得到含有聚合物共混物(X-4)的颗粒。
[0209][制造例7]聚合物共混物(X-5)
[0210]使Kynar720为70质量份、MMA/MA共聚物为30质量份，除此之外，与制造例3同样地得到含有聚合物共混物(X-5)的颗粒。
[0211]<评价方法>
[0212]层叠膜的雾度值和铅笔硬度，以及偏氟乙烯系树脂(F)与丙烯酸系树脂的聚合物共混物(X)的结晶熔化热的测定方法如上所述。应予说明，对于雾度值，将未经加热处理的温度25°C时的值表示为初始值。
[0213](I)层叠膜的耐试剂性
[0214]在层叠膜的(X)层上滴加约0.2mL的乳酸浓度10质量％的水溶液，在80°C放置24小时后，按以下基准通过目视评价该层叠膜的外观的变化。
[0215]+:外观无变化。
[0216]-:外观有变化(溶胀或白浊)。
[0217](2)真空成型品的外观
[0218]利用热压法将层叠膜与ABS树脂片(厚度0.4mm)贴合，得到层叠成型品。将该层叠成型品用真空压空成型机加热至180°C后，用50°C和80°C的模具进行真空成型，按以下基准目视评价其外观。
[0219]++:用80°C的模具进行真空成型后没有白化的部分。
[0220]+:用80°C的模具进行真空成型后有白化的部分，但用50°C的模具进行真空成型后没有白化的部分。
[0221]-:用50°C的模具进行真空成型后有白化的部分。
[0222]<实施例1?3和比较例I?4 >
[0223][实施例1]
[0224]在40mmΦ的单轴挤出机I和30mmΦ的单轴挤出机2的前端部设置多歧管模具。将制造例2中得到的丙烯酸系树脂组合物(Y-1)的颗粒供给至料筒温度230?240°C的单轴挤出机I进行熔融塑化。另外，将制造例3中得到的含有聚合物共混物(X-1)的颗粒供给至料筒温度200?230°C的单轴挤出机2进行熔融塑化。然后，将这两种熔融塑物供给至加热至250°C的多歧管模具，得到偏氟乙烯系树脂(F)与丙烯酸系树脂的聚合物共混物(X)层的厚度为7.5 μ m、丙烯酸系树脂组合物(Y)的层的厚度为67.5 μ m的双层的层叠膜。应予说明，此时，使冷却辊的温度为90°C，以丙烯酸系树脂组合物⑴与冷却辊接触的方式得到层叠膜。
[0225]将聚合物共混物(X)的结晶熔化热、层叠膜的耐试剂性、层叠膜的加热前后的雾度值、(X)层的铅笔硬度、和真空成型品的外观的评价结果示于表I。
[0226][比较例I]
[0227]使用制造例6中得到的含有聚合物共混物(X-4)的颗粒代替制造例3中得到的含有聚合物共混物(X-1)的颗粒，除此之外，与实施例1同样地得到层叠膜。将评价结果示于表I。
[0228][比较例2]
[0229]使用制造例7中得到的含有聚合物共混物(X-5)的颗粒代替制造例3中得到的含有聚合物共混物(X-1)的颗粒，除此之外，与实施例1同样地得到层叠膜。将评价结果示于表I。
[0230][比较例3]
[0231]使用制造例4中得到的含有聚合物共混物(X-2)的颗粒代替制造例3中得到的含有聚合物共混物(X-1)的颗粒，除此之外，与实施例1同样地得到层叠膜。将评价结果示于表I。
[0232][实施例2]
[0233]使用制造例5中得到的含有聚合物共混物(X-3)的颗粒代替制造例3中得到的含有聚合物共混物(X-1)的颗粒，如表I所示改变偏氟乙烯系树脂(F)和丙烯酸系树脂(Al)的使用量变，除此之外，与实施例1同样地得到层叠膜。将评价结果示于表I。
[0234][实施例3]
[0235]如表I所示改变偏氟乙烯系树脂(F)和丙烯酸系树脂(Al)的使用量，除此之外，与实施例2同样地得到层叠膜。将评价结果示于表I。
[0236][比较例4]
[0237]如表I所示改变偏氟乙烯系树脂(F)和丙烯酸系树脂(Al)的使用量，除此之外，与实施例2同样地得到层叠膜。将评价结果示于表I。
[0238]比较例I的层叠膜由于加热和冷却后的雾度值高，所以真空成型品的外观差。比较例2和比较例4的层叠膜由于聚合物共混物(X)的结晶熔化热低，所以耐试剂性不充分。比较例3的层叠膜由于构成聚合物共混物(X)的丙烯酸系树脂(Al)的玻璃化转变温度低于95°C，所以铅笔硬度不充分。
[0239]表I
【权利要求】
1.一种层叠膜，由偏氟乙烯系树脂F与丙烯酸系树脂的聚合物共混物X的层、和丙烯酸系树脂组合物Y的层构成，并满足下述条件(I)?(3): (1)升温至180°C后，通过自然冷却降温至25°C后的雾度值为2以下， (2)所述聚合物共混物X的层的表面的铅笔硬度为HB以上， (3)所述聚合物共混物X利用差示扫描量热仪测定的结晶熔化热为20?40J/g。
2.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，所述聚合物共混物X是由偏氟乙烯系树脂F与玻璃化转变温度为95?120°C的丙烯酸系树脂Al构成的聚合物共混物，偏氟乙烯系树脂F/丙烯酸系树脂Al的含有比为62?78/38?22，该含量的单位为质量％。
3.根据权利要求2所述的层叠膜，其中，所述丙烯酸系树脂组合物Y包含含橡胶的聚合物G、和含有50质量％以上的甲基丙烯酸烷基酯单元的热塑性聚合物A2。
4.根据权利要求3所述的层叠膜，其中，所述含橡胶的聚合物G是通过如下方式得到的含橡胶的聚合物，即，在将下述单体混合物c聚合而得到的聚合物C的存在下，将下述单体混合物g接枝聚合； 单体混合物c: Cl丙烯酸烷基酯:50?99.9质量％， c2甲基丙烯酸烷基酯:0?49.9质量％， c3具有I个聚合性双键的其他单体:0?20质量％，以及， c4具有2个以上聚合性双键的多官能性单体:0.1?10质量％， 其中，由所述单体混合物c得到的聚合物的玻璃化转变温度低于25°C， 单体混合物g: gl丙烯酸烷基酯:0?20质量％， g2甲基丙稀酸烧基酷:51?100质量％， g3具有I个聚合性双键的其他单体:0?49质量％。
5.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，所述偏氟乙烯系树脂F中的异型键合的比率为10%以下。
6.一种层叠成型品，将权利要求1所述的层叠膜层叠于基材而成。
7.一种层叠成型品的制造方法，将权利要求1所述的层叠膜在第I模具内进行真空成型或者压空成型而制造预成型体，然后，在第2模具内将成为基材的树脂进行注射成型而使该预成型体与该基材一体化。
【文档编号】B32B27/30GK103930275SQ201280055266
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年9月12日 优先权日:2011年9月12日
【发明者】实藤康一郎, 此川祐平, 安部善纪 申请人:三菱丽阳株式会社