功能性防反射层叠体的制作方法

功能性防反射层叠体的制作方法
【专利摘要】本发明提供在有机无机复合薄膜表面上层叠像透明导电性膜或气体阻隔性的薄膜这种具有高折射率且光的透射率低的无机薄膜时不仅呈现高透射率，而且与无机薄膜的密合性也优异的功能性防反射膜。本发明的功能性防反射层叠体是在树脂基体上依次形成了第1层、第2层的薄膜层叠体，其特征在于，第1层是含有a)式(I)RnSiX4－n(I)表示的有机硅化合物的缩合物和b)有机高分子化合物的、膜厚为500nm以上的有机无机复合薄膜，第2层是膜厚为10～300nm的透明导电性膜或气体阻隔膜，第2层的表面形成了高度为40～500nm、间距为50～400nm的微细凸凹结构，该功能性防反射层叠体在波长500～700nm的入射角12°的表面正反射率为3％以下。
【专利说明】功能性防反射层叠体

【技术领域】
[0001] 本发明涉及功能性防反射层叠体，特别涉及在表面无机化的有机无机复合体薄膜 上层叠透明导电性膜或气体阻隔性的薄膜而得的防反射层叠体。
[0002] 本申请对2012年7月4日申请的日本专利申请第2012 - 150076号要求优先权， 在此引用其内容。

【背景技术】
[0003] 以往为了防止光在光学部件等的表面反射，研究了各种防反射膜。作为这样的防 反射膜，已知有由不同折射率的电介质构成的电介质多层膜、多孔膜等低折射率膜、利用表 面的凹凸的膜等。
[0004] 其中，作为上述利用表面的凹凸的膜，有作为利用表面的凹凸的膜的1种的、具有 被称为Motheye(蛾眼）的微细结构（蛾眼结构）的防反射膜。
[0005] 作为这样的蛾眼结构的防反射膜，例如，专利文献1中，公开了在透光性塑料基材 的至少一个表面具有微细的凹凸的防反射膜，上述凹凸的周期为35nm?400nm的范围内， 且上述凹凸的深度为IOOnm?700nm的范围内。在此凹凸是通过使用具有微细的凹凸的压 模在Ni基体的一个表面对透光性塑料树脂进行模压、或者向该压模浇铸塑料树脂而形成 的，上述凹凸的周期为35nm?400nm的范围内，且上述凹凸的深度为IOOnm?700nm的范 围内。
[0006] 另外，专利文献2中，公开了一种层叠于透明基材上的防反射膜，由透明树脂和 分散于该透明树脂中的微粒构成，上述微粒的最相近粒子彼此的中心间的平均距离在 50nm?800nm的范围，上述防反射膜中的上述微粒的排列结构为无定形结构，且在上述防 反射膜的表面凸部的平均高度在40nm?500nm的范围。公开了作为微粒的平均粒径，优选 50nm?500nm〇
[0007] 此外，专利文献3中，公开了在表面具有平均高度为150nm?250nm的凸部或平 均深度为150nm?250nm的凹部的防反射膜，该凸部或凹部在至少一个方向以平均周期 IOOnm?250nm存在，该凸部的平均高度或该凹部的平均深度除以该平均周期而得的纵横 比为1.0?1.5。该防反射膜在波长380nm?750nm的入射角5°的正反射率为0.1%以 下。在此，作为凸部或凹部的形成方法，记载了使用模转印形状的方法、贴合微粒的方法、利 用化学物质进行蚀刻的方法、吹送微粒的方法、使有机溶剂蒸发使产生的微小水滴蒸发的 方法等均可使用，其中，公开了使用模转印形状的方法在能够忠实地转印该模、可靠地实现 所希望的形状这方面优选，并且对于上述平均高度、平均周期和纵横比，为了容易实现其特 定的数值范围，特别优选以对铝进行阳极氧化时在阳极氧化被膜产生的凹部为模，转印其 形状而在防反射膜的表面形成凸部的方法。
[0008] 另外，专利文献4中，公开了在透明基板的一面直接或隔着其它层设置硬涂层、进 一步在该硬涂层的表面层叠防反射层而成的防反射膜，还公开了优选通过使硬涂层含有微 粒来设置凹凸。
[0009] 上述专利文献1?4中记载的防反射膜均没有公开在其表面设置透明导电膜、气 体阻隔膜等功能性膜。
[0010] 另一方面， 申请人:开发了通过在感光性化合物的存在下对有机硅化合物照射紫外 线，从而使表面具有非常高的硬度，并且内部和背面侧具有适当的硬度，且与基体的密合性 优异的有机无机复合薄膜（硬涂膜）（参照专利文献5)，还开发了通过使膜的表面成为无机 质从而防止作为有机树脂的缺点的劣化，耐湿性、耐热性优异的有机无机复合薄膜（硬涂 膜）（参照专利文献6)。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开2003 - 43203号公报
[0014] 专利文献2 :日本特开2009 - 139796号公报
[0015] 专利文献3 :日本特开2011 - 2759号公报
[0016] 专利文献4 :日本特开2003 - 205581号公报
[0017] 专利文献5 :W02006/088079号小册子
[0018] 专利文献6 :W02008/069217号小册子


【发明内容】

[0019] 本发明的目的在于提供在有机无机复合薄膜表面层叠像透明导电性膜或气体阻 隔性的薄膜这种具有高折射率且光的透射率低的无机薄膜时不仅呈现高透射率而且与无 机薄膜的密合性也优异的功能性防反射膜。
[0020] 本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过在树脂基体上形成 含有有机硅化合物的缩合物和有机高分子化合物且用铸模等设置有凹凸的层作为第1层 后，在其上层叠透明导电膜层或气体阻隔膜作为第2层，能够提供防反射效果优异的透明 导电膜层或气体阻隔膜，从而完成本发明。
[0021] 即本发明涉及如下内容：
[0022] (1) -种功能性防反射层叠体，其特征在于，是在树脂基体上依次形成了第1层、 第2层的薄膜层叠体，
[0023] 第1层是含有如下a)和b)的、膜厚为500nm以上的有机无机复合薄膜，
[0024] a)式（I)表示的有机硅化合物的缩合物，
[0025] RnSiX4-n (I)
[0026] (式中，R表示碳原子直接键合在Si上的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η 表示1或2,η为2时各R可以相同也可以不同，（4 一η)为2以上时各X可以相同也可以 不同）；
[0027] b)有机高分子化合物，
[0028] 第2层是膜厚为IOnm?300nm的透明导电性膜或气体阻隔膜，第2层的表面形成 了高度为40nm?500nm、间距为50nm?400nm的微细凸凹结构，
[0029] 所述功能性防反射层叠体在波长500nm?700nm的入射角12°的表面正反射率为 3%以下。
[0030] (2)根据上述（1)所述的功能性防反射层叠体，其特征在于，第1层的有机无机复 合薄膜还含有平均粒径为50nm?500nm的金属氧化物粒子的集合体。
[0031] (3)根据上述（1)或（2)所述的功能性防反射层叠体，其特征在于，第1层的有机 无机复合薄膜还含有金属元素是钛、锆、铝、锡、铅、钽或硅中的至少1种的金属化合物。
[0032] (4)根据上述（1)?（3)中任一项所述的功能性防反射层叠体，其特征在于，第1 层在与第2层的界面侧具有式（I)表示的有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层。
[0033] 根据本发明，能够提供在有机无机复合薄膜上层叠像透明导电性膜或气体阻隔性 的薄膜这种具有高折射率且光的透射率低的无机薄膜时呈现高透射率、且与无机薄膜的密 合性前所未有的优异的防反射膜。

【专利附图】

【附图说明】
[0034] 图1是表示用于制作本发明的防反射膜的工序的概要的图。
[0035] 图2是表示在涂覆于PET膜上的有机无机复合材料上放置铸模进行压制，除去铸 模后、照射紫外线后的有机无机复合材料表面的AFM的形状图像（观察范围2μm见方）和 SEM图像（倍率5万倍）的图。
[0036] 图3是表示在形成有图2的凹凸形状的有机无机复合薄膜上用DC溅射法层叠氧 化铟膜（ΙΤ0膜）后的层叠体表面的AFM形状图像（观察范围2μm见方）和SEM图像（倍 率5万倍）的图。
[0037] 图4是表示在有机无机复合薄膜上用DC溅射法层叠氧氮化硅膜（SiON膜）后的 SEM图像（倍率5万倍）的图。

【具体实施方式】
[0038] 本发明的功能性防反射层叠体是由以下的A)树脂基体、B)第1层和C)第2层各 层按A)、B)和C)的顺序层叠在树脂基体的至少一面而得的构成所形成的薄膜层叠体。该 情况下，优选在第1层上直接层叠第2层。本发明的功能性防反射层叠体只要作为防反射 效果优异的透明导电膜层或气体阻隔膜发挥功能，则包括层叠1或2个以上的其它层的情 况。
[0039] A)树脂基体
[0040] B)第 1 层
[0041] 含有如下a)和b)的膜厚为500nm以上的有机无机复合薄膜
[0042] a)式（I)表示的有机硅化合物的缩合物
[0043] RnSiX4-n (I)
[0044] (式中，R表示碳原子直接键合在Si上的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η 表示1或2,η为2时各R可以相同也可以不同，（4 一η)为2以上时各X可以相同也可以 不同）；
[0045] b)有机高分子化合物，
[0046] C)第 2 层
[0047] 膜厚为IOnm?300nm、优选为IOnm?IOOnm的透明导电性膜或气体阻隔膜
[0048] 第2层的表面形成了高度为40nm?500nm、间距为50nm?400nm的微细凸凹结 构。
[0049] 第1层在与第2层的界面侧具有式（I)表示的有机硅化合物的缩合物浓缩而成的 层，该浓缩层的碳原子的浓度与比距第2层表面400nm深的第1层的碳原子的浓度相比，优 选少20%以上。
[0050] 上述功能性防反射层叠体在波长500nm?700nm的入射角12°的表面正反射率为 3%以下，优选为2%以下。
[0051] 图1中示出本发明的功能性防反射层叠体的制造工序的概要。
[0052] 以下，进行详细说明。
[0053] 1)树脂基体
[0054] 本发明中使用的树脂基体只要能够形成本发明的层叠体就没有限制，例如，可举 出聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺等聚酰亚胺系树脂；聚对苯 二甲酸乙二醇酯、聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；酚系环氧树脂、醇系环氧树脂、 缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等环氧系树脂；聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚腈、 聚醚砜等聚醚系树脂；三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、硝基纤维素等纤维素系树脂；聚苯乙 烯、间规聚苯乙烯等聚苯乙烯系树脂；乙烯、丙烯、丁烯等烯烃的均聚物或共聚物等聚烯烃 系树脂；降冰片烯系树脂等环烯烃系树脂；尼龙6、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺系树脂；乙 烯-聚乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系树脂；乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、四氟乙 烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、全氟乙烯-全氟丙烯-全氟乙烯基醚共聚物等氟 系树脂；聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚芳酯树脂等。
[0055] 另外，作为树脂，可以使用由具有自由基反应性不饱和化合物的丙烯酸系化合物 形成的树脂组合物，由上述丙烯酸系化合物和具有硫醇基的硫醇化合物形成的树脂组合 物，将环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等的低聚物溶解 于多官能丙烯酸酯单体而得的树脂组合物等光固化性树脂以及它们的混合物等。
[0056] 基体的大小、形状没有特别限定，平板、立体物、膜等均可使用，但优选膜状。
[0057] 另外，出于赋予其它各功能的目的，可以向基体中加入各种有机和/或无机添加 物。此外，涂装的物品也可以作为基体使用。
[0058] 膜状的基体可以由未拉伸膜构成，也可以由拉伸膜构成。
[0059] 另外，作为树脂基体，可举出单层膜，通过层压、涂布等方式层叠二层以上的层叠 月旲等。
[0060] 膜状的塑料基体可以利用以往公知的一般方法制造。例如，可以利用挤出机将材 料树脂熔融，利用环状模、T型模挤出后急冷，制造由实质上无定形、未取向的未拉伸膜构成 的基体。另外，可以利用单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同 时双轴拉伸等公知的方法，将由未拉伸膜构成的基体沿基体的流动（纵轴）方向或者与基 体的流动方向成直角（横轴）的方向拉伸，从而能够制造由拉伸膜构成的基体。该情况下 的拉伸倍率可以根据作为基体原料的树脂适当地选择，优选沿纵轴方向和横轴方向分别拉 伸2?10倍。
[0061] 膜状的树脂基体的厚度没有特别限制，通常为Ιμπι?1000μπι，优选为3μπι? 500μm〇
[0062] 2)第 1 层
[0063] 作为本发明的第1层的有机无机复合薄膜至少含有有机硅化合物的缩合物和有 机高分子化合物作为必需成分，除此之外还可以含有金属化合物、光聚合引发剂、金属氧化 物粒子等。另外，有机无机复合薄膜通常厚度为500nm以上，优选为Ιμπι?ΙΟμπι。厚度 低于500nm时容易出现基体的表面凹凸的影响，如果超过10μm则基体容易翘曲，弯曲性变 差。
[0064] 2-1)有机硅化合物的缩合物
[0065] 有机硅化合物由以下的式（I)表示。
[0066]RnSiX4^n (I)
[0067] 式中，R表示碳原子直接键合在Si上的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η表 示1或2，η为2时各R可以相同也可以不同，（4-η)为2以上时各X可以相同也可以不同。
[0068] 在此，作为R表示的"碳原子直接键合在Si上的有机基团"，可举出可以被取代的 烃基、由可以被取代的烃的聚合物构成的基团等。
[0069] 作为上述"可以被取代的烃基"和"由可以被取代的烃的聚合物构成的基团"的烃 基，通常为碳原子数1?30的煙基，例如，可举出烧基、环烧基、环烧基烧基、稀基、块基、芳 基、芳基烷基、芳基烯基等。其中，优选碳原子数1?10的直链或支链的烷基、碳原子数3? 8的环烷基、碳原子数2?10的直链或支链的烯基、碳原子数3?8的环烯基。
[0070] 另外，上述"烃基"或"由烃的聚合物构成的基团"中可以含有氧原子、氮原子或硅 原子。
[0071] 作为"碳原子数1?10的直链或支链的烷基"，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正 壬基、异壬基、正癸基等。此外，作为碳原子数超过10的长链的烷基，可举出月桂基、十三烷 基、肉?蓮基、十五烧基、掠桐基、十七烧基、硬脂基等。
[0072] 作为"碳原子数3?8的环烷基"，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环 庚基、环辛基等。
[0073] "碳原子数2?10的直链或支链的烯基"是指在任1处以上具有碳-碳双键的碳原 子数2?10的直链或支链的烯基，例如，可举出乙烯基、丙-1 -烯-1 -基、丙-2-烯-1 -基、 丙 _1_ 稀 _2_ 基、丁 _1_ 稀 _1_ 基、丁 _2_ 稀 _1_ 基、丁 _3_ 稀 _1_ 基、丁 _1_ 稀 _2_ 基、 丁 _3-稀-2-基、戊-1-稀-1-基、戊-4-稀-1-基、戊-1-稀-2-基、戊-4-稀-2-基、3_甲 基 -丁 _1_稀_1_基、己_1 _稀_1_基、己_5_稀-1-基、庚-1-稀-1-基、庚_6_稀-1-基、 半-1-稀-1-基、半-7 -稀基、丁 -1，3-二稀基等。
[0074] "碳原子数3?8的环烯基"是指在任1处以上具有碳-碳双键且具有环状部分的 碳原子数3?8的烯基，例如，可举出1-环戊烯-1-基、2-环戊烯-1-基、1-环己烯-1-基、 2 -环己稀基、3-环己稀基等。
[0075] 作为"炔基"，可举出碳原子数2?10炔基，例如，可举出乙炔基、丙-1-炔-1-基、 丙-2-炔-1-基、丁 -1-炔-1-基、丁 -3-炔-1-基、戊-1-炔-1-基、戊-4-炔-1-基、 己-1-炔-1-基、己-5-炔-1-基、庚-1-炔-1-基、辛-1-炔-1-基、辛-7-炔-1-基等。
[0076] 作为"环烷基烷基"，可举出碳原子数3?8的环烷基与碳原子数1?8的烷基键 合而得的基团，例如，可举出环丙基甲基、环丙基丙基、环丁基甲基、环戊基甲基、环戊基乙 基、环己基乙基、环庚基甲基等。
[0077] 作为"芳基烷基"，可举出碳原子数6?10的芳基与碳原子数1?8的烷基键合而 得的基团，例如，可举出苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、 8-苯基-正辛基、萘基甲基等。
[0078] 作为"芳基烯基"，可举出碳原子数6?10的芳基与碳原子数2?8的烯基键合 而得的基团，例如，可举出苯乙稀基、3-苯基-丙稀基、3_苯基-丙_2_稀-1-基、 4- 苯基-丁 -1-烯-1-基、4-苯基-丁 -3-烯-1-基、5-苯基-戊-1-烯-1-基、5-苯 基-戊_4_稀-1-基、8_苯基-半-1-稀-1-基、8_苯基-半_7_稀-1-基、蔡基乙稀基等。
[0079] 作为"具有氧原子的煙基"，可举出烧氧基烧基、环氧基、环氧烧基、环氧丙氧基烧 基等具有环氧乙烷环（环氧基）的基团，丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等。
[0080] 在此，作为"烷氧基烷基"，通常是碳原子数1?6的烷氧基与碳原子数1?6的烷 基键合而成的基团，例如，可举出甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、3-乙氧基-正丙基等。
[0081] 在此，作为环氧烷基，优选碳原子数3?10的直链或支链的环氧烷基，例如可举 出缩水甘油基、缩水甘油基甲基、2-缩水甘油基乙基、3-缩水甘油基丙基、4-缩水甘油基丁 基、3, 4-环氧丁基、4, 5-环氧戊基、5, 6-环氧己基等直链状的含环氧基的烷基；
[0082] β-甲基缩水甘油基、β-乙基缩水甘油基、β-丙基缩水甘油基、2-缩水甘油基 丙基、2-缩水甘油基丁基、3-缩水甘油基丁基、2-甲基-3-缩水甘油基丙基、3-甲基-2-缩 水甘油基丙基、3-甲基-3, 4-环氧丁基、3-乙基-3, 4-环氧丁基、4-甲基-4, 5-环氧戊基、 5- 甲基-5, 6-环氧己基等支链状的含环氧基的烷基等。
[0083] 作为"环氧丙氧基烷基"，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基丙基等。
[0084] 作为"具有氮原子的烃基"，优选具有_NR'2(式中，R'表示氢原子、烷基或芳基，各 R'可以彼此相同也可以不同）的基团或者具有-N=CR"2(式中，R"表示氢原子或烷基，各 R"可以彼此相同也可以不同）的基团，在此作为R'和R"的烷基和芳基，可举出与上述R中 例示的基团相同的基团。
[0085] 例如，作为具有-NR' 2的基团，可举出-CH2-NH2基、-C3H6-NH2基、-CH2-NH-CH3基等。 作为具有-N=CR"2 的基团，可举出-CH2-N=CH-CH3 基、-CH2-N=C(CH3)2 基、-C2H4-N= CH-CH3 基等。
[0086] 作为"具有硅原子的烃"，例如，可举出包含聚硅氧烷、聚乙烯基硅烷、聚丙烯酰硅 烷等聚合物的基团。
[0087]作为上述"可以被取代的"的取代基，例如，可举出卤素原子、烷基、烯基、芳基、甲 基丙稀醜氧基等。作为齒素原子、烧基、稀基、芳基，可例不与R中的基团相同的基团。
[0088] 上述中，作为通过照射350nm以下的波长的光而分解的基团，可举出乙烯基、具有 环氧乙烷环的基团、具有-NR' 2(式中，R'表示氢原子、烷基或芳基，各R'可以彼此相同也 可以不同）的基团或者具有-N=CR" 2 (式中，R"表示氢原子或烷基，各R"可以彼此相同 也可以不同）的基团。
[0089] 另外，式（I)中，η表示1或2,特别优选η= 1。η为2时，各R可以相同也可以不 同。另外，它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[0090] 式⑴中，X表示羟基或水解性基团。式⑴的（4-η)为2以上时，各X可以相同也 可以不同。在此，水解性基团是指例如通过在无催化剂、过量的水的共存下于25°C?KKTC 进行加热而水解生成硅烷醇基的基团，是能够形成硅氧烷缩合物的基团，具体而言，可举出 烷氧基、酰氧基、卤素原子、异氰酸酯基等，优选碳原子数1?4的烷氧基或碳原子数1?6 的酰氧基。
[0091] 作为碳原子数1?4的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧 基、异丁氧基、叔丁氧基等，作为碳原子数1?6的酰氧基（其中，碳原子数不包含羰基的 碳），可举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子等。作为异氰酸酯基，例如，可举出与烷基键合的异氰酸酯基、与环烷基键合的异氰酸酯 基、与芳基键合的异氰酸酯基、与环烷基取代的烷基键合的异氰酸酯基、与芳基取代的烷基 键合的异氛酸醋基等。
[0092] 具体而言，作为成为原料的有机硅化合物，可举出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅 烧、甲基二乙氧基娃烧、甲基二丁氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、乙基二异丙氧基娃烧、乙基 三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁基 乙基二甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基 二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、乙烯 基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧 基）丙基三甲氧基硅烷、氧杂环己基三甲氧基硅烷、甲基三（甲基）丙烯酰氧基硅烷、甲基 [2-(甲基）丙烯醜氧基乙氧基]娃烧、甲基-二缩水甘油氧基娃烧、甲基二（3-甲基_3_氧 杂环丁烷甲氧基）硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基）乙基 三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 3_环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基 二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧 基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨 基乙基）-3-氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、N_2_(氛基乙基）_3_氛基丙基二甲氧基娃烧、 N-2-(氣基乙基）氣基丙基二乙氧基娃烧、3-氣基丙基二甲氧基娃烧、3 -氣基丙基二乙 氧基娃烧、3-二乙氧基甲娃烧基-N-(1, 3- _甲基_亚丁基）丙胺、N-苯基氣基丙基二 甲氧基硅烷。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[0093] 另外，作为"由烃的聚合物构成的基团"，例如，可举出将选自（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸环 己酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸、衣康酸、富马酸等羧酸和马来酸酐等酸酐；（甲 基）丙烯酸缩水甘油酯等环氧化合物；（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚 等氨基化合物；（甲基）丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、α-乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富马酸二酰 胺、马来酸二酰胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺等酰胺化合物；丙烯腈、苯乙烯、α-甲 基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等中的乙烯基系化合物共聚而得的乙烯基系聚 合物。
[0094] 应予说明，作为本发明的有机无机复合薄膜中的主成分的有机硅化合物的缩合物 是指将这些有机硅化合物和/或其缩合物进一步缩合而得的化合物。
[0095] 有机硅化合物的缩合物的配合比例相对于有机无机复合薄膜整体的固体成分为 2?98质量％，优选为5?50质量％。如果有机硅化合物的缩合物的比例多，则与基体的 树脂的密合性变差，相反如果少，则难以形成浓缩层。
[0096] 2-2)有机高分子化合物
[0097] 本发明的有机高分子化合物没有特别限定，是热固性化合物的聚合物或紫外线固 化性化合物的聚合物，优选使具有在光聚合引发剂的存在下通过紫外线的照射可引发聚合 反应的官能团的化合物或树脂在光聚合引发剂的存在下通过紫外线的照射发生聚合反应 而得的物质。例如，可例示使（甲基）丙烯酸酯化合物、环氧树脂、除上述丙烯酸酯化合物 以外的乙烯基化合物等发生聚合反应而得的物质。官能团的个数只要为1个以上就没有特 别限定。
[0098] 作为原料的丙烯酸酯化合物，可举出聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯 酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、聚酰胺（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯（甲基）丙烯酸酯、聚 苯乙烯（甲基）丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二 (甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、具有 (甲基）丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物等，优选聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯（甲基）丙烯 酸酯、环氧聚（甲基）丙烯酸酯，更优选聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。
[0099] 分子量只要在有机无机复合体形成用组合物中溶解就没有限度，通常以质均分子 量计为500?250000,优选为1000?50000。
[0100] 聚酯（甲基）丙烯酸酯例如通过将由多元羧酸与多元醇的缩合而得的、两末端具 有羟基的聚酯低聚物的羟基用丙烯酸酯化来获得。或者通过将对多元羧酸加成环氧烷而得 的低聚物的末端的羟基用丙烯酸酯化来获得。
[0101] 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯是多元醇和二异氰酸酯反应而得的异氰酸酯化合物与具 有羟基的丙烯酸酯单体的反应生成物，作为多元醇，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳 酸酯二醇。
[0102] 环氧（甲基）丙烯酸酯例如可通过低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆环氧树 脂的环氧乙烷环与丙烯酸的酯化反应而得到。
[0103] 作为本发明中使用的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的市售品，例如，可举出荒川化 学工业株式会社制商品名：BEAMSET102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、 EM92,SANNOPCO株式会社制商品名：PH0T0MER6008、6210,新中村化学工业株式会社制商 品名：NKoligoU-2PPA、U-4HA、U-6HA、H-15HA、UA-32PA、U-324A、U-4H、U-6H，东亚合成株 式会社制商品名：ARONIXM-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960,共荣社化学株 式会社制商品名：八!1-600、4了606、说-306!1，日本化药株式会社制商品名 ：1(&7&四(1^-2201、 UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101，日本合成化学工业株式会社制商 品名：紫光UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-2010B，根上 工业株式会社制商品名：ARTRESINUN-1255、UN-5200、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、 UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20,DAICEL-UCB株式会社制商品名： Ebecryl6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、 6602、8301 等。
[0104] 另外，作为除上述丙烯酸酯化合物以外的乙烯基化合物，有N-乙烯基吡咯烷 酮、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不饱和聚酯等，作为环氧树脂，可举出氢化 双酚A二缩水甘油醚、3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3, 4-环氧环己 基-5, 5-螺-3, 4-环氧）环己烷-间二P恶烷、双（3, 4-环氧环己基甲基）己二酸酯等。
[0105] 有机高分子化合物的配合比例相对于有机无机复合薄膜整体的固体成分，通常为 2?98质量％，优选为30?95质量％。
[0106] 2-3)光聚合引发剂
[0107]作为本发明中使用的光聚合引发剂，可举出（a)通过光照射产生阳离子种的化合 物和（b)通过光照射产生活性自由基种的化合物等。
[0108]作为通过光照射产生阳离子种的化合物，例如，可举出阳离子部分是锍、碘It、重 氮繪、铵、（2, 4-环戊二烯-1-基）[(1-甲基乙基）苯]-Fe阳离子、阴离子部分由BFpPF6' SbF6' [ΒΧ4Γ(其中，X是被至少2个以上的氟或三氟甲基取代的苯基）构成的鑛盐。
[0109]具体而言，作为锍盐，可举出双[4-(二苯锍）苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二 苯锍）苯基]硫醚双六氟锑酸盐、双[4-(二苯锍）苯基]硫醚双四氟硼酸盐、双[4-(二 苯琉）苯基]硫醚四（五氟苯基）硼酸盐、二苯基-4-(苯基硫）苯基琉六氟磷酸盐、二 苯基-4-(苯基硫）苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯基硫）苯基锍四氟硼酸盐、二苯 基-4-(苯基硫）苯基锍四（五氟苯基）硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐等。
[0110] 作为碘繪盐,可举出二苯基碘It六氟磷酸盐、二苯基碘It六氟锑酸盐、二苯基碘 4翁四氟硼酸盐、二苯基碘鑛四（五氟苯基）硼酸盐、双（十二烷基苯基）碘讀六氟磷酸盐、 双（十-烧基苯基）鹏鑛7^氣铺酸盐、双（十-烧基苯基）鹏鑛'四氣砸酸盐、双（十-.烧 基苯基）碘鐵四（五氟苯基）硼酸盐等。
[0111] 作为重氮鑛盐,可举出苯基重氮鑛六氟磷酸盐、苯基重氮i翁六氟锑酸盐、苯基重 氮鑛四氟硼酸盐、苯基重氮餘?四（五氟苯基）硼酸盐等。
[0112] 作为铵盐,可举出1-苄基-2-氰基吡啶鑛六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶镇六 氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鐵四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鑛四（五氟苯基）硼 酸盐、1-(萘基甲基）-2_氰基批陡鐘·六氟磷酸盐、1_(萘基甲基）_2_氰基批陡鑛六氟铺酸 盐、1-(萘基甲基）-2-氰基吡啶鑛四氟硼酸盐、1-(萘基甲基）-2-氰基吡啶鑛四（五氟苯 基）硼酸盐等。
[0113] 作为（2, 4-环戊二烯-1-基）[(1-甲基乙基）苯]-Fe盐，可举出（2, 4-环戊二 烯-1-基）[(1-甲基乙基）苯]-Fe(II)六氟磷酸盐、（2, 4-环戊二烯-1-基）[(1-甲基乙 基）苯]-Fe(II)六氟铺酸盐、2, 4-环戊二烯-1-基）[(1-甲基乙基）苯]-Fe(II)四氟硼 酸盐、2, 4-环戊二烯-1-基）[(1-甲基乙基）苯]-Fe(II)四（五氟苯基）硼酸盐等。
[0114]作为通过光照射产生活性自由基种的化合物，例如，可举出苯乙酮、苯乙酮苄基 缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、口占吨酮、芴酮、苯 甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4' -二甲氧基二苯甲酮、 4, 4' -二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯 基）-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基 噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-吗啉代-丙 烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基）-丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基）苯 基-(2-羟基-2-丙基）酮、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双（2, 6-二甲氧基苯甲 酰基）-2, 4, 4-三甲基戊基氧化膦、低聚（2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基）苯基） 丙酮）等。
[0115] 本发明中使用的光聚合引发剂的配合量相对于有机高分子化合物的原料的紫外 线固化性化合物的固体成分，优选配合0.01?20质量％，进一步优选0. 1?10质量％。
[0116] 此外，本发明中，根据需要可以添加敏化剂，例如，可使用三甲基胺、甲基二甲醇 胺、三乙醇胺、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊 酯、N，N-二甲基苄基胺和4, 4' -双（二乙基氨基）二苯甲酮等。
[0117] 2-4)金属化合物
[0118] 本发明的金属化合物是为了调整折射率、增加与第2层的亲和性、维持形状、调整 硬度而含有的，优选含有由钛、锆、铝、锡、铅、钽或硅组成的元素中的至少1种的金属化合 物，进一步优选钛、锆、铝、锡，特别优选钛。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0119] 作为金属化合物，可举出选自金属螯合化合物、有机酸金属盐、具有2个以上的羟 基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物、和它们的缩合物中的至少1种化合物等。金 属化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。特别优选金属螯合化合物、有机酸金属 盐、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物的水解物和/或缩合物，特别优选金属 螯合化合物的水解物和/或缩合物。
[0120] 作为薄膜中的金属化合物，除以原料化合物的形式存在的化合物、及上述化合物 进一步缩合而成的缩合物以外，还包含与上述的有机硅化合物等化学键合而成的化合物。
[0121] 作为上述金属螯合化合物，优选具有羟基或水解性基团的金属螯合化合物，更优 选具有2个以上的羟基或水解性基团的金属螯合化合物。应予说明，具有2个以上的羟基 或水解性基团是指水解性基团和羟基的合计为2个以上。另外，作为上述金属螯合化合物， 优选β-酮羰基化合物、β-酮酸酯化合物以及α-羟基酯化合物，具体而言，可举出乙酰 乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸 叔丁酯等β-酮酸酯类；乙酰丙酮、己烷-2, 4-二酮、庚烷-2, 4-二酮、庚烷-3, 5-二酮、辛 烷-2, 4-二酮、壬烷-2, 4-二酮、5-甲基-己烷-2, 4-二酮等β-二酮类；乙醇酸、乳酸等 羟基羧酸等进行配位的化合物。
[0122] 上述有机酸金属盐是由金属离子和有机酸得到的盐所构成的化合物，作为有机 酸，可举出乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸类；磺酸、亚磺酸、苯硫酚等含硫有机酸；酚化 合物；烯醇化合物；肟化合物；酰亚胺化合物；芳香族磺酰胺等呈酸性的有机化合物。
[0123] 另外，上述具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物是除上述金属螯合化 合物和有机酸金属盐以外的金属化合物，例如，可举出氢氧化物、丙醇盐，异丙醇盐，丁醇盐 等金属醇盐等。
[0124] 作为上述金属化合物、上述金属螯合化合物或上述有机酸金属盐中的水解性基 团，例如，可举出烷氧基、酰氧基、卤素基、异氰酸酯基，优选碳原子数1?4的烷氧基、碳原 子数1?4的酰氧基。应予说明，具有2个以上的羟基或水解性基团是指水解性基团和羟 基的合计为2个以上。
[0125] 作为金属化合物的水解物和/或缩合物，优选相对于具有2个以上的羟基或水解 性基团的金属化合物1摩尔使用〇. 5摩尔以上的水进行水解而得的化合物，更优选使用 0. 5?2摩尔的水进行水解而得的化合物。
[0126] 另外，作为金属螯合化合物的水解物和/或缩合物，优选相对于金属螯合化合物1 摩尔使用5?100摩尔的水进行水解而得的化合物，更优选使用5?20摩尔的水进行水解 而得的化合物。
[0127] 另外，作为有机酸金属盐的水解物和/或缩合物，优选相对于金属有机酸盐1摩尔 使用5?100摩尔的水进行水解而得的化合物，更优选使用5?20摩尔的水进行水解而得 的化合物。
[0128] 此外，作为用于提高硬度的金属化合物，可例示四官能硅烷、胶体状二氧化硅。
[0129] 作为四官能硅烷，例如，可举出四氨基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基 娃烧、四乙氧基娃烧、四丁氧基娃烧、四节氧基娃烧、四苯氧基娃烧、四（甲基）丙稀醜氧基 硅烷、四[2-(甲基）丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、四（2-乙烯氧基乙氧基）硅烷、四缩水甘油 氧基硅烷、四（2-乙烯氧基丁氧基）硅烷、四（3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基）硅烷。另 夕卜，作为胶体状二氧化硅，可举出水分散胶体状二氧化硅、甲醇或异丙醇等有机溶剂分散胶 体状二氧化硅。
[0130] 金属化合物的配合比例相对于有机无机复合薄膜整体的固体成分为0. 1?50质 量％，优选为10?50质量％。
[0131] 2-5)金属氧化物粒子
[0132] 作为本发明的金属氧化物粒子的金属，可举出硅、钨、锑、锆、铝、钛、镁、铁、锡、锌、 镉、镍、铜、铍、钌、杜、钇、萊、铯、铬、镧等，作为金属氧化物，可举出二氧化娃、氧化鹤、氧化 锑、氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锡、氧化锌、氧化镉、氧化钇、氧化镍、氧化铜、氧化 铍、氧化钌、氧化钍、氧化汞、氧化铈、氧化铬等。
[0133] 使用的金属氧化物粒子可以是2次粒子也可以是1次粒子，没有特别限制，但优选 为1次粒子。
[0134] 金属氧化物粒子的平均粒径优选为50nm?500nm。
[0135] 另外，可以使用利用硅烷偶联剂等对各金属氧化物粒子的表面进行表面修饰而成 的物质，具体而言，可例示用烃基等实施了疏水性处理的二氧化硅溶胶等。
[0136] 金属氧化物粒子的配合比例相对于有机无机复合体整体的固体成分为0. 1?50 质量％，优选为10?50质量％。
[0137] 2-6)其它的添加剂
[0138] 另外，为了呈现防止第1层的着色、厚膜化、防止紫外线向基底的透射、赋予防腐 蚀性、耐热性等各特性，也可以另外添加·分散填充材料。作为该填充材料，例如可举出有机 颜料、无机颜料等非水溶性的颜料或颜料以外的粒子状、纤维状或鳞片状的金属及合金以 及它们的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作为该填充材料料的具体例，可举 出粒状、纤维状或鳞片状的铁、铜、铝、镍、银、锌、铁素体、炭黑、不锈钢、二氧化硅、氧化钛、 氧化铝、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化锆、氧化钴、合成莫来石、氢氧化铝、氢氧化铁、碳化 硅、氮化硅、氮化硼、粘土、硅藻土、消石灰、石膏、滑石、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、膨 润土、云母、锌绿、铬绿、钴绿、鲜绿（Viridian)、吉勒特绿、钴铬绿、许雷绿、绿土、猛绿、颜料 绿、群青、普鲁士蓝、岩群青、钴蓝、钴天蓝、硼酸铜、钥蓝、硫化铜、钴紫、马尔斯紫、锰紫、颜 料紫、氧化亚铅、铅酸钙、锌黄、硫化铅、铬黄、黄土、镉黄、锶黄、钛黄、铅黄、颜料黄、氧化亚 铜、铺红、砸红、络朱红、铁丹、锋白、铺白、喊性硫酸铅、钦白、锋锁白、娃酸铅、氧化错、鹤白、 铅锌白、班其逊白（^ >白）、邻苯二甲酸铅、锰白、硫酸铅、石墨、骨炭黑、钻石黑、热 裂炭黑、植物性黑、钛酸钾晶须、二硫化钥等。
[0139] 另外，还可以添加原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等公知的脱水剂、各种 表面活性剂、上述以外的硅烷偶联剂、钛偶联剂、染料、分散剂、增粘剂、流平剂等添加剂。
[0140] 2-7)第1层（有机无机复合薄膜）的制造方法
[0141] (有机无机复合薄膜形成用溶液的制备）
[0142] 本发明中的有机无机复合薄膜的形成用溶液通过将有机硅化合物和/或其缩合 物、有机高分子化合物的原料和光聚合引发剂、以及根据需要的金属化合物、硅烷醇缩合催 化剂、金属氧化物粒子、水和/或溶剂等其它成分混合来制备。
[0143] 本发明的金属化合物也作为硅烷醇催化剂发挥功能，因此使用金属化合物时，可 以不使用硅烷醇催化剂。
[0144] 具体而言，例如，将金属化合物混合于溶剂中，加入规定量的水，进行（部分）水 解，接着，添加有机硅化合物进行（部分）水解。另一方面，将有机高分子化合物的原料溶解 于溶剂中并添加光聚合引发剂，其后，混合两种溶液。这4种成分也可以同时混合，另外，作 为有机硅化合物和金属化合物的混合方法，可举出将有机硅化合物和金属化合物混合后， 加入水进行（部分）水解的方法；将有机硅化合物和金属化合物分别（部分）水解后的水 解物进行混合的方法。不一定要加入水、溶剂，但优选加入水预先形成（部分）水解物。作 为规定量的水的量，根据金属化合物的种类而定，例如，金属化合物为具有2个以上的羟基 或水解性基团的金属化合物时，优选使用相对于金属化合物1摩尔为〇. 5摩尔以上的水，更 优选使用〇. 5?2摩尔的水。另外，金属化合物为金属螯合化合物或有机酸金属盐时，优选 使用相对于金属螯合化合物或有机酸金属盐1摩尔为5?100摩尔的水，更优选使用5? 20摩尔的水。
[0145] 作为本发明的有机硅化合物的缩合物，可以使用利用公知的硅烷醇缩合催化剂将 有机硅化合物（部分）水解而得的缩合物。
[0146] 作为本发明中的有机无机复合薄膜的形成用组合物，除上述各成分以外，优选还 含有水和/或溶剂等。
[0147] 作为使用的溶剂，没有特别限制，例如可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己 烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环戊烷等脂环族烃类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；四氢 呋喃、二烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺 等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯 等多元醇衍生物类等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0148] 作为硅烷醇缩合催化剂，除上述金属化合物以外，还可举出酸、碱等。
[0149] 作为酸，可举出有机酸、无机酸，具体而言，例如作为有机酸，可举出乙酸、甲酸、草 酸、碳酸、邻苯二甲酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等，作为无机酸，可举出盐酸、硝酸、硼 酸、氟硼酸等。
[0150] 在此，也包含通过光照射而产生酸的光酸产生剂，具体而言，二苯基碘鑛六氟磷 酸盐、三苯基舊!六氟磷酸盐等。
[0151] 作为碱，可举出四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等强碱类；有机胺类、有 机胺的羧酸中和盐、季铵盐等。
[0152] 作为本发明中的有机无机复合体形成用溶液中的固体成分（有机硅成分、有机高 分子化合物的原料、金属化合物、金属氧化物粒子、硅烷醇缩合催化剂和光聚合引发剂等）， 优选为1?98质量％，更优选为10?60质量％。
[0153] 相对于有机无机复合体形成用原料的固体成分（有机硅成分、有机高分子化合物 的原料、金属化合物、金属氧化物粒子、硅烷醇缩合催化剂、光聚合引发剂等）的总质量的、 有机硅化合物和/或其缩合物、有机高分子化合物、金属化合物、金属氧化物粒子、光聚合 引发剂等的含量与上述有机无机复合膜中的含量相同。
[0154](有机无机复合薄膜的制造法）
[0155] 作为本发明的有机无机复合薄膜的制造方法，可例示以下的工序。
[0156] 第1工序：在基材上涂覆有机无机复合薄膜形成用溶液的工序
[0157] 第2工序：利用热和/或电磁辐射使涂覆面半固化而成为微细凹凸图案形成用基 材的工序
[0158] 第3工序：利用压印法将形成有规定的微细凹凸图案的母模按压在该微细凹凸图 案形成用基材上转印微细凹凸图案的工序
[0159] 第4工序：在从已转印的该微细凹凸图案形成用基材除去该母模的状态或未除去 的状态下照射电磁辐射而使其固化的工序
[0160](第1工序）
[0161] 可将本发明的有机无机复合薄膜形成用溶液涂覆在基材上来进行，可以使用各种 公知的层叠方法。例如可以利用微型凹版涂覆、刮刀涂覆、棒涂机涂覆、气刀涂覆、旋转涂 覆、浸渍涂覆、胶版印刷、柔版印刷、丝网印刷、喷雾涂覆等方法形成。
[0162] 作为有机无机复合薄膜形成用溶液的涂布方法，可使用公知的涂布方法，例如，可 举出浸渍法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、帘式涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷射 法、狭缝式模头涂覆法、模涂法等。
[0163](第2工序）
[0164] 对基材形成微细凹凸图案形成用基材是通过在基材上涂覆有机无机复合薄膜形 成用溶液等后，加热和/或照射电磁辐射使其半固化来进行的。通过该工序有机无机复合 薄膜形成用溶液中的有机硅化合物的缩合物交联，有机无机复合薄膜层半固化。另外使用 有机溶剂作为稀释溶剂等时，通过加热除去有机溶剂。加热通常为40?200°C，优选为50? 150°C。加热时间通常为10秒?60分钟，优选为30秒?10分钟。
[0165](第3工序）
[0166] 在层叠于基材上的微细凹凸图案形成用基材上按压铸模使微细凹凸图案形成用 基材变形，其中，上述微细凹凸图案形成用基材是有机无机复合薄膜形成用溶液的半固化 物，上述铸模形成有具有防反射功能的凹凸结构。例如，利用油压式加压机并使用形成有特 定图案的硅晶片铸模进行。
[0167] 铸模的按压可以利用公知的方法进行，通常，在温度为20?200°C进行5秒?10 分钟。
[0168](第4工序）
[0169] 可以在铸模按压于微细凹凸图案形成用基材上的状态下照射电磁辐射，也可以在 从层叠有微细凹凸图案形成用基材的基材上除去铸模后，照射电磁辐射。
[0170]作为电磁辐射，可使用紫外线、X射线、放射线、离子化放射线、电离性放射线（α、 β、Y射线、中子束、电子束），优选包含350nm以下的波长的光。
[0171]活性能量射线的照射可以使用例如超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物 灯、准分子灯、碳弧灯、氙弧灯等公知的装置进行，作为照射的光源，优选包含150?350nm的范围中任一波长的光的光源，更优选包含250?310nm的范围中任一波长的光的光源。
[0172] 另外，作为为了使半固化状态的有机无机复合薄膜层充分固化而照射的光的照射 光量，例如，可举出0. 1?lOOJ/cm2左右，若考虑膜固化效率（照射能量与膜固化程度的关 系），优选为1?10J/cm2左右，更优选为1?5J/cm2左右。
[0173] 本发明中"包含350nm以下的波长的光"是指不仅具有350nm以下的波长的紫外 线，还具有长于350nm的波长的紫外线。这是由于有机高分子化合物是具有在光聚合引发 剂的存在下通过紫外线的照射可引发聚合反应的官能团的化合物或树脂时，在超过350nm 的波长、优选365nm附近具有感光性。
[0174] 应予说明，"350nm以下的波长的光的照射"是指使用以350nm以下的任一波长的 光为成分的光源进行的照射，优选是使用以350nm以下的任一波长的光为主成分的光源进 行的照射，即，使用成分量最多的波长为350nm以下的光源进行的照射。
[0175] 本发明的有机无机复合薄膜（第1层）在与第2层的界面侧具有式（I)表示的有 机硅化合物的缩合物浓缩而成的层，该浓缩层的碳原子的浓度比距第2层的表面400nm深 的第1层的碳原子的浓度少20%以上，优选少40%以上。
[0176] 本发明的有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层可以通过使用TEM(透射式电子显 微镜）或ESCA(X射线光电子能谱法）来确认。
[0177] 本发明的有机无机复合薄膜在深度方向的元素浓度可以利用ESCA分析来测定。
[0178] 在此，"碳原子的浓度"是指将（全部金属原子+氧原子+碳原子）设为100%时 的碳原子的摩尔浓度。其它元素的浓度也同样。
[0179] 另外，以利用ESCA分析得到的碳原子的浓度规定"有机硅化合物的缩合物浓缩而 成的层"，但浓缩而成的层中，硅的浓度变高。
[0180] 本发明中，存在碳浓度越低硅浓度越高的关系。
[0181] 为了分解有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层的表面的有机物污染、原料的有机 基团R，使表面变化成接近SiO2的状态，提高润湿性和密合性，优选以下的方法。
[0182] 在形成第2层前，可以设置对第1层的表面进行大气压等离子体处理、UV臭氧处 理的工序。
[0183] 本发明中等离子体处理是指在氮气气氛下的电晕放电处理、或者在氦、氩等稀有 气体气氛下的辉光放电等离子体处理。
[0184] 更具体而言，可举出通过在用电介质覆盖了电极对的至少一方的平行平板电极间 施加1?频率的1?电压而广生等尚子体并将基材层保持在该电极间的方法，或者使该基材层 在该电极间移动的方法。等离子体处理有大气压等离子体处理和真空等离子体处理，但由 于大气压等离子体处理与真空等离子体处理相比活性种的密度高，所以具有能够以高速、 高效率进行电极表面的处理，并且处理时不需要真空，因而以较少工序数就能够处理之类 的优点。
[0185] 大气压等离子体处理可以使用大气压等离子体产生装置（例如，魁半导体株式会 社制的大气压等离子体装置S-5000、积水化学工业株式会社制的常压等离子体表面处理装 置RD系列等）进行。
[0186] 本发明中UV臭氧处理是指对薄膜照射UV(紫外线），使空气中的氧变成臭氧，利用 该臭氧和紫外线将该薄膜改性。
[0187] UV光源只要能够通过UV照射使氧变成臭氧，就没有特别限制。作为UV光源，可举 出低压汞灯。低压汞灯能够产生185nm和254nm的UV光，185nm光线能够使氧变成臭氧。 照射时的照度根据使用的光源而不同，一般使用数十?数百mW/cm2的光源。另外，通过聚 光、扩散能够改变照度。照射时间根据灯的照度和上述未处理层的种类而不同，通常为1分 钟?24小时。处理温度通常为10?200°C。另外，UV的照射量（S卩，紫外线量）通常为 lj/cm2 以上，优选为 1 ?100000J/cm2,更优选为 10 ?100000J/cm2。
[0188] 3)第2层（透明导电性膜或气体阻隔膜）
[0189] 作为本发明的第2层的透明导电性膜的材质只要是具有导电性的透明膜就没有 特别限定，具体而言，可例示掺杂有锡的氧化铟膜（ΙΤ0膜）、掺杂有氟的氧化锡膜（FT0 膜）、掺杂有锑的氧化锌膜、掺杂有铟的氧化锌膜等。
[0190] 气体阻隔膜只要具有氧、水蒸气等气体阻隔性就没有特别限制，优选无机化合物 的薄膜，特别优选具有选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅中的金属元素的金属氧 化物、金属氮化物、金属碳化物或它们的复合物的薄膜。
[0191] 第2层的厚度通常为10?300nm，优选为10?200nm，更优选为10?100nm。如 果膜厚低于IOnm则得不到均匀的膜、或膜厚不够，有时无法充分发挥作为透明导电性膜或 气体阻隔膜的功能。另外从使薄膜保持柔软性这样的观点考虑，优选为200nm以下，更优选 为IOOnm以下。
[0192] 在第1层上形成由无机化合物构成的透明导电性膜或气体阻隔膜的方法可以利 用公知的方法形成，可以利用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等物理方法，喷涂法、浸渍法、 热CVD法、等离子体CVD法等化学方法等来进行。
[0193] 例如，如果采用溅射法等，则例如可以通过使用在氧气存在下烧结硅化合物而得 的物质等作为靶，形成由氧化硅构成的膜，或者通过以金属硅为靶在氧存在下进行反应性 溅射而成膜。另外，如果采用等离子体CVD法，则可以将硅烷气体与氧气和氮气一起供给到 产生等离子体的腔室中，使其反应，在基板上形成由氧氮化硅构成的膜。另外，如果采用热 CVD法等，则例如可以使用含有硅化合物的有机溶剂溶液等作为蒸发物，形成由氧化硅构成 的膜。
[0194] 本发明中，特别优选利用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法或等离子体CVD法进行成 膜。
[0195] 实施例
[0196] 以下使用实施例对本发明进行详细说明，但本发明的技术范围不限于这些例示。
[0197][实施例1]
[0198] 1有机无机复合材料的制备
[0199] 使二异丙氧基双乙酰丙酮钛（日本曹达制，T-50,氧化钛换算固体成分量16. 5质 量％ )50.7g溶解于甲基异丁基酮97.6g中，制成溶液[A-1]。使用乙烯基三甲氧基硅烷 [B-1](信越化学工业制，KBM-1003)97.7g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[B-2] (信越化学工业制，KBM-503)70.2g混合而得的液体[C-1](乙烯基三甲氧基硅烷/3-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=70/30 :摩尔比）作为有机硅化合物。以元素比（Ti/Si= 1/9)将上述[A-2] 148.2g和[C-1] 167.8g混合，再添加34.3g离子交换水（1倍摩尔/有机 硅化合物的摩尔数），搅拌12小时制成[D-1]。
[0200] 作为电磁辐射固化性化合物，加入无粘性的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A93. 8g 和二氧化硅粒子分散液B319.0g(日产化学工业制，MIBK-SD)进行混合。使作为光聚合引 发剂的2_甲基-1 [4_ (甲硫基）苯基]_2_吗啉代丙烧-1-酮（CibaSpecialtyChemicals 制，IrgaCUre907)以相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固体成分为4质量％的方式溶解 于该溶液中，制成溶液[E-1]。使[D-l]265. 2g与上述[E-1]混合。制成有机无机复合材料 [F-1]。
[0201] 2在有机无机复合薄膜上形成凹凸图案
[0202] 作为铸模，使用NILTechnology制的具有防反射结构的电铸镍铸模。铸模预先用 由二氧化硅系表面活性剂构成的有机薄膜形成用有机溶剂溶液SAMLAY(注册商标）（日本 曹达公司制）进行处理而赋予脱模性。
[0203] 利用微型凹版涂布机（康井电机制）将上述方法制备的有机无机复合材料[F-1] 以4μπι厚度涂覆在PET膜（东洋纺织公司制，C0SM0SHINEA4300,厚度ΙΟΟμπι)上，在150°C 进行加热干燥。
[0204] 接下来，在涂覆于PET膜上的有机无机复合材料上放置上述铸模，使用纳米压印 装置（明昌机工制NAN0MPRINTER)在60°C以4MPa的压力压制3分钟。除去铸模后，利用 高压汞灯照射紫外线（照射量l〇〇〇mJ/cm2@ 254nm)。利用AFM(SIINanoTechology公司 制，SPI-3800N，SPA400单元）观察有机无机复合材料面，能够确认250nm间距图案的良好 转印。将AFM的形状图像（观察范围2μm见方）和SEM图像（倍率5万倍）示于图2。
[0205] 3透明导电膜层的形成
[0206] 在形成有凹凸形状的有机无机复合薄膜上用DC溅射法层叠约30nm的掺杂有锡的 氧化铟膜（ΙΤ0膜）。将形成透明导电层后的AFM形状图像（观察范围2μm见方）和SEM 图像（倍率5万倍）示于图3。
[0207][比较例1]
[0208] 作为比较例，上述实施例1的操作中，进行到第2步。即，制作没有形成透明导电 膜层的薄膜。
[0209][比较例2]
[0210] 用与上述实施例1相同的操作制作有机无机复合薄膜，制成不形成凹凸图案而直 接层叠约30nm的ITO膜作为透明导电层的薄膜。
[0211] (评价方法）
[0212] 作为层叠膜的评价，实施以下的内容。
[0213] ?浊度?全光线透射率· --利用色彩?浊度同时测定器（日本电色工业；COH 400)测定膜切片。
[0214] ?反射率· --利用分光光度计（日立；U-4100)评价12°正反射率。测定波长 为250nm?850nm。膜背面用砂纸#100摩擦，抑制背面反射而测定。
[0215] ?密合性·--按照以下的要领实施胶带剥离试验。用刀具将层叠膜以Imm间隔 划成10 X 10格子状，边用橡皮摩擦边贴合Cellotape(注册商标）后，沿垂直方向一下子剥 离，数出膜没有剥离的格子数。
[0216] ?表面形状· --防反射结构的形状评价除利用上述AFM以外，还利用FE-SEM(JE0L 制）评价截面形状。
[0217] 将结果示于表1。
[0218]表1
[0219] 表1.防反射层叠体的物性值
[0220]

【权利要求】
1. 一种功能性防反射层叠体，其特征在于，是在树脂基体上依次形成了第1层、第2层 的薄膜层叠体， 第1层是含有如下a)和b)的、膜厚为500nm以上的有机无机复合薄膜， a) 式（I)表示的有机硅化合物的缩合物， RnSiX4-n (I) 式（I)中，R表示碳原子直接键合在Si上的有机基团，X表示羟基或水解性基团，n表 示1或2，n为2时各R可以相同也可以不同，4 一n为2以上时各X可以相同也可以不同； b) 有机高分子化合物， 第2层是膜厚为10nm?300nm的透明导电性膜或气体阻隔膜， 第2层的表面形成了高度为40nm?500nm、间距为50nm?400nm的微细凸凹结构， 所述功能性防反射层叠体在波长500nm?700nm的入射角12°的表面正反射率为3% 以下。
2. 根据权利要求1所述的功能性防反射层叠体，其特征在于，第1层的有机无机复合薄 膜还含有平均粒径为50nm?500nm的金属氧化物粒子的集合体。
3. 根据权利要求1或2所述的功能性防反射层叠体，其特征在于，第1层的有机无机复 合薄膜还含有金属元素是钛、锆、铝、锡、铅、钽或硅中的至少1种的金属化合物。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的功能性防反射层叠体，其特征在于，第1层在与 第2层的界面侧具有式（I)表示的有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层。
【文档编号】B32B7/02GK104380150SQ201380032030
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年7月1日 优先权日:2012年7月4日
【发明者】熊泽和久, 芝田大干, 木村信夫 申请人:日本曹达株式会社