次级聚合物分散体和乳液聚合物的初级分散体的混合物在纸张涂料中的用途
【专利摘要】描述了一种选自聚碳酸亚烷基酯、聚酯和聚乙烯的聚合物的次级水分散体和玻璃化转变温度低于50℃的乳液聚合物的初级水分散体的混合物在纸张涂料中的用途。
【专利说明】次级聚合物分散体和乳液聚合物的初级分散体的混合物在纸张涂料中的用途
[0001]本发明涉及某些聚合物的次级水分散体和可以在纸张涂料中用作基料的乳液聚合物的初级水分散体的混合物在纸张涂料中的用途。
[0002]纸张涂料基料通常利用基于合适单体如苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和可以使用乳液聚合技术聚合的其他单体的乳液聚合物。这些基料作为所谓的初级分散体，即直接以聚合物水分散体形式生产，但生产起来通常不便且昂贵。
[0003]存在这样全系列的聚合物，它们由于其聚合物性能而原则上同样可以用作纸张涂料的基料，但它们不能通过乳液聚合生产。实例包括聚酯、聚碳酸亚丙酯、聚乙烯和通常在有机溶剂中或在没有任何溶剂存在下聚合且以大多数呈高粘度的树脂或在有机溶剂中的溶液得到的其他物质。它们还包括一些天然树脂以及化学改性的天然树脂，例如改性松香。将这些树脂转化成含水分散体形式要求次级分散技术，这通常涉及在高剪切下加入乳化剂和水以得到次级分散体。然而，该生产方式几乎不能生产小于约200nm的聚合物颗粒，这些颗粒特别适合纸张涂布。次级分散体对纸张涂料而言通常太粗。
[0004]此外，通常需要显著量的乳化剂来稳定该次级分散体，这不利地影响纸张涂料的性能。因此，迄今为止次级分散体作为纸张涂料的基料实际上没有工业意义。粗且富含乳化剂的次级分散体比更细且贫含乳化剂的乳液聚合物具有显著更弱的颜料结合能力。
[0005]本发明所解决的问题是扩展可以用于纸张涂料的聚合物，更特别的是廉价便于生产的聚合物的范围，并为具有非常高结合力的纸张涂料组合物提供替代基料。
[0006]发现某些不通过乳液聚合生产的聚合物的次级分散体与某些乳液聚合物的初级分散体的混合物并不具有次级分散体的预期更低的结合力的通常预期缺点且因此可以用作纸张涂料的基料。如下文中的实施例所述，在宽混合范围内可见协同增效效果。
[0007]本发明提供了如下组分的混合物在纸张涂料中的用途:
[0008](a)至少一种选自聚碳酸亚烷基酯、聚酯和聚乙烯的聚合物的次级水分散体，和
[0009](b)至少一种玻璃化转变温度低于50°C的乳液聚合物的初级水分散体。本发明还提供了一种纸张涂料组合物，包含:
[0010](a)至少一种选自聚碳酸亚烷基酯、聚酯和聚乙烯的聚合物的次级水分散体，
[0011](b)至少一种玻璃化转变温度低于50°C，优选-10°C至+30°C的乳液聚合物的初级水分散体，和
[0012](C)无机颜料。
[0013]本发明还提供了用本发明纸张涂料组合物涂布的纸张或卡片。
[0014]聚合物颗粒的平均直径可以通过流体动力学色谱法(HDC)测量。在HDC中，胶态样品从根据流体动力学半径分级的尺寸排阻分离柱洗脱。洗脱液包含盐、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。洗脱时间用PS校准胶乳校准。测量范围从15nm扩展到1200nm—更大组分被滤出且不被检测。可以以3%的精度测量直径和重量分数。将各级分使用UV吸收在254nm下加权(weight)。
[0015]玻璃化转变温度可以作为差示扫描量热法中点温度(ASTM D3418-08)测定。[0016]乳液聚合物与次级分散体聚合物的重量比优选为1:2-2:1。
[0017]次级分散体聚合物的玻璃化转变温度优选为_50°C至+50°C，而聚合物的任何部分结晶性可能导致特殊效果(熔点)。初级和次级分散体的合适组合(例如初级分散体的低玻璃化转变温度和次级分散体的高玻璃化转变温度)在这里扩展了可能聚合物的范围。
[0018]次级分散体聚合物的平均粒度优选小于I μ m,更优选小于400nm,但不小于50nm。
[0019]有用的次级分散体例如包括基于聚碳酸亚烷基酯，优选基于聚碳酸亚丙酯的次级分散体。不像其中聚合物链包含由碳原子构成的骨架的聚合物水分散体，聚碳酸亚烷基酯的水分散体不能经由乳液聚合得到。相反，这类聚合物通常经由脂族二醇和光气的缩聚或经由在合适催化剂存在下在非水介质中脂族环氧乙烷类在CO2上的加聚而制备并且在除去溶剂之后通常作为固体得到。为了得到水分散体，必须将它们分散在水中。已知几种方法来将聚碳酸亚烷基酯分散在水中。一种类型的方法是施加高剪切力，同时将熔融聚合物在包含表面活性物质的含水分散介质中乳化，然后冷却。这类方法描述于US4320041，DE4115531，EP1302402，EP1514891和W097/49762中。在其他类型的方法中，将溶于有机溶剂，优选水溶混性有机溶剂中的聚合物与含水分散介质混合，然后除去有机溶剂。这类方法描述于US3238173，US3726824和W02007/074042中。生产聚碳酸亚烷基酯的次级分散体的其他方法描述于 W02006/136555，PCT/EP2011/054471 和 EP 申请 11162705.5 中。
[0020]用作聚碳酸亚烷基酯的优选是主要由式(I)的重复单元构成的脂族聚碳酸亚烷基酯。它们额外可以进一步包含式(II)的重复单元:
[0021 ] - [O- (C = O) -0-A] - (I) - [0-A] - (II)
[0022]其中A为2-10个碳原子的链烷-1，2- 二基或5_10个碳原子的环烷_1，2_ 二基且可以在任何一种聚合物内具有不同含义。A优选选自链烷-1，2- 二基，尤其是2-4个碳原子的那些，例如1，2_亚乙基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、1-甲基-1,2-亚丙基和2-甲基-1，2-亚丙基。在本发明的一个具体实施方案中，A主要，即基于所有重复单元至少70mol%，尤其是至少80mol%或至少90mol%为1，2-亚丙基。此时，该脂族聚碳酸酯为聚碳酸亚丙酯。式I的碳酸酯重复单元在该聚碳酸酯中的比例取决于反应条件以及特别是所用催化剂。在优选的聚碳酸酯中，所有重复单元中超过SOmol %，优选超过90mol %为式I的重复单元。
[0023]脂族聚碳酸酯通常通过使脂族环氧乙烷类，即通常具有2-10个碳原子的氧化烯或通常具有5-10个碳原子的环亚烷基氧化物(cycloalkylene oxide)与CO2在一种或多种合适催化剂存在下反应而制备，例如参见Inoue, Makromol.Chem., Rapid Commun.1,775(1980)，Soga 等，Polymer Journal, 1981，13，407-10，US4, 789，727 和 US7, 304，172。合适的催化剂尤其是例如在上述参考文献中以及尤其是在US4，789，727和US7, 304, 172中描述的锌和钴催化剂。合适聚碳酸亚烷基酯的实例是由EP-A1264860已知的聚碳酸亚乙酯，其通过氧化乙烯和二氧化碳在合适催化剂存在下共聚而得到，尤其是聚碳酸亚丙酯(例如见W02007/125039)，其可以通过氧化丙烯和二氧化碳在合适催化剂存在下共聚而得到。该聚合物也可市购，例如由Empower Materials Inc.或Aldrich市购。
[0024]聚碳酸亚烷基酯以及尤其是聚碳酸亚丙酯的数均分子量Mn通常为5000-500000道尔顿,尤其是10000-250000道尔顿。重均分子量Mw此时通常为7000-5000000道尔顿，尤其是15000-2000000道尔顿。在本发明的一个具体实施方案中，聚碳酸亚丙酯的数均分子量Mn为50000-100000道尔顿，具体为70000-90000道尔顿。重均分子量Mw此时通常为100000-500000道尔顿，尤其是150000-400000道尔顿。包括在该聚合物中全部量的碳酸
酯和醚重复单元中的碳酸酯重复单元比例通常为至少80mol %，尤其是90mol %。多分散性(重均(MW)与数均(MN)之比)通常为1-80，优选2-10。所用聚碳酸亚丙酯可以包含至多1%氨基甲酸酯和脲基团。
[0025]有用的脂族聚碳酸酯还包括扩链的聚碳酸亚烷基酯。用于聚碳酸亚烷基酯的扩链
剂尤其是马来酸酐、乙酸酐、二 -或多异氰酸酯、二 -或聚※唑啉或-場嗪或二 -或聚环氧
化物。异氰酸酯的实例是芳族二异氰酸酯如甲苯-2’ 4- 二异氰酸酯、甲苯-2’ 6- 二异氰酸酯，2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯以及脂族二异氰酸酯如尤其是1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸酯基环己烷)。特别优选脂族二异氰酸酯，尤其是异佛尔酮二异氰酸酯，特别是1，6-六亚甲基二异氰酸酯。有用的二
〒慈唑啉包括2，2’ - 二 (2-,喷唑啉)、二(2- %唑啉基)甲烷、1,2-二(2- 唑啉基)乙烷、1，3_ 二(2-藥唑啉基)丙烷或1，4-二 (2-唑啉基)丁烷，尤其是1，4-二 (2-嗔挫
啉基)苯、1，2_ 二(2-.唑啉基)苯或1，3_ 二 (2-7恶唑啉基)苯。扩链剂优选基于聚碳
酸酯量以0.01-5%，更优选0.05-2%，甚至更优选0.08-1重量％的量使用。扩链的聚碳酸亚烷基酯通常具有30000-500000道尔顿，优选35000-250000道尔顿，更优选40000-150000道尔顿的数均分子量Mn。
[0026]有用的次级分散体例如包括基于聚酯的次级分散体。聚酯优选为在聚合物骨架中包含多个酯基和/或碳酸酯基团且酸值优选不超过IOmg KOH/g的热塑性聚合物，以及包括可生物降解聚酯的那些。不像其中聚合物链包含由碳原子构成的骨架的聚合物水分散体，在聚合物骨架中包含多个酯基和/或碳酸酯基团的聚合物的水分散体通常不能经由乳液聚合方法得到。相反，通常需要通过缩聚制备该类聚合物并且随后将它们转化成水分散体，即转化成所谓的次级分散体。原则上有几种完成此的方式。首先，可以将溶解于有机溶剂，优选水溶混性有机溶剂中的聚合物与含水分散介质混合并再次除去有机溶剂。具有高酸值的聚合物又可以通过用碱使含水分散介质呈碱性而在水中乳化，从而将羧基脱质子并由此进一步自乳化该聚合物。该程序例如描述于W098/12245中。制备聚酯次级分散体的其他方法描述于 EP1302502A1, US2005/058712, US2002/0076639, US6, 521，679 和 W02011/117308中。
[0027]聚酯通常具有5000-1000000道尔顿，尤其是8000-800000道尔顿，具体为10000-500000道尔顿的数均分子量Mn。聚酯的重均分子量Mw通常为20000-5000000道尔顿，常常为30000-4000000道尔顿，尤其是40000-2500000道尔顿。多分散性指数Mw/Mn通常至少为2，常常为3-20，尤其是5-15。分子量和多分散性指数例如可以经由凝胶渗透色谱法(GPC)按照DIN55672-1测定。聚酯的粘数一为分子量的间接度量一通常为50_500ml/g，常常为 80-300ml/g，尤其是 100-250ml/g (根据 EN IS01628-1 在 25°C对聚合物在 1:1 (w/w)邻二氯苯/苯酚中的0.5重量％溶液测定。
[0028]所用聚酯可以是无定形的或者部分结晶的，支化或非支化的。
[0029]脂族聚酯为仅由脂族单体构成的聚酯。脂族共聚酯是仅由至少两种，尤其是至少三种脂族单体构成的聚酯，其中酸组分和/或醇组分优选包含至少两种相互不同的单体。脂族-芳族共聚酯是不仅由脂族单体而且由芳族单体构成的聚酯，其中酸组分优选包含至少一种脂族酸和至少一种芳族酸。
[0030]脂族聚酯和共聚酯特别是聚交酯、聚己内酯、聚交酯与聚(C2-C4亚烷基二醇)的嵌段共聚物、聚己内酯与聚(C2-C4亚烷基二醇)的嵌段共聚物以及还有下文所定义的由至少一种脂族或脂环族二羧酸或其成酯衍生物和至少一种脂族或脂环族二醇组分及还有任选其他组分构成的共聚酯。
[0031]由至少一种脂族或脂环族二羧酸或其成酯衍生物和至少一种脂族或脂环族二醇组分以及任选一种或多种芳族二羧酸或其成酯衍生物或其混合物及还有任选其他组分构成的共聚酯，尤其是脂族或脂族-芳族共聚酯也合适。
[0032]有用的芳族二羧酸通常为具有8-12个碳原子的芳族二羧酸，优选具有8个碳原子的芳族二羧酸。实例是对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和1，5-萘二甲酸以及还有其成酯衍生物。尤其合适的是二-C1-C6烷基酯，例如二甲基、二乙基、二乙基、二正丙基、二异丙基、二正丁基、二异丁基、二叔丁基、二正戊基、二异戊基或二正己基酯。二羧酸的酸酐a2是类似地合适的成酯衍生物。然而，原则上还可以使用具有更大碳原子数，例如至多20个碳原子的芳族二羧酸。芳族二羧酸或其成酯衍生物可以单独使用或者作为其两种或更多种的混合物使用。特别优选使用对苯二甲酸或其成酯衍生物，如对苯二甲酸二甲酯。
[0033]二醇通常选自具有2-12个碳原子，优选4-8个或尤其是6个碳原子的支化或线性链烷二醇，或具有5-10个碳原子的环烷二醇。合适链烷二醇的实例是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戍二醇、2，4- 二甲基-2-乙基-1，3-己二醇、2，2_ 二甲基_1，3-丙二醇、2_乙基_2_ 丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、2，2，4_ 二甲基_1，6_己二醇，尤其是乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇和2，2- 二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)；环戊二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。还可以使用不同链烷二醇的混合物。在这些共聚酯中，二醇组分B优选选自C2-C12链烷二醇及其混合物。优选1，3_丙二醇以及尤其是1，4- 丁二醇。
[0034]对苯二甲酸和脂族二羧酸可以作为游离酸或成酯衍生物使用。有用的成酯衍生物尤其包括二-C1-C6烷基酯，例如二甲基、二乙基、二正丙基、二异丙基、二正丁基、二异丁基、二叔丁基、二正戊基、二异戊基或二正己基酯。同样可以使用二羧酸的酸酐。
[0035]二醇优选为1，4- 丁二醇。
[0036]对次级分散体有用的聚合物还包括烃蜡，例如在高压方法中经由自由基聚合或在低压方法中在有机金属催化剂存在下生产且平均摩尔质量为2000-20000 (质量平均)的烃蜡，尤其是聚乙烯蜡。
[0037]用空气或氧气氧化得到更具极性的氧化PE蜡(聚乙烯蜡氧化物)，其稍微更易用表面活性剂转化成含水蜡分散体。
[0038]合适的次级分散体可以通过将溶解在热溶剂或植物油中的蜡沉淀、通过在搅动下受控冷却(沉淀蜡，典型粒度为0.5-10 μ m)或通过将熔融热蜡在水中乳化并随后冷却而得到。后一蜡制剂的粒度通常为约lOOnm。
[0039] 有用的次级分散体例如包括基于聚乙烯且可以作为聚乙烯蜡乳液在名称Poligeu?下得到的次级分散体，例如粒度为约IOOnm且分子量为2700-11000的
Poligen 藝 WEl或PoHgen翁WE6。这些分散体的固体含量为约35 %且粘度<500mPas(Brookfield)。
[0040]初级分散体聚合物的玻璃化转变温度优选低于50°C，更优选为-30°C至+30°C。
[0041]初级分散体聚合物颗粒的平均尺寸优选小于200nm,更优选为80_160nm。
[0042]适合在该初级分散体中作为基料的聚合物可以作为经由一种或多种烯属不饱和可自由基聚合单体在存在或不存在链转移剂组合物下的自由基引发乳液聚合的乳液聚合物得到。聚合物基料的玻璃化转变温度Tg小于50°C，优选小于30°C。玻璃化转变温度可以作为差示扫描量热法中点温度(ASTM D3418-08)测定。
[0043]有用的烯属不饱和可自由基聚合单体可以选自乙烯基芳族化合物、共轭脂族二烯烃、烯属不饱和酸、烯属不饱和羧酰胺、烯属不饱和腈、饱和C1-C2tl羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸与一元C1-C2tl醇的酯、饱和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯属不饱和二羧酸的二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸N，N- 二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸N，N- 二烷基氨基烷基酯、乙烯基卤、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，或其混合物。
[0044]该乳液聚合物由优选至少40重量％，更优选至少60重量％，甚至更优选至少80重量％所谓的主单体构成。主单体选自(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，或其混合物。实例包括具有C1-Cltl烷基结构部分的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。尤其还合适的是(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如包括月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。有用的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选苯乙烯。腈的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤是氯_、氟-或溴取代的烯属不饱和化合物，优选乙烯氯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的具体实例是乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。优选包含1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。具有2-8个碳原子和一个或两个烯属双键的烃的具体实例是乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
[0045]优选的主单体是(甲基)丙烯酸C1-Cltl烷基酯及其与乙烯基芳族化合物，更具体的是苯乙烯的混合物(也一起称为聚丙烯酸酯基料)，或具有2个双键的烃，更具体的是丁二烯，或该类烃与乙烯基芳族化合物，更具体的是苯乙烯的混合物(也一起称为聚丁二烯基料)。在聚丁二烯基料的情况下，丁二烯与乙烯基芳族化合物(更具体为苯乙烯)的重量比例如可以为10:90-90:10，更具体为20:80-80:20。特别优选聚丁二烯基料。
[0046]除了主单体外，该聚合物可以包含其他单体，例如具有羧酸、磺酸或膦酸基团的单体。优选羧酸基团。具体实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸和乌头酸。烯属不饱和酸在该乳液聚合物中的含量通常小于或等于10重量％，例如0.1-10重量％。其他单体例如包括含羟基的单体，更具体为(甲基)丙烯酸C1-Cltl羟烷基酯，或酰胺如(甲基)丙烯酰胺。
[0047]在本发明的一个实施方案中，该乳液聚合物由丁二烯或丁二烯和至少60重量％苯乙烯的混合物或由(甲基)丙烯酸C1-C2t1烷基酯或(甲基)丙烯酸C1-C2t1烷基酯和至少60重量％苯乙烯的混合物构成。
[0048]优选的聚合物基料为:
[0049](a) (a1) 19.8-80重量份至少一种乙烯基芳族化合物，优选苯乙烯或甲基苯乙烯，(a2) 19.8-80重量份至少一种共轭脂族二烯烃，优选丁二烯，(a3)0.1-10重量份至少一种烯属不饱和酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和(a4)0-20重量份至少一种其他单烯属不饱和单体的共聚物，其中单体(a1)-(a4)的重量份总计为100 ；
[0050](b) (b1) 19.8-80重量份至少一种乙烯基芳族化合物，优选苯乙烯或甲基苯乙烯，(b2) 19.8-80重量份至少一种选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的丙烯酸酯单体，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丙基庚酯或其混合物，(b3)0.1-10重量份至少一种烯属不饱和酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和(a4)0-20重量份至少一种其他单烯属不饱和单体的共聚物，其中单体(a1)-(a4)的重量份总计为100 ；
[0051](c)乙酸乙烯酯和至少一种选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，以及
[0052](d)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
[0053]本发明的一个实施方案利用如下单体作为单体:
[0054](A1) 19.8-80重量份，优选25-70重量份至少一种乙烯基芳族化合物，
[0055](BI) 19.8-80重量份，优选25_70重量份至少一种共轭脂族二烯烃，
[0056](C1) 0.1-15重量份至少一种烯属不饱和酸，和
[0057](D1) 0-20重量份，优选0.1_15重量份至少一种所述单体(A1)-(C1)以外的其他单烯属不饱和单体，
[0058]其中单体(A1)-(D1)的重量份总计为100。
[0059]本发明的一个实施方案利用如下单体作为单体:
[0060](A2) 19.8-80重量份，优选25_70重量份至少一种乙烯基芳族化合物，
[0061 ] (B2) 19.8-80重量份，优选25-70重量份至少一种选自丙烯酸C1-C18烷基酯和甲基丙烯酸C1-C18烷基酯的单体，
[0062](C2) 0.1-15重量份至少一种烯属不饱和酸，和
[0063](D2) 0-20重量份，优选0.1_15重量份至少一种所述单体(A2)-(C2)以外的其他单烯属不饱和单体，
[0064]其中单体(A2)-(D2)的重量份总计为100。
[0065](A1)/(A2)组单体为乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯及其混合物。在该组单体中优选苯乙烯。聚合中所用100重量份总单体混合物包含例如19.8-80重量份，优选25-70重量份至少一种(Α1)/(Α2)组单体。
[0066](BI)组单体的实例是1，3_ 丁二烯、异戊二烯、1，3_戊二烯、二甲基-1,3-丁二烯和环戊二烯。在该组单体中优选1，3- 丁二烯和/或异戊二烯。总共用于乳液聚合中的100重量份单体混合物包含例如19.8-80重量份，优选25-70重量份，尤其是25-60重量份至少一种(BI)组单体。
[0067](C1)/(C2)组单体的实例是烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸和乙烯基膦酸及其盐。所用烯属不饱和羧酸优选为在分子中具有3-6个碳原子的α，β_单烯属不饱和单-和二羧酸。其实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。有用的烯属不饱和磺酸例如包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙基酯和甲基丙烯酸磺基丙基酯。特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸，尤其是丙烯酸。包含酸基的(C1)/(C2)组单体可以作为游离酸以及还有在用合适碱部分或完全中和之后用于聚合中。优选将氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨用作中和剂。在乳液聚合中所用100重量份单体混合物例如包含0.1-15重量份,优选0.1-10重量份或1-8重量份至少一种(C1)/(C2)组单体。
[0068]有用的(B2)组单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸与一元C1-C18醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯。在聚合中所用100重量份总单体混合物包含例如19.8-80重量份，优选25-70重量份至少一种(B2)组单体。
[0069](D2)组单体为其他单烯属不饱和化合物。其实例是烯属不饱和羧酰胺，如更具体为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，烯属不饱和腈如更具体为丙烯腈和甲基丙烯腈，饱和C1-C18羧酸的乙烯基酯，优选乙酸乙烯酯，饱和羧酸的烯丙基酯，乙烯基醚，乙烯基酮，烯属不饱和二羧酸的二烷基酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基甲酰胺，N，N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺，N，N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺，丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯，甲基丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯，氯乙烯和偏二氯乙烯。有用的(Dl)组单体包括(D2)组单体以及还有丙烯酸和甲基丙烯酸与一元C1-C18醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯。该组单体任选用于改性聚合物。在乳液聚合中所用100重量份单体混合物包含例如0-20重量份或0.1-15重量份，尤其是0.5-10重量份至少一种(Dl)/(D2)组单体。
[0070]在本发明的一个实施方案中，其他单体(Dl)和(D2)各自以0.1-15重量份的量使用；乙烯基芳族化合物选自苯乙烯、甲基苯乙烯及其混合物；共轭脂族二烯烃选自1，3_ 丁二烯、异戊二烯及其混合物；而烯属不饱和酸选自一种或多种如下化合物:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、乙烯基膦酸及其盐。
[0071] 乳液聚合通常使用在反应条件下形成自由基的引发剂。引发剂例如基于待聚合单体以至多2重量％ ,优选不小于0.9重量％ ,例如1.0-1.5重量％的量使用。合适的聚合引发剂例如包括过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、氧化还原催化剂和偶氮化合物，如2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4- 二甲基戍臆)、2，2-偶氮二(2，4- 二甲基戍臆)和2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。其他合适引发剂的实例是过氧化二苯甲酰、过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(邻甲苯基)、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化叔丁基、偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2'-偶氮二(N，N, -二亚甲基异丁脒)二盐酸盐。引发剂优选选自过氧二硫酸盐、过氧硫酸盐、偶氮引发剂、有机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧化氢。特别优选使用水溶性引发剂，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾和/或过氧二硫酸铵。该聚合还可以借助高能射线如电子束或使用UV光的辐射引发。
[0072]链转移剂的量基于聚合中所用单体例如为0.01-5%，优选0.1-1重量％。链转移剂优选与单体一起加入。然而，它们还可以部分或全部存在于初始料中。它们还可以在不同时间逐步加入单体中。
[0073]为了增加单体在含水介质中的分散，可以使用常用作分散剂的保护性胶体和/或乳化剂。合适保护性胶体的详细描述给于Houben-Weyl, Methoden der organischenChemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第411-420页。合适的乳化剂包括数均分子量通常小于2000g/mol或者优选小于1500g/mol的表面活性物质，而保护性胶体的数均分子量大于2000g/mol，例如2000-100000g/mol，更特别的是 5000-50000g/molo
[0074]合适的乳化剂例如包括乙氧基化程度为3-50的乙氧基化C8-C36脂肪醇，乙氧基化程度为3-50的乙氧基化单_、二-和三-C4-C12烷基酚，磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐，C8-C12烷基硫酸的碱金属和铵盐，C12-C18烷基磺酸的碱金属和铵盐以及C9-C18烷基芳基磺酸的碱金属和铵盐。阳离子活性乳化剂例如为具有至少一个氨基或铵基和至少一个C8-C22烷基的化合物。当将乳化剂和/或保护性胶体用作助剂以分散单体时，其用量例如基于单体为0.1-5重量％。
[0075]有用的保护性胶体例如包括降解淀粉，尤其是麦芽糖糊精。对制备降解淀粉有用的起始淀粉包括所有天然淀粉，如来自玉米、小麦、燕麦、大麦、稻、小米、土豆、豌豆、木薯、高粱或西米的淀粉。还令人感兴趣的是具有高支链淀粉含量的那些天然淀粉，如蜡状玉米淀粉和蜡状土豆淀粉。这些淀粉的支链淀粉含量大于90%，通常为95-100%。通过醚化或酯化化学改性的淀粉也可以用于制备本发明的聚合物分散体。该类产品是已知的且可市购。它们例如通过用无机或有机酸、其酸酐或酰氯酯化天然淀粉或降解的天然淀粉而制备。特别令人感兴趣的是磷酸化和乙酰化降解淀粉。醚化淀粉的最常见方法包括用有机卤素化合物、环氧化物或硫酸盐在碱性水溶液中处理淀粉。已知的淀粉醚是烷基醚、羟烷基醚、羧烷基醚和烯丙基醚。淀粉与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的反应产物也有用。特别优选降解的天然淀粉，更特别的是降解成麦芽糖糊精的天然淀粉。其他合适的淀粉包括阳离子改性淀粉，即具有氨基或铵基的淀粉化合物。降解淀粉例如具有的特性粘度Hi小于0.07dl/g或小于0.05dl/g。降解淀粉的特性粘度Π i优选为0.02-0.06dl/g。特性粘度η j按照DIN EN1628在23°C的温度下测定。
[0076] 在本发明的一个实施方案中，乳液聚合在种子颗粒存在下进行。初始料此时包含聚合物种子，尤其是聚苯乙烯种子，即粒径为20-40nm的细碎聚合物，优选聚苯乙烯的水分散体。
[0077]乳液聚合在含水介质中进行。含水介质可以包含例如完全无离子水或水和溶混性溶剂如甲醇、乙醇或四氢呋喃的混合物。一旦达到所需特定聚合温度或者在达到该聚合温度之后在1-15分钟，优选5-15分钟的时间跨度内，开始计量加入单体。它们例如可以在例如60分钟至10小时内，通常在2-4小时内连续泵入反应器中。优选将初始料中的反应混合物加热至聚合进行的所需温度。这些温度例如为80-130°C，优选85-120°C。聚合还可以在超级大气压力下，例如在至多15巴的压力下，例如在2-10巴下进行。单体加料可以呈分批、连续或逐步操作形式。
[0078]在聚合终止之后，可以任选将另外的引发剂加入反应混合物中并在与主聚合相同的温度下或者在更低或更高温度下进行后聚合。为了使聚合反应完全，在大多数情况下在加入所有单体之后将反应混合物在聚合温度下搅拌例如1-3小时足够。聚合中的pH例如可以为1-5。在聚合之后例如将pH调节为6-7的值。得到分散颗粒具有的平均粒径优选为80-200nm的聚合物水分散体。聚合物颗粒的平均粒径可以通过动态光散射在23°C下借助来自英国Malvern Instruments的Autosizer IIC对0.005-0.01重量％聚合物水分散体测定。记录的数据全部基于按照ISO标准13321测量的自相关函数的累积Z-均直径。
[0079]将次级水分散体和初级水分散体的混合物用于本发明中生产纸张涂料组合物。纸张涂料组合物除了水外通常包含颜料、基料和任选的设定所需流变性能的助剂，例如增稠剂。颜料通常分散于水中。该纸张涂料组合物以优选基于总固体含量为至少80重量％，例如80-95重量％或80-90重量％的量包含颜料。尤其可以想到白色颜料。合适的颜料例如包括金属盐颜料，如硫酸钙、硫铝酸钙、硫酸钡、碳酸镁和碳酸钙，其中优选碳酸盐颜料，更具体为碳酸钙。碳酸钙可以是天然重质碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、石灰或白垩。
合适的碳酸钙颜料例如可以作为CovercarV 60、Hydrocarb v 60或Hydrocarb#
90ME购得。其他合适的颜料例如包括硅石、矾土、氢氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、泥质土、滑石或二氧化硅。合适的其他颜料例如可以作为Cipiin? MP50(粘土)、
HyiraglOSS? 90 (粘土)或 Talcum ClO 购得。
[0080]该纸张涂料组合物包含存在于上述初级和次级分散体中的聚合物作为基料。基料在纸张涂料组合物中的最重要功能是将颜料与纸张结合并将颜料相互结合以及一定程度上填充颜料颗粒之间的空隙。对于每100重量份颜料，有机基料的用量(就基料固体而言，即在21°C，I巴下没有水或其他溶剂液体)例如为1-50重量份，优选1-25重量份或5_20
重量份。
[0081]任选的其他基料包括天然基料，更具体的是基于淀粉的基料。基于淀粉的基料就此而言应理解为涉及任何天然、改性或降解淀粉。天然淀粉可以由直链淀粉、支链淀粉或其混合物构成。改性淀粉可以包含氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚。水解可以用于降低淀粉的分子量(降解淀粉)。可能的降解产物包括寡糖或糊精。优选的淀粉是谷类淀粉、玉米淀粉和土豆淀粉。特别优选谷类淀粉和玉米淀粉，非常特别优选谷类淀粉。
[0082]本发明的纸张涂料组合物可以额外包含其他添加剂和助剂物质，例如填料，进一步优化粘度和保水性的辅助基料和增稠剂，荧光增白剂，分散剂，表面活性剂，润滑剂(例如硬脂酸钙和蜡)，调节pH的中和剂(例如NaOH或氢氧化铵)，消泡剂，脱气剂，防腐剂(例如生物杀伤剂)，流动控制剂，染料(尤其是可溶性染料)等。有用的增稠剂除了合成聚合物(例如交联的聚丙烯酸酯)外还尤其包括纤维素，优选羧甲基纤维素。荧光增白剂例如为荧光或磷光染料，特别是均二苯代乙烯类。
[0083]本发明的纸张涂料组合物优选包含含水纸张涂料组合物；水特别是由于成分的组成形式而存在于其中(聚合物水分散体、含水颜料浆)；所需粘度可以通过加入进一步的水而设定。纸张涂料组合物的常规固体含量为30-70重量％。该纸张涂料组合物的pH优选调节为6-10，更具体为7-9.5的值。
[0084]本发明的一个实施方案涉及一种纸张涂料组合物，其中该乳液聚合物和该次级分散体的聚合物基于颜料的总量总共以1-50重量份的量使用且其中颜料基于总固体含量以80-95重量份的量存在。
[0085]颜料优选选自硫酸钙、硫铝酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙、硅石、矾土、氢氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、泥质土、滑石和二氧化硅。
[0086]该纸张涂料组合物优选额外包含至少一种选自如下的助剂物质:增稠剂、其他聚合物基料、辅助基料、荧光增白剂、填料、流动控制剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂、中和剂、消泡剂、脱气剂、防腐剂和染料。
[0087]在优选的纸张涂料组合物中，该乳液聚合物的聚合物颗粒具有的平均粒度为80-200nm且该次级分散体的聚合物的聚合物颗粒具有的平均粒度为100_400nm。
[0088]本发明还提供了涂有本发明纸张涂料组合物的纸张或卡片和一种涂布纸张或卡片的方法，其包括:
[0089]-提供本发明纸张涂料组合物；和
[0090]-将该纸张涂料组合物施用于纸张或卡片的至少一个表面。
[0091]优选将该纸张涂料组合物施用于未涂布原纸或未涂布卡片上。该量通常为每平方米l_50g，优选5-30g(就固体而言，即在21°C，1巴下没有水或其他溶剂液体)。涂布可以借助常规施用方法进行，例如经由施胶压机、施膜压机、刮刀涂布机、气刷、刮刀刀片、幕帘涂布或喷雾涂布机。取决于颜料体系，本发明纸张涂料组合物可以用于底涂层和/或面漆。
[0092]本发明的纸张涂料组合物具有良好的性能特征。它们具有高粘合力且可以以方便且廉价的方式得到。涂有纸张涂料组合物的纸张易于以常规印刷方法，如凸版印刷、凹版印刷、胶版印刷、数字印刷、喷墨印刷、柔性版印刷、新闻印刷、活版印刷、升华印刷、激光印刷、静电照相印刷或其组合印刷。
实施例
[0093]除非文中另有说明，百分数总是按重量计。记录的含量基于水溶液或水分散体中的含量。
[0094]初级分散体Pl:
[0095]Styronal? D809 (50%基于羧化苯乙烯/ 丁二烯共聚物的聚合物水分散体);粒
度:160nm,玻璃化转变温度20°C。
[0096]初级分散体P2:[0097]Acronal⑩S728(50%基于羧化苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物的聚合物水分散体)；粒度:175nm，玻璃化转变温度20°C。
[0098]次级分散体SI:
[0099]聚碳酸亚丙酯在水中的分散体
[0100]Mn 约 80000g/mol
[0101]HDC测定的平均粒度:390nm
[0102]次级分散体S2
[0103]Ecoflex? (聚酯在水中的分散体；基于对苯二甲酸、己二酸和1，4- 丁二醇的脂
族/芳族共聚酯)
[0104]次级分散体S3
[οιos] PoIigen⑩WEi (浓度约35 %的聚乙烯蜡水乳液)
[0106]纸张涂料组合物:
[0107]在搅拌组件(Deliteur)中制备涂料衆(coating slip),将各组分依次供入该组件中。颜料以预分散形式(作为淤浆)加入。其他组分在颜料之后加入，其中顺序对应于所述涂料浆配制剂中的顺序。最终固体含量通过加入水而设定。
[0108]纸张涂料浆组合物使用分散体Pl与分散体S1-S3的混合物作为具有下列组成的基料而制备:
[0109]70重量份HjiI I dCii r\r\<: 60淤浆(粗碳酸钙)
[0110]30 重量份细粘土(Amazon88)
[0111]0.3重量份分散剂(Polysalz S ;聚丙烯酸)
[0112]0.22重量份Sterocoll? fd流变改性剂
[0113]9重量份基料(见表1)
[0114]用氢氧化钠水溶液将pH设定为约9.0
[0115]Brookfield 粘度约 2000_4000mPas
[0116]固体含量:65-66重量％
[0117]表1:基料混合比(基于固体的重量份)
[0118]
【权利要求】
1.如下组分的混合物在纸张涂料中的用途: (a)至少一种选自聚碳酸亚烷基酯、聚酯和聚乙烯的聚合物的次级水分散体，和 (b)至少一种玻璃化转变温度低于50°C的乳液聚合物的初级水分散体。
2.根据前述权利要求的用途，其中所述乳液聚合物的玻璃化转变温度为-10°C至+30。。。
3.根据任一前述权利要求的用途，其中所述次级分散体的所述至少一种聚合物的玻璃化转变温度为_50°C至+50°C。
4.根据任一前述权利要求的用途，其中乳液聚合物与所述次级分散体的聚合物的重量比为 1:2-2:1。
5.根据任一前述权利要求的用途，其中所述乳液聚合物可以经由自由基引发的乳液聚合由一种或多种选自如下的烯属不饱和可自由基聚合单体得到:乙烯基芳族化合物，共轭脂族二烯烃，烯属不饱和酸，烯属不饱和羧酰胺，烯属不饱和腈，饱和C1-C2tl羧酸的乙烯基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸与一元C1-C2tl醇的酯，饱和羧酸的烯丙基酯，乙烯基醚，乙烯基酮，烯属不饱和二羧酸的二烷基酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烧，N-乙烯基甲酰胺，N, N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺，N，N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺，丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯，甲基丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯，乙烯基卤，具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃或其混合物。
6.根据任一前述权利要求的用途，其中所述乳液聚合物选自: (i)19.8-80重量份至少一种乙烯基芳族化合物，优选苯乙烯或甲基苯乙烯，19.8-80重量份至少一种共轭脂族二烯烃，优选丁二烯，0.1-10重量份至少一种烯属不饱和酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和0-20重量份至少一种其他单烯属不饱和单体的共聚物，其中单体的重量份总计为100 ； (ii)19.8-80重量份至少一种乙烯基芳族化合物，优选苯乙烯或甲基苯乙烯，19.8-80重量份至少一种选自丙烯酸C1-Cltl烷基酯和甲基丙烯酸C1-Cltl烷基酯的丙烯酸酯单体，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丙基庚酯或其混合物，0.1-10重量份至少一种烯属不饱和酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和0-20重量份至少一种其他单烯属不饱和单体的共聚物，其中单体的重量份总计为100 ； (iii)乙酸乙烯酯和至少一种选自丙烯酸C1-Cltl烷基酯和甲基丙烯酸C1-Cltl烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，以及 (iv)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
7.根据任一前述权利要求的用途，其中所述乳液聚合物由丁二烯或丁二烯和至少60重量％苯乙烯的混合物或由(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯或(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯和至少60重量％苯乙烯的混合物构成。
8.根据任一前述权利要求的用途，其中所述乳液聚合物使用如下单体作为单体制备: (Al) 19.8-80重量份至少一种乙烯基芳族化合物， (BI) 19.8-80重量份至少一种共轭脂族二烯烃， (Cl)0.1-15重量份至少一种烯属不饱和酸，和 (Dl)0-20重量份至少一种所述单体(Al)-(Cl)以外的其他单烯属不饱和单体， 或者(A2) 19.8-80重量份至少一种乙烯基芳族化合物， (B2) 19.8-80重量份至少一种选自丙烯酸C1-C18烷基酯和甲基丙烯酸C1-C18烷基酯的单体， (C2)0.1-15重量份至少一种烯属不饱和酸，和 (D2)0-20重量份至少一种所述单体(A2)-(C2)以外的其他单烯属不饱和单体， 其中单体(Al)-(Dl)或(A2)-(D2)的重量份在每种情况下总计为100。
9.根据前一权利要求的用途，其中所述其他单体(Dl)和(D2)各自以0.1-15重量份的量使用；所述乙烯基芳族化合物选自苯乙烯、甲基苯乙烯及其混合物；所述共轭脂族二烯烃选自1，3-丁二烯、异戊二烯及其混合物；以及所述烯属不饱和酸选自一种或多种如下化合物:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙基酯、甲基丙烯酸磺基丙基酯、乙烯基膦酸及其盐。
10.一种纸张涂料组合物，包含: (a)至少一种选自聚碳酸亚烷基酯、聚酯和聚乙烯的聚合物的次级水分散体， (b)至少一种玻璃化转变温度低于50°C，优选-10°C至+30°C的乳液聚合物的初级水分散体，和 (c)无机颜料。
11.根据前一权利要求的纸张涂料组合物，其中所述乳液聚合物的所述聚合物颗粒具有的平均粒度为80-200nm并且所述次级分散体的聚合物的聚合物颗粒具有的平均粒度为100_400nmo
12.根据任一前述权利要求的纸张涂料组合物，其中颜料选自硫酸钙、硫铝酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙、硅石、矾土、氢氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、泥质土、滑石和二氧化硅，并且其中所述纸张涂料浆优选进一步包含至少一种选自如下的添加剂:增稠齐?、其他聚合物基料、辅助基料、荧光增白剂、填料、流动控制剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂、中和剂、消泡剂、脱气剂、防腐剂和染料。
13.根据任一前述权利要求的纸张涂料组合物，其中所述乳液聚合物和所述次级分散体的所述聚合物基于颜料的总量总共以1-50重量份的量使用并且其中颜料基于总固体含量以80-95重量份的量存在。
14.涂有根据任一前述权利 要求的纸张涂料组合物的纸张或卡片。
【文档编号】D21H17/34GK103917565SQ201280054850
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2011年11月9日
【发明者】D·劳伦兹, H·科勒纳 申请人:巴斯夫欧洲公司