用于标签的收缩膜的制作方法

用于标签的收缩膜的制作方法
【专利摘要】收缩膜，其包含核心层，核心层包含二醇改性聚酯，核心具有上表面和下表面；上表层，其布置在核心层的上表面上；以及下表层，其布置在核心层的下表面上，表层的每一个各自包含(a)树脂材料；和(b)防粘连剂。
【专利说明】用于标签的收缩膜
[0001]相关申请
[0002]本申请要求于2011年10月14日提交的标题为“用于标签的收缩膜”的美国临时申请61/547，464的益处，该申请的全部公开内容通过引用并入本文。
【技术领域】
[0003]本发明涉及收缩膜并提供了包括改性聚酯(例如，二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯)材料的收缩膜。该收缩膜可用于封装圆柱形物品，包括瓶子、电池等等。
【背景技术】
[0004]收缩膜用于封装物品已经多年。收缩膜必须能够充分地收缩以提供光滑一致的包覆层。以前，收缩膜已经从聚烯烃和混合聚烯烃制得并广泛地用在食品和包装业中，以保护和保存物品如食品。聚烯烃和混合聚烯烃膜的一个问题是在膜上印刷的困难。为了成功地印刷，膜必须提供将接受印刷的表面。此外为了经受印刷过程的严苛，膜必须具有足够的拉伸模量。一些聚烯烃膜不具有经受凹版印刷的拉伸强度。一些聚烯烃收缩膜可能能够经受凹版印刷，但当放置在要封装的物品例如电池上时可能仍显示差的性能。
[0005]聚氯乙烯(PVC)膜提供了大约40%到45%的可接受的收缩率。然而，PVC收缩膜有热稳定性问题。经常，收缩膜形成后，膜可能暴露在升高的温度下，例如在运输中，这可能引起膜过早地收缩。PVC收缩膜的另一个问题是PVC膜对环境影响的忧虑，当焚烧时PVC膜形成有害的二英。关于卤素对臭氧层的潜在的不利影响的忧虑已经引起努力提供不含卤素的收缩膜。
[0006]电池典型地通过收缩膜封装。膜必须充分地收缩以包住电池。封装电池和其他圆柱形物品的问题是末端皱纹，当收缩膜没有充分地收缩以在电池末端提供光滑封装膜时末端皱纹出现。膜本身折叠并形成“皱纹”。这种皱纹对消费者来说是不可接受的，并且因此对制造商也是不可接受的。
[0007]电池封装在非常高的速度下进行。贴标签的速度经常超过每分钟贴700个标签。典型的收缩膜标签难以在如此高速的条件下工作。

【发明内容】

[0008]在一方面，本发明提供不含卤素的多层热收缩膜，其包括包含改性聚酯的具有上表面和下表面的核心层，在核心层的上表面上的第一表层，该表层包含树脂材料和防粘连材料，以及在核心层的下表面上的第二表层，第二表层包含树脂材料和防粘连材料。
[0009]本膜克服了与包含标准聚酯的膜有关的问题。聚酯，甚至改性聚酯，显示高的摩擦系数，这在加工和转化期间因为膜可能不缠绕产生问题。本结构具有改性聚酯核心和包含防粘连剂的表层提供了显示卓越的收缩性能和热稳定性以及加工标签包括在转化过程期间的性能的膜。
[0010]在一方面，本发明提供多层收缩膜，其包含核心层，核心层包含二醇改性聚酯，核心具有上表面和下表面；上表层，其布置在核心层的上表面上，以及下表层，其布置在核心层的下表面上，表层的每一个各自包含(a)树脂材料；和(b)防粘连剂。
[0011]根据一个实施方式，核心层包含按重量计大约60到100%的二醇改性聚酯。
[0012]根据一个实施方式，核心层包含按重量计大约100%的二醇改性聚酯。
[0013]根据一个实施方式，改性聚酯衍生自二羧酸和除了乙二醇的双官能醇。
[0014]根据一个实施方式，二醇改性聚酯包含衍生自双官能羧酸和至少两个双官能醇的聚合物，双官能醇之一可以是乙二醇。
[0015]根据一个实施方式，双官能羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5- 二甲基对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、4，4’ -联苯二羧酸、反式_3，3’ -均二苯乙烯二羧酸、反式_4，4’ -均二苯乙烯二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸、I, 4-萘二羧酸、I, 5-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、2，2，6，6-四甲基联苯_4，4’ - 二羧酸、1，1，3-三甲基-3-苯基茚-4，5- 二羧酸、I, 2- 二苯氧基乙烷-4，4’ - 二羧酸、二苯基醚二羧酸、2，5-蒽二羧酸、2，5-吡啶二羧酸，或其两种或多种的组合。
[0016]根据一个实施方式，双官能醇可选自脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二醇或其两种或多种的组合。
[0017]根据一个实施方式，双官能醇选自乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、I, 3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、1，6-己二醇、2_乙基_2_甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二乙基_1，3-丙二醇、I, 8-羊二醇、2_乙基_2_ 丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2，4-二甲基-1,3-己二醇、1，10-癸二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、I, 2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、2，2-双(4’-β_轻乙氧基二苯基)丙烷、双(4’-β _轻乙氧基苯基)讽、苯二甲醇和其两种或多种的组合。
[0018]根据一个实施方式，二醇改性聚酯是二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0019]根据一个实施方式,二醇改性聚酯包含亚烷基二醇(alkyleneglycol),其选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1,3-丙二醇或其两种或多种的组
八
口 ο
[0020]根据一个实施方式，核心层包含两种或多种改性聚酯的混合物。
[0021]根据一个实施方式,防粘连剂选自娃藻土、娃酸招、二氧化娃、石英(quart)、玻璃、硅砂、高岭土、滑石、长石、碳酸钙、凝胶型合成硅石、沉淀型合成硅石、铝硅酸钙钠(sodiumcalcium aluminosilicate)、娃酸|丐、2、3、4、5、13或14族金属的金属氧化物,或其两种或多种的组合。
[0022]根据一个实施方式,上表层和下表层各自包括按重量计大约90%到大约99.99%的树脂和按重量计大约0.01%到大约10%的防粘连剂。
[0023]根据一个实施方式，上表层和下表层各自包含按重量计大约92.5%到大约99.5%的树脂和按重量计大约0.5%到大约7.5%的防粘连剂。
[0024]根据一个实施方式，上表层和下表层各自包含按重量计大约95%到大约99%的树脂和按重量计大约1%到大约5%的防粘连剂。
[0025]根据一个实施方式，上表层和下表层各自包含按重量计大约97.5%到大约99%的树脂和按重量计大约1%到大约2.5%的防粘连剂。[0026]根据一个实施方式，在上表层和下表层中的树脂材料各自选自聚酯材料、改性聚酯、聚烯烃或其两种或多种的组合。
[0027]根据一个实施方式，表层各自包含聚乳酸或二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。
[0028]根据一个实施方式，核心层与表层的厚度比是大约90: 10。根据一个实施方式,核心层与表层的厚度比是大约80:20。在另一个实施方式中，核心层与表层的厚度比是大约70:30。
[0029]根据一个实施方式,上表层:核心:下表层厚度比是大约2.5-20:95-60:20-2.5。
[0030]根据一个实施方式,上表层:核心:下表层厚度比是大约5:90:5。
[0031]根据一个实施方式，上表层和下表层的至少一个包含其上的印刷标记。
[0032]根据一个实施方式，上表层和下表层的至少一个包含其上的粘合剂层。
[0033]根据一个实施方式，收缩膜沿纵向、横向或二者定向。在一个实施方式中，定向比是从大约1.1:1到大约4:1。在另一个实施方式中，定向是大约2:1到大约3:1。在一个实施方式中，为了用于封装电池，收缩膜只沿纵向定向。
[0034]根据一个实施方式，收缩膜具有大约45到大约65°C的收缩引发温度。在另一个实施方式中，膜具有大约55到大约65°C的收缩引发温度。
[0035]在另一方面，本发明提供了物品，该物品由收缩膜封装，收缩膜包括核心层，核心层包含二醇改性聚酯，核心具有上表面和下表面；上表层，其布置在核心层的上表面上，以及下表层，其布置在核心层的下表面上，表层的每一个各自包含(a)树脂材料；和(b)防粘连剂。在一个实施方式中，物品是电池。
[0036]所述膜具有良好的收缩率且避免末端皱纹。此外，使用各种印刷技术，包括使用凹版印刷，所述膜是可印刷的。所述膜和从其产生的标签可在高速下应用并具有良好的热稳定性，例如，它们不过早地收缩，甚至在接近65°C (149° F)的温度下。
【专利附图】

【附图说明】
[0037]本公开的实施方式在此参考附图描述，其中:
[0038]图1图解了根据本发明的实施方式的收缩膜的侧视图。
[0039]发明详述
[0040]适合用作覆盖和封装各种物品的收缩标签的收缩膜包含核心和布置在核心周围的外层。收缩膜在各种应用中有用，包括，但不限于封装圆柱形物品。
[0041]参见图1，收缩膜10包含核心层20和布置在核心层20的相对的表面上的外层30、40。外层也可称作表层或表皮(skin),且图1不出了核心层20在上(或第一)表层30和下(或第二)表层40之间。如图1中所示，收缩膜10是三层膜，其包括布置在核心层20的第一(上)表面22上的第一表层30,和布置在核心层20的第二(下)表面24上的第二表层40。
[0042]核心层包含二醇改性聚酯材料。二醇改性聚酯材料包含由二羧酸与(I)除了乙二醇的双官能醇单体或(2)其中之一可以是乙二醇的两种或多种双官能醇单体的聚合制得的聚合物。在一个实施方式中，二醇改性聚酯可包含由二羧酸与其中至少一种是乙二醇的两种或多种双官能醇的聚合制得的聚合物。[0043]双官能羧酸可以是芳香族二羧酸。适合用在改性聚酯树脂中的芳香族二羧酸的实例包括，但不限于，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、4，4’ -联苯二羧酸、反式_3，3’ -均二苯乙烯二羧酸、反式-4，4’ -均二苯乙烯二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、2，2，6，6-四甲基联苯-4，4’ -二羧酸、1，I, 3-三甲基-3-苯基茚-4，5-二羧酸、1，2- 二苯氧基乙烷-4，4’ - 二羧酸、二苯基醚二羧酸、2，5-蒽二羧酸、2，5-吡啶二羧酸，其衍生物，或其两种或多种的组合。在一个实施方式中，芳香族二羧酸组分是对苯二甲酸。
[0044]本文使用的二醇改性聚酯树脂也可包含一种或多种脂肪族或脂环族双官能二羧酸作为共聚组分。合适的脂肪族二羧酸组分的非限制性实例包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、1，12-十二烷二酸，及其衍生物。合适的脂环族二羧酸组分的非限制性实例包括1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、I, 3-环己烷二羧酸、I, 4-环己烷二羧酸、I, 4-十氢萘二羧酸、1，5-十氢萘二羧酸、2，6-十氢萘二羧酸，和它们的取代衍生物。将领会共聚组分可单独或结合使用。
[0045]如前所述，二醇改性聚酯包含衍生自双官能醇的组分。在一个实施方式中，二醇改性聚酯包含衍生自单一类型的除了乙二醇的双官能醇的组分。在另一个实施方式中，二醇改性聚酯包含衍生自两种 或多种双官能醇的组分，此处两种或多种单体中的一种可以是乙二醇。
[0046]用于形成二醇改性聚酯的双官能醇可包括，例如，脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二醇或其两种或多种的组合。合适的脂肪族二醇的非限制性实例包括乙二醇(当连同至少一种双官能醇使用时)、二甘醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1,3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1,5-戍二醇、2，2-二甲基-1,3-丙二醇(新戍二醇)、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1, 3-丙二醇、2，2- 二乙基_1，3-丙二醇、1，8-羊二醇、2_乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、2-乙基_2，4- 二甲基-1，3-己二醇、1，10-癸二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。合适的脂环族二醇的非限制性实例包括1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。合适的芳香族二醇的非限制性实例包括双酚化合物的环氧乙烧加合物，例如2，2_双(4’-β -轻乙氧基二苯基)丙烷和双(4’-β-轻乙氧基二苯基)砜，以及苯二甲醇。
[0047]在一个实施方式中，改性聚酯包含50摩尔％的双官能醇和50摩尔％的二羧酸，即I: I的双官能醇与二羧酸摩尔比。在二醇改性聚酯衍生自一种以上双官能醇的实施方式中，双官能醇的总摩尔百分数是50%，并且根据具体目的或预期用途的需要，包括用于调整二醇改性聚酯的性能，可选择每一种双官能醇的百分数。在一个实施方式中，二醇改性聚酯衍生自量是0.1到49.9摩尔％的第一双官能醇和量是49.9到0.1摩尔％的第二双官能醇。在一个实施方式中，二醇改性聚酯衍生自量是I到49摩尔％的第一双官能醇和量是49到I摩尔％的第二双官能醇。在一个实施方式中，二醇改性聚酯衍生自量是5到45摩尔％的第一双官能醇和量是45到5摩尔％的第二双官能醇。在一个实施方式中，二醇改性聚酯衍生自量是10到40摩尔％的第一双官能醇和量是40到10摩尔％的第二双官能醇。在一个实施方式中，二醇改性聚酯衍生自量是25摩尔％的第一双官能醇和量是25摩尔％的第二双官能醇。将领会二醇改性聚酯不限于此类实施方式并可包括两种以上的双官能醇组分以提供50摩尔％的总双官能醇含量。此处如在说明书和权利要求中的其他地方，数值可结合以形成新的或未公开的范围。
[0048]在一个实施方式中，改性聚酯是二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)。二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯可通过缩合对苯二甲酸和除了乙二醇的双官能醇，或两种或多种类型的双官能醇(这里，两种或多种双官能醇中的一种可以是乙二醇)而制得。在一个实施方式中，PETG通过缩合对苯二甲酸与乙二醇和环己烷二甲醇而制得。在另一个实施方式中，二醇改性聚酯采用对苯二甲酸的二甲基酯。
[0049]对于改性PETG合适的材料的实例包括，但不限于，改性PETG树脂，其从Eastman可得，包括在商标名EASTAR、Eastman STECTAR、Eastman EMBRACE之下销售的那些。
[0050]改性聚酯可能是热塑性材料。改性聚酯可以基本上是无定型的，或者可以是部分结晶的(半结晶)。改性聚酯可具有至少大约和/或至多大约任何以下重量百分比的结晶度:从大约5到大约50%、从大约10到大约40%、从大约15到大约35%、甚至从大约20到大约30%。在一个实施方式中，改性聚酯具有大约25%的结晶度。此处如在说明书和权利要求中的其他地方，各范围可结合或改变以形成另外的或未公开的范围。结晶度可通过热分析方法间接测定，热分析方法使用由差示扫描量热法("DSC")得到的熔化热测量值。除非另有说明，本申请中的聚合物、聚合物混合物、树脂、膜或层的结晶度百分比的所有提及都是通过DSC热分析方法。DSC热分析方法被认为是评估聚合物结晶度的应用最广泛的方法，并且因此本领域技术人员熟知适当的程序。参看，例如，“结晶度测定(CrystallinityDetermination) ,，，Encyclopediaof Polymer Science and Engineering,第 4 册，482-520页(John ffiley&Sons, 1986)，其中第482-520页通过引用并入本文。根据DSC热分析方法，重量分数结晶程度(即，“结晶度”或“Wc”)定义为AHf/AHf，这里“AHf”是样品的测量的熔化热(即，样品的热流对温度曲线下方的面积)，“ AHf，c”是100%结晶样品的理论的熔化热。许多聚合物的AHf，c值已经通过外推法获得；参看例如，上文引用的“结晶度测定”参考书目的487页表I。聚合物的AHf, c是本领域技术人员熟知的或可获得的。如本领域技术人员所知，样品聚合物材料的AHf, c可基于已知的相同或相似种类的聚合物材料的AHf1C0例如，聚乙烯的AHf，c可用于计算EVA材料的结晶度，因为认为是EVA的聚乙烯主链而不是EVA的乙酸乙烯酯侧支部分形成晶体。又例如，对于包含聚合物材料的混合物的样品，混合物的Λ Hf，c可使用混合物中每一种单独种类的聚合物材料的适当AHf，c的加权平均数估计。DSC测量可使用10°C /分钟的DSC热梯度进行。DSC的样品大小可从5到 20mg。
[0051]核心层可包含一种或多种改性聚酯。在一个实施方式中，核心层包含至少两种不同改性聚酯的混合物。关于形成聚酯的各组分，改性聚酯可彼此不同，或如果包含相同的组分，关于每一个组分在各自的改性聚酯中的百分数可彼此不同。在一个实施方式中，核心层包含至少一种PETG材料。在另一个实施方式中核心层包含至少两种PETG材料的混合物。
[0052]改性聚酯树脂可具有从大约50°C到大约100°C的玻璃转变温度(Tg)。在一个实施方式中，改性聚酯树脂具有从大约60°C到大约90°C的玻璃转变温度。在又另一个实施方式中，改性聚酯树脂具有从大约70°C到大约80°C的玻璃转变温度。将领会两种或多种改性聚酯的混合物也将显示可相同或不同于用于形成混合物的单个改性聚酯的玻璃转变温度。此处如在说明书和权利要求中的其他地方，数值可结合以形成新的或未公开的范围。
[0053]基于在核心中使用的改性聚酯，可调整或控制膜的收缩引发温度。不束缚于任何具体理论，玻璃转变温度可影响膜的收缩引发温度。进一步地，通过在核心中采用两种不同改性聚酯树脂，可调整收缩引发温度。在一个实施方式中，核心包含PETG，并且基于选择以形成改性聚酯的双官能醇，可调整膜的收缩引发温度。在一个实施方式中，选择用于任何核心和表层的PETG材料被选择以提供具有期望的收缩引发温度范围的膜。在一个实施方式中，膜具有大约45到大约65°C的收缩引发温度。在另一个实施方式中，膜具有大约50到大约60°C的收缩引发温度。在又另一个实施方式中，膜具有大约55到大约65°C的收缩引发温度。此处如在说明书和权利要求中的其他地方，数值量可结合以形成新的或未公开的范围。
[0054]基于核心层的总重量，核心层可包含从大约60wt.%到大约IOOwt.%的改性聚酯树脂。在一个实施方式中，基于核心层的总重量，核心层包含从大约90wt.%到大约IOOwt.%的改性聚酯树脂。在另一个实施方式中，核心层包含IOOwt.%的改性聚酯树脂。在包含低于IOOwt.%的PETG的实施方式中，为了赋予膜期望的性能，组合物的余量可以是添加剂或合适的填料材料。在一个实施方式中，核心层可以基本上由改性聚酯树脂或两种或多种改性聚酯树脂的混合物组成。在另一个实施方式中，核心层可由改性聚酯树脂或改性聚酯树脂的混合物组成。在一个实施方式中，核心层包含量是大约IOOwt.%的PETG。在另一个实施方式中，核心层包含量是大约IOOwt.%的两种或多种PETG的混合。
[0055]对于透明膜和透明标签，形成核心层的聚合物膜材料可不含无机填料和/或颜料，或者聚合物膜材料可以是空化的和/或包含无机填料和其他有机或无机添加剂，以提供期望的性能如外观性能(不透明的或着色的膜)、耐久性和加工性能。为了增加结晶度并且从而增加刚度，可添加成核剂。有用的材料的实例包括，但不限于碳酸钙、二氧化钛、金属颗粒、纤维、阻燃剂、抗氧化剂化合物、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、防粘连剂、加工助剂、酸受:体等等。
[0056]表层(例如，表层30、40)包含树脂材料和防粘连剂。在一个实施方式中，树脂材料选自改性聚酯、聚烯烃，或其两种或多种的组合。在一个实施方式中，表层包含改性聚酯或两种或多种改性聚酯的混合物。改性聚酯可从也适合用在核心层中的任何改性聚酯树脂中选择。表层中的改性聚酯(一种或多种)与核心中采用的改性聚酯可相同或不同。进一步地，表层彼此可具有相同的组成，或者关于用在层中的改性聚酯、防粘连剂、改性聚酯的百分数、防粘连剂的百分数或这些参数的两种或多种，可具有不同的组成。在一个实施方式中，表层包含二醇改性PET。
[0057]在一个实施方式中，表层可进一步包含与改性聚酯材料或聚烯烃材料混合的聚酯树脂。聚酯可包括通过双官能羧酸和双官能醇缩合、氢化羧酸的缩聚和环酯的聚合形成的聚合物。合适的聚酯的非限制性实例包括PET、聚乳酸(PLA)等等。
[0058]在一个实施方式中，表层包含聚烯烃。聚烯烃可以是烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等、具有3到12个碳的α -烯烃或其两种或多种的组合的均聚物或共聚物。
[0059]合适的防粘连剂包括矿物基和/或合成的无机材料。矿物基防粘连剂既包括硅基(例如，硅藻土、硅酸铝、二氧化硅、石英、玻璃和硅砂)的那些，又包括其他例如高岭土、滑石、长石和碳酸钙。合成的防粘连剂包括凝胶型和沉淀型合成硅石。合适的无机防粘连剂的非限制性实例包括硅酸铝(即粘土)、硅石、铝硅酸钙钠、硅酸镁(滑石)和硅酸钙，特别地硅酸铝、硅石、铝硅酸钙钠和硅酸镁。合适的多孔无机氧化物防粘连剂的实例包括，但不限于，元素周期表的2、3、4、5、13或14族元素的金属氧化物。合适的金属氧化物包括，但不限于包含4、13和14族元素的金属氧化物。合适的防粘连剂的非限制性实例包括硅石、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其混合物。可单独采用或与硅石、氧化铝或二氧化硅-氧化铝组合采用的其他无机氧化物包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆等等。商业可得的合适的防粘连剂的一个非限制性实例是Sibelite?M4000 (Sibelco)，一种高纯度硅石。
[0060]在表层中有用的其他合适的防粘连剂包括交联或非交联有机材料。实例包括EV0H、聚酰胺6、聚酰胺66、间同立构聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、工程树脂、液晶聚合物和芳族聚酰胺。
[0061]在一个实施方式中，至少一个表层包含大约90到大约99.99wt.%的树脂材料和大约0.01到大约IOwt.%防粘连剂。在另一个实施方式中，至少一个表层包含大约92.5到大约99.5wt.%的树脂材料和大约0.5到大约7.5wt.%防粘连剂。在另一个实施方式中，至少一个表层包含大约95到大约99wt.%的树脂材料和I到大约5wt.%防粘连剂。在另一个实施方式中，至少一个表层包含97.5到大约99wt.%的树脂材料和I到大约2.5wt.%防粘连剂。
[0062]在一个实施方式中至少一个表层包含PETG和防粘连剂。在一个实施方式中，至少一个表层包含90到大约99.99wt.%的PETG和大约0.01到大约IOwt.%防粘连剂。在另一个实施方式中，至少一个表层包含大约92.5到大约99.5wt.%的PETG和大约0.5到大约7.5wt.%防粘连剂。在另一个实施方式中，至少一个表层包含大约95到大约99wt.%的PETG和大约I到大约5wt.%防粘连剂。在另一个实施方式中，至少一个表层包含大约97.5到大约99wt.% PETG和大约I到大约2.5wt.%防粘连剂。
[0063]在另一个实施方式中至少一个表层包含聚乳酸(PLA)和防粘连剂。在一个实施方式中，至少一个表层包含大约90到大约99.99wt.%PLA和大约0.01到大约IOwt.%防粘连齐U。在另一个实施方式中，至少一个表层包含大约92.5到大约99.5wt.% PLA和大约0.5到大约7.5wt.%防粘连剂。在另一个实施方式中，至少一个表层包含大约95到大约99wt.%PLA和大约I到大约5wt.%防粘连剂。在另一个实施方式中，至少一个表层包含大约97.5到大约99wt.% PLA和大约I到大约2.5wt.%防粘连剂。
[0064]在表层是与核心层不同种类的材料的实施方式(例如非-PETG材料)中,在表层和核心层之间可需要采用连结层(tie layer)。连结层可包含改善核心层和表层的粘附力的任何聚合物。合适的连结层的实例包括，但不限于聚乙烯共聚物，其包括，例如，具有高α -烯烃单体含量的乙烯-α -烯烃共聚物；烯烃-不饱和羧酸或羧酸衍生物共聚物，例如，乙烯-甲基丙烯酸共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及离子聚合物例如乙烯-甲基丙烯酸共聚物的锌盐，不饱和二羧酸酸酐接枝聚合物和共聚物例如马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和马来酸酐接枝的聚乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物、具有高α -烯烃单体含量的C3或更高α -烯烃共聚物，例如，具有1- 丁烯含量达到按重量计14%的丙烯-1- 丁烯共聚物。合适的连结层的实例包括从Elf Atochem可得的Platamid,和从DuPont Chemical可得的CXA、Bynel或Plexar连结层系列。
[0065]连结层可由任选地与形成热塑性聚合材料的一种或多种额外的膜结合的一种或多种粘合剂材料组成。合适的粘合剂材料包括，但不限于乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物。可使用的商业可得的材料的实例是在商标名称Optema TC120下从ExxonMobil可得的乙烯丙烯酸甲酯聚合物。此材料被鉴定具有丙烯酸甲酯含量是按重量计21.5%，密度是0.942g/cc,并且熔体指数是6.0g/10min。另一个实例是AT Plastics EVA1821。形成热塑性聚合材料的可使用的其他合适的膜包括，但不限于聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物、中密度聚乙烯(密度是大约0.924到大约0.939g/cc)，乙烯、乙酸乙烯酯和苹果酸酐的三元共聚物，和乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸的三元共聚物。可以使用的商业性热塑性聚合材料的实例是UnionCarbide-Dow5A97。粘合剂材料与形成热塑性聚合材料的额外的膜的重量比可从大约10:90到大约100:0，并且在一个实施方式中大约40:60到大约70:30，并且在一个实施方式中大约50:50。
[0066]当在230°C使用2.16kg重量测试时，表层的熔体指数，可以在4到12g/10min的范围内，大约5到大约10g/10min,或大约6到大约8g/10min。此处如在说明书和权利要求中的其他地方，数值可结合以形成新的或未公开的范围。
[0067]根据具体的目的和预期用途需要，可选择膜和各核心层和表层的厚度。在一个实施方式中膜可具有厚度从大约0.5到大约12密耳。在另一个实施方式中，膜可具有厚度是从大约1.5到大约10密耳。在另一个实施方式中，膜可具有厚度是从大约3到大约7密耳。在一个实施方式中，收缩膜具有厚度是大约1.5密耳。在另一个实施方式中，收缩膜具有厚度是大约2.0密耳。此处如在说明书中的其他地方，单个数值可结合以形成另外的和/或未公开的范围。
[0068]核心层可具有根据具体的目的和预期用途需要的厚度。在一个实施方式中，核心层可具有厚度从大约0.25到11.5密耳，从大约0.5到大约10密耳，从大约I到大约8密耳，从大约2.5到大约5密耳等等。此处如在说明书和权利要求中的其他地方，单个范围可结合或改变以形成另外的和/或未公开的范围。在实施方式中，与外表层相比，核心可相对较厚。在一个实施方式中，核心层可以是每一个表层的大约2到20倍厚。
[0069]在实施方式中，核心与组合的外层的厚度比是95:5、90:10、80:20、70:30等等。在一个实施方式中，上表层:核心:下表层的厚度比是2.5-20:95-60:20-2.5,或在另一个实施方式中，5-15:70-90:15-5。在实施方式中，收缩膜的厚度比包括2.5:95:2.5,5:90:5,10:80:10、15:70:15、20:60:20等等。两个表层不必具有相同的厚度。收缩膜的厚度比的其他实施方式包括 2.5:92.5:5,5:92.5:2.5、15:75:10、10:75:15、5:85:10、10:85:5。此处如在说明书和权利要求中的其他地方，单个数值可结合以形成另外的和/或未公开的范围。
[0070]如上所述，收缩膜在许多收缩膜应用中是有用的。通过增加压敏粘合剂到膜的一面，膜可转变为标签。印刷标记在增加压敏粘合剂之前可放置在膜的任意一面上，或在应用粘合剂之前背面印刷。
[0071]粘合剂可以是本领域技术人员已知的任一种。压敏粘合剂可以是任何溶剂或乳液型压敏粘合剂例如丙烯酸，或橡胶基压敏粘合剂。典型地，粘合剂以涂层重量大约10到大约40或大约20到大约25克/m2被放置在膜上。特别有用的粘合剂的实例是从AveryChemicals 可得的 S2001。[0072]膜可通过本领域所知的成膜方法制造。膜可通过挤压或共挤压制备，利用例如管状困气泡膜方法(tubular trapped bubble film process)、平面流延膜方法(flat castfilm process)、狭缝模平面流延膜方法(slit die flat cast film process),或形成膜的任何其他合适的方法。膜也可通过挤出涂布、胶粘层合、挤塑层合、溶剂型涂层或通过乳胶涂层(例如，展开并在衬底上干燥)施加一个或多个层制备。这些方法是本领域技术人员所知的。
[0073]将领会收缩膜沿至少一个方向定向。膜可沿机器方向(即，纵向)、横向或两个方向(即，双轴定向的)定向，例如，为了提高膜的强度、光学性质和耐久性。在膜软化的温度下(例如，在维卡软化点以上；见ASTM1525)和例如在温度低于膜的熔点的温度下，通过强加拉力可将膜的幅材或管进行单轴或双轴定向。然后膜可迅速冷却以保持在定向期间产生的物理性质和向膜提供热收缩特性。可使用例如拉幅机框架法(tenter-frame process)或膜泡法(bubble process)使膜定向。可以比例大约1.1:1到大约4: 1、大约1.2:1到大约3.8: 1、大约1.5:1到大约3.5: 1、大约1.8:1到大约3.2: 1、甚至大约2:1到大约3:1在任何一个方向(即，纵向或横向)和/或两个方向(例如，纵向和横向)进行定向。膜可在一个方向被拉伸任意这些量，并且在另一个方向被拉伸另一个任意这些量。在一个实施方式中，为了用作封装电池的收缩膜，膜只沿纵向定向。
[0074]在100°C沿一个方向(例如纵向或横向)和/或既在纵向又在横向，膜可具有自由收缩为大约5%到大约80%、大约7%到大约75%、大约9%到大约70%、大约10%到大约60%、大约12%到大约55%、大约15到大约50%、大约25%到大约45%、甚至大约30%到大约40%。在一个实施方式中，膜在至少一个方向具有自由收缩是至少大约40%。在另一个实施方式中，膜在一个方向具有自由收缩是至少大约50%。在进一步实施方式中，膜在一个方向具有自由收缩是至少大约60%。在又另一个实施方式中,膜在一个方向具有自由收缩是至少大约70%。此处如在说明书和权利要求中的其他地方，单个范围可结合以形成另外的或未公开的范围。在范围从大约40到大约90°C或大约50到大约70°C的温度，在纵向和/或横向，膜可具有任何上述收缩量。例如，在80°C膜可具有自由收缩在横向是至少大约60%和在60°C自由收缩在纵向是至多大约10%。而且，膜可具有上述在不同温度下收缩值的任意组合；例如，在90°C膜可具有自由收缩在至少一个方向是至少大约75%和在70°C自由收缩在任意方向是至多大约5%。例如，为了在选择的温度(例如，70°C)降低收缩特性，可对膜退火。
[0075]为了轻微地或显著地减少定向膜的自由收缩，例如为了升高收缩引发温度，可对膜退火或热定形。在40和65°C之间的温度，膜在任何方向可具有小于大约3%、2%和1%任一个的自由收缩。根据ASTMD2732——通过引用以其全部并入本文，膜的自由收缩通过当经受选择的热(即，在规定温度暴露下)测量IOXlOcm膜试样的尺寸变化百分比来测定。本申请中自由收缩的所有提及都是根据此标准测量的。在一个实施方式中，本发明的标签可通过共挤压例如上述那些的上表层、核心层和下表层制备。
[0076]膜具有足够的强度以通过柔性版和凹版印刷印刷。这些膜通常具有杨氏模量大约150，000到大约500，000，或大约175，000到大约400，000，或大约200，000到大约300, OOOpsi0杨氏模量通过ASTM D882测定。
[0077]膜可具有施加到它的印刷图像，例如通过任何合适的油墨印刷方法，例如轮转丝网印刷、凹版印刷或柔性版印刷技术。印刷图像可被施加到表层。印刷图像可施加作为反白印刷图像，例如，施加到收缩膜的膜的内层。然后此膜通过凹版印刷印刷并且转移层压到在剥离衬垫如娃树脂处理纸(silicone treated paper)上的压敏粘合剂上。在采用聚烯烃表层的实施方式中，表层(一个或多个)在可印刷之前应该用火焰处理。
[0078]在一个实施方式中，上表层包含其上的印刷标记。在一个实施方式中，下表层包含其上的印刷标记。在一个实施方式中，上表层包含其上的粘合剂层。在一个实施方式中，下表层包含其上的粘合剂层。在一个实施方式中，上表层包含其上的印刷标记和粘合剂层。在一个实施方式中，下表层包含其上的印刷标记和粘合剂层。
[0079]标签在封装物品例如电池中是特别有用的。示例而言，收缩膜可用衬垫层压到压敏粘合剂。该膜被模切以形成各个标签并且清除围绕标签的母料。然后将所得的标签施加到电池并且然后在热隧道内进行收缩包裹。热隧道的温度是大约250-260° F。本发明的标签也封装电池而没有末端皱纹。当使用这些标签来封装电池时，也理解标签可进一步包括电路，例如测定电池充电的强度的电路。电路可在标签内部，例如，在标签的粘合剂面上或在标签的外表面上，例如电路然后将进一步被另一个膜覆盖，例如以上所述的那些或清漆，以保护它以防损坏。封装电池和封装电池的方法连同电池标签的一些电路的描述在授予Lin等人的美国专利5，190，609中描述。为了那些教导，将此专利通过引用并入。
实施例
[0080]三层膜通过挤压具有凹陷/核心/表层配置的膜制备，其中表层从包含按重量计99 %的PETG (Specter Clear,从Eastman可得)和按重量计I %的防粘连剂(Eastar6763C0235,从Eastman可得)的组合物形成，并且核心层从PETG (Specter Clear,从Eastman可得)形成。 配置该膜使得核心占膜的80%并且每一个表层是膜的10%。膜沿纵向以比例2.5:1被拉伸。膜具有以下性质:
[0081]
【权利要求】
1.多层收缩膜，包含: 核心层，其包含二醇改性聚酯，所述核心具有上表面和下表面； 上表层，其布置在所述核心层的上表面上，以及下表层，其布置在所述核心层的下表面上，所述表层的每一个各自包含: (a)树脂材料；和 (b)防粘连剂。
2.根据权利要求1所述的收缩膜，其中所述核心层包含按重量计大约60%到100%的所述二醇改性聚酯。
3.根据权利要求1所述的收缩膜，其中所述核心层包含按重量计大约100%的所述二醇改性聚酯。
4.根据权利要求1到3任一项所述的收缩膜，其中所述二醇改性聚酯衍生自二羧酸和除了乙二醇的双官能醇。
5.根据权利要求1到3任一项所述的收缩膜，其中所述二醇改性聚酯包含衍生自双官能羧酸和其中之一可以是乙二醇的至少两种双官能醇的聚合物。
6.根据权利要求4或5所述的收缩膜，其中所述双官能羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、4，4’-联苯二羧酸、反式-3，3’ -均二苯乙烯二羧酸、反式-4，4’ -均二苯乙烯二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸、I, 4-萘二羧酸、I, 5-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、2，2，6，6-四甲基联苯-4，4’-二羧酸、1，1，3-三甲基-3-苯基茚-4，5-二羧酸、1，2-二苯氧基乙烷-4，4’-二羧酸、二苯基醚二羧酸、2，5-蒽二羧酸、2，5-吡啶二羧酸，或其两种或多种的组八口 ο
7.根据权利要求4或5所述的收缩膜，其中所述双官能醇或至少两种双官能醇选自脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二醇或其两种或多种的组合。
8.根据权利要求4到7任一项所述的收缩膜，其中所述双官能醇选自乙二醇、二甘醇、I,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇(新戍二醇)、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、1，8_辛二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2，4-二甲基-1,3-己二醇、1，10-癸二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、2，2-双(4’-β -羟乙氧基二苯基)丙烷、双(4’-β-羟乙氧基苯基)砜、苯二甲醇和其两种或多种的组合。
9.根据权利要求1到8任一项所述的收缩膜，其中所述二醇改性聚酯是二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
10.根据权利要求9所述的收缩膜，其中所述二醇改性聚酯包含亚烷基二醇，其选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1,3-丙二醇或其两种或多种的组八口 ο
11.根据权利要求1到10任一项所述的收缩膜，其中所述核心层包含两种或多种改性聚酯的混合物。
12.根据权利要求1到11任一项所述的收缩膜，其中所述防粘连剂选自硅藻土、硅酸铝、二氧化硅、石英、玻璃、硅砂、高岭土、滑石、长石、碳酸钙、凝胶型合成硅石、沉淀型合成硅石、铝硅酸钙钠、硅酸钙、2、3、4、5、13或14族金属的金属氧化物，或其两种或多种的组口 ο
13.根据权利要求1到11任一项所述的收缩膜，其中所述上表层和下表层各自包含按重量计大约90%到大约99.99%的所述树脂和按重量计大约0.01%到大约10%的所述防粘连剂。
14.根据权利要求1到11任一项所述的收缩膜，其中所述上表层和下表层各自包含按重量计大约92.5%到大约99.5%的所述树脂和按重量计大约0.5%到大约7.5%的所述防粘连剂。
15.根据权利要求1到11任一项所述的收缩膜，其中所述上表层和下表层各自包含按重量计大约95%到大约99%的所述树脂和按重量计大约1%到大约5%的所述防粘连剂。
16.根据权利要求1到11任一项所述的收缩膜，其中所述上表层和下表层各自包含按重量计大约97.5%到大约99%的所述树脂和按重量计大约I %到大约2.5%的所述防粘连剂。
17.根据权利要求1到16任一项所述的收缩膜，其中在所述上表层和下表层中所述树脂材料各自选自聚酯材料、改性聚酯、聚烯烃或其两种或多种的组合。
18.根据权利要求1到17任一项所述的收缩膜，其中表层各自包含所述树脂材料是聚乳酸或二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。
19.根据权利要求1到17任一项所述的收缩膜，其中所述核心层与所述表层的厚度比是大约90:10。
20.根据权利要求1到17任一项所述的收缩膜，其中所述核心层与所述表层的厚度比是大约80:20。
21.根据权利要求1到17任一项所述的收缩膜，其中所述核心层与所述表层的厚度比是大约70:30。
22.根据权利要求1到21任一项所述的收缩膜，其具有上表层:核心:下表层厚度比是大约 2.5-20:95-60:20-2.5。
23.根据权利要求1到21任一项所述的收缩膜，其具有上表层:核心:下表层厚度比是大约5:90:5。
24.根据权利要求1到23任一项所述的收缩膜，其中所述上表层和所述下表层的至少一个包含其上的印刷标记。
25.根据权利要求1到24任一项所述的收缩膜，其中所述上表层和所述下表层的至少一个包含其上的粘合剂层。
26.根据权利要求1到25任一项所述的收缩膜，其中所述收缩膜沿纵向、横向或二者定向。
27.根据权利要求26所述的收缩膜，其中定向比是从大约1.1:1到大约4:1。
28.根据权利要求26所述的收缩膜，其中所述定向是大约2:1到大约3:1。
29.根据权利要求1到28任一项所述的收缩膜，其中所述膜具有大约45到大约65°C的收缩引发温度。
30.根据权利要求1到 28任一项所述的收缩膜，其中所述膜具有大约55到大约65°C的收缩引发温度。
31.用根据权利要求1到30任一项所述的收缩膜封装的物品。
32.根据权 利要求31所述的物品，其中所述物品是电池。
【文档编号】B32B27/36GK103930274SQ201280055453
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年10月12日 优先权日:2011年10月14日
【发明者】V·载寇维 申请人:艾利丹尼森公司