专利名称：立管式催化反应制备功能性含氟单体的制作方法
技术领域：
本发明属于含氟精细化学品领域，涉及一类功能性含氟单体的制备方法，该类功
能性含氟单体被应用于合成具有质子交换功能的氟树脂。
背景技术：
自从上个世纪七十年代全氟磺酸型离子交换膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中得到应用后，全氟磺酸型离子交换膜在世界各国得到了广泛的应用研究。在电解槽和燃料电池中使用含氟或非氟离子交换膜是目前已知的技术。这类离子膜具有键合的阴离子以及与其结合的阳离子，可以进行阳离子交换。离子膜把电池或者电解槽分割成阴极室和阳极室，离子可以选择性的通过。尽管很多聚合物都可以作为离子交换膜，但实践证明，含有离子交换基团，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜由于其耐化学降解性而更适合用作燃料电池和氯碱电解槽的离子交换膜。 目前公知的技术制备含有磺酸基的含氟离子交换膜的树脂的制备是采用含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体与四氟乙烯单体进行共聚，其中所使用的含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体是能够合成离子交换树脂的最关键原料。美国专利US. 3282875是杜邦公司公布的最早的含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体的制备，其采用高温裂解的方式进行；美国专利US. 3560568是杜邦公司公布的一种短链结构含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体的制备，其采用开环异构的方式，最终单体收率非常低；美国专利US. 4940525介绍了 DOW公司采用酰氟与五氟环氧氯丙烷加成、高温裂解的工艺制备含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体，但是这种五氟环氧氯丙烷的制备工艺就非常复杂并且收率不高。美国专利US. 6624328介绍了 3M公司电解环磺内酯制备全氟碳酰磺酰氟，同样也不能避免采用高温裂解制备烯醚的路线。
氯碱离子交换膜发展的方向是提高离子电导率、降低槽电压、节约能源，公知的做法是提高磺酸型树脂的离子交换容量，但是单纯的通过高树脂离子交换容量又会造成交换膜材料机械性能的降低，使用寿命的下降。日本专利公开号为22599/1977和82684/1978中提到具有磷酸型离子交换树脂适用于氯碱电解池；139683/1981和139684/1981描述了四氟乙烯与含有磷酸酯端基烯醚单体共聚制备聚合物的方法，制备的磷酸端基膜适用于制备氯气。美国专利US. 6680346中介绍了含有磷酸酯基端基烯醚单体的制备，不可避免的采用了高温裂解的路线。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一类功能性含氟单体的制备方法，该方法避开高温裂解路线、不使用非常规的单体，该发明采用各种功能性酰氟单体、三氟乙烯基硫酸酯与无水氟化氢在管式反应器内催化剂作用下直接快速本体加成反应，反应设备易于操作，反应温度便于控制，不使用任何有机溶剂，连续、高效地制备出各种功能性含氟单体，将这些功能性含氟单体通过精馏柱分离即可得到高纯度的单体。可应用于聚合反应，制备出满足要求的树脂。
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本发明的技术方案如下 —类功能性含氟单体的制备方法，包括下列步骤 1)全氟直链或支链酰氟化合物、三氟乙烯基硫酸酯及无水氟化氢以摩尔比
i:i: (1-20)混合均匀，得到混合液体； 2)步骤1)得到的混合液体自下而上通过填充有催化剂的立管式反应器，反应温度-20-20°C ，反应压力常压至微正压； 3)在催化剂表面进行反应，形成具有式(I)所示的通式的产物 CF2 = CF-0-Rf (I) 式中Rf为具有如下通式所示结构的单体
A-
C-
C一0-f^"C—'q2 b 2
其中A = -S02F、-S02Cl、S02Br、-PO(OCH3)2或-P0(0Ph)2 ;
其中a= 1 5的整数、b二0 5的整数。优选b二0 2的整数；a二 l或2:所述微正压指压力为控制压力表表压数据在0-2大气压；所述全氟直链或支链酰氟化合物的结构式如下所示<formula>formula see original document page 4</formula>
其中A = -S02F、-S02Cl、S02Br、-P0(0CH3)2或-P0(0Ph)2 ;式中a = 1 5的整数、b = 0 5的整数。优选b = 0 -所述三氟乙烯基硫酸酯的结构式如下所示
2的整数；a = 1或2c
<formula>formula see original document page 4</formula>
所述的功能性含氟单体的制备方法，具体反应式通式如下所示
A画 <formula>formula see original document page 4</formula>其中A = -S02F、 -S02C1、 S02Br、 _P0(0CH3)2或_P0(0Ph)2 ; 所述的催化剂为活性炭、大孔分子筛、多孔氧化铝中的一种或者几种的混合物。
步骤1)中全氟直链或支链酰氟化合物、三氟乙烯基硫酸酯及无水氟化氢摩尔比为i : i : (5-io);步骤2)中反应温度为o-i(rc。 上述所述的功能性含氟单体的制备方法，全氟直链或支链酰氟化合物、三氟乙烯
基硫酸酯及无水氟化氢以摩尔比i : i : (1-20)混合均匀，自下而上通过填充有催化剂的立管式反应器，在催化剂表面快速进行本体加成反应。全氟直链或支链酰氟化合物、三氟乙烯基硫酸酯及无水氟化氢液体摩尔比优选i : i : (5-io)。 上述所述的反应过程是在填充有催化剂的立管式反应器中完成的，立管式反应器
的内径为150-250mm，长度为3000-5000mm ;立管式反应器的内径优选180-200mm，长度优选4000-4500mm。立管式反应器选用哈氏合金材质。并且立管式反应器外部采用恒温冷水/热水强制循环控制反应器内部温度。 上述所述的管式反应器内部填充的催化剂为活性炭、大孔分子筛、多孔氧化铝中的一种或者几种的混合物。 上述所述的管式反应器顶部设有系统减压阀及出料阀门，出料阀门与储槽相连接，储槽内的液体物料可以通过放料阀直接进入精馏塔内，精馏分离出未反应的无水氟化氢后，再次循环进入配料系统。 上述所述的功能性含氟单体的制备方法，是保持反应温度在-20 2(TC，优选反应温度为0 l(TC进行反应。 上述所述的功能性含氟单体的制备方法，在于全氟直链或支链酰氟化合物、三氟
乙烯基硫酸酯及无水氟化氢在管式反应器内连续、高转化率的进行反应。 本发明的所述的一类功能性含氟单体的制备方法，避免采用高温裂解路线，不使
用非常规的单体，所使用的三氟乙烯基硫酸酯可以以高达95%以上的收率来制备，该发明
采用各种功能性酰氟单体、三氟乙烯基硫酸酯与无水氟化氢在管式反应器内直接快速本体
加成反应，制备出各种功能性含氟单体，将这些功能性含氟单体通过精馏柱分离即可得到
高纯度的单体。将该类单体与四氟乙烯共聚，即为具有功能性的氟树脂。 本发明的本体加成反应属于三种液体分子之间在催化剂作用下的内部基团交换
反应，体系内不采用任何有机溶剂，有效提高了反应设备的利用率，提高产品纯度，避免了
分离有机溶剂锁造成的环境污染、消除回收有机溶剂所造成的能源浪费问题。采用管式反
应器保证了该反应可以连续进行，满足工业化生产对产量的需求。
具体实施例方式以下通过实施例说明本发明，但并不限制本发明。 本发明在合成过程中所采用的三氟乙烯基硫酸酯可以按照本领域公知技术制备，
本发明推荐的制备方法参见Angew. Chem. internat. Edit. Vol. 11 (1972) No. 7， 590。 本发明在合成过程中所采用的与三氟乙烯基硫酸酯反应的各类具有功能端基的
酰氟原料可购买得到，也可按本领域公知方法制备，可供选用的制备方法本发明将通过实
施例进行说明。 本发明在合成过程中所采用的四氟磺内酯原料可购买得到，也可按本领域公知方法制备，本发明推荐的制备方法参见美国专利U. S2852554。 本发明在合成过程中所采用活性炭、大孔分子筛、多孔氧化铝可以按照该领域公知的方法制备也可以购买得到。
本发明在合成过程中所采用无水氟化氢原料可购买得到，也可按本领域公知方法制备。本专利使用产品为本公司自制产品。
实施例1 : 将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统的填充有活性炭催化剂的立管式反应器通过顶部的减压系统将体系内部抽真空，(立管式反应器的内径为160mm，长度为3500mm，哈氏合金材质)充氮气置换三次，直至氧含量控制在10卯m以下，抽真空至-O. lMPa，关闭减压阀，调控循环水温度使反应器内部控温在Ot:，从管式反应器下部阀门向体系内慢慢加入四氟磺内酯(分子式FO^C&COF)、三氟乙烯基硫酸酯、无水氟化氢以
摩尔比为i : i : 5的混合液体物料，以进料流量计控制液体物料在反应器内停留时间为
10min，保持连续进料、出料即可高转化率的制备出设计结构的产品。通过取样分析，转化率高达95%以上，无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离出纯度99. 99%以上产
PR o 产品分子组成(:/8035，经元素分析测试碳元素百分含量为17. 15%，氧元素含量17. 14X;IR谱图中:1468cm—1为磺酰氟中-S = 0振动;1840cm—1为-CF = CF2振动引起的;产品沸点常压下为64-68°C。即本发明的a = l、b = 0、A = _S02F时的化合物。
实施例2 : 将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统的填充有活性炭、大孔分子筛、多孔
氧化铝质量比i:i:i的混合催化剂的立管式反应器通过顶部的减压系统将体系内部
抽真空，(立管式反应器的内径为180mm，长度为4000mm，哈氏合金材质)充氮气置换三次，直至氧含量控制在10卯m以下，抽真空至-0. lMPa，关闭减压阀，调控循环水温度使反应器内部控温在3°C，从管式反应器下部阀门向体系内慢慢加入全氟5-酰氟基-4-甲基-3氧杂_戊磺酰氟(分子式F02SCF2CF2OCF(CF3)COF)、三氟乙烯基硫酸酯、无水氟化氢以摩尔比为l : 1 : 7的混合液体物料，以进料流量计控制液体物料在反应器内停留时间为12min，保持连续进料、出料即可高转化率的制备出设计结构的产品。通过取样分析，转化率高达94. 5%以上，无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离出纯度99. 9%以上产品。
产品分子组成(:7巳4045，经元素分析测试碳元素百分含量为18.85%，氧元素含量14. 35% ;IR谱图中:1468cm—1为磺酰氟中-S = 0振动;1200cm—1和1148cm—1两个最强吸收由CF振动引起；984cm—1为CF3振动引起的；1840cm—1为-CF = CF2振动引起的；产品沸点常压下为150-154°C。即本发明的a = l、b = 1、A = _S02F时的化合物。
实施例3 : 将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统的填充有活性炭、多孔氧化铝质量比2 : 1的混合催化剂的立管式反应器通过顶部的减压系统将体系内部抽真空，(立管式反应器的内径为200mm，长度为4100mm，哈氏合金材质)充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-O. lMPa，关闭减压阀，调控循环水温度使反应器内部控温在5°C，从管式反应器下部阀门向体系内慢慢加入全氟3-酰氟基-丙磺酰氟(分子式F02SC&CF2C0F)、三氟乙烯基硫酸酯、无水氟化氢以摩尔比为1 : 1 : 6的混合液体物料，以进料流量计控制液体物料在反应器内停留时间为8min，保持连续进料、出料即可高转化率的制备出设计结构的产品。通过取样分析，转化率高达95%以上，无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离出纯度99. 9 %以上产品。
产品分子组成C^。03S，经元素分析测试碳元素百分含量为18. 19%，氧元素含量 14. 54X;IR谱图中:1468cm—1为磺酰氟中_S = 0振动;1840cm—1为-CF = CF2振动引起的; 产品沸点常压下为90-96°C。即本发明的a = 2、b = 0、A = _S02F时的化合物。
实施例4: 将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统的填充有大孔分子筛、多孔氧化铝 质量比l : 1的混合催化剂的立管式反应器通过顶部的减压系统将体系内部抽真空，(立 管式反应器的内径为200mm，长度为4100mm，哈氏合金材质)充氮气置换三次，直至氧含 量控制在10ppm以下，抽真空至-O. lMPa，关闭减压阀，调控循环水温度使反应器内部控温 在5t:，从管式反应器下部阀门向体系内慢慢加入全氟8-酰氟基-4，7- 二甲基-3， 6- 二氧 杂_辛磺酰氟(分子式F02SCF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COF)、三氟乙烯基硫酸酯、无水氟化
氢以摩尔比为i : i : 12的混合液体物料，以进料流量计控制液体物料在反应器内停留时
间为15min，保持连续进料、出料即可高转化率的制备出设计结构的产品。通过取样分析，转 化率高达90%以上，无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离出纯度99. 9%以
上广品o 产品分子组成Q。&。05S，经元素分析测试碳元素百分含量为19. 62%，氧元素含 量13. 07X;IR谱图中1468cm—1为磺酰氟中_S = 0振动；1200cm—1和1148cm—1两个最强吸 收由CF振动引起；984cm—1为CF3振动引起的；1840cm—1为-CF = CF2振动引起的；产品沸点 87-89°C (50mmHg)。即本发明的a = l、b = 2、A = _S02F时的化合物。
实施例5 : 将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统的填充有大孔分子筛、多孔氧化铝 质量比l : 1的混合催化剂的立管式反应器通过顶部的减压系统将体系内部抽真空，(立 管式反应器的内径为200mm，长度为4100mm，哈氏合金材质)充氮气置换三次，直至氧含 量控制在10ppm以下，抽真空至-O. lMPa，关闭减压阀，调控循环水温度使反应器内部控温 在5t:，从管式反应器下部阀门向体系内慢慢加入全氟8-酰氟基-4，7- 二甲基-3， 6- 二氧 杂_辛磺酰氟(分子式F02SCF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COF)、三氟乙烯基硫酸酯、无水氟化
氢以摩尔比为i : i : 15的混合液体物料，以进料流量计控制液体物料在反应器内停留时
间为10min，保持连续进料、出料即可高转化率的制备出设计结构的产品。通过取样分析，转 化率高达90%以上，无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离出纯度99. 9%以
上广品o 产品分子组成Q。&。05S，经元素分析测试碳元素百分含量为19. 62%，氧元素含 量13. 07X;IR谱图中1468cm—1为磺酰氟中_S = 0振动；1200cm—1和1148cm—1两个最强吸 收由CF振动引起；984cm—1为CF3振动引起的；1840cm—1为-CF = CF2振动引起的；产品沸点 87-89°C (50mmHg)。即本发明的a = l、b = 2、A = _S02F时的化合物。
实施例5 : 将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统的填充有活性炭催化剂的立管 式反应器通过顶部的减压系统将体系内部抽真空，(立管式反应器的内径为180mm，长 度为4000mm，哈氏合金材质)充氮气置换三次，直至氧含量控制在10卯m以下，抽真空 至-O. lMPa，关闭减压阀，调控循环水温度使反应器内部控温在6t:，从管式反应器下部阀 门向体系内慢慢加入2- ( 二甲氧基磷脂基)-1 ， 2， 2-乙酰氟(分子式(H3CO) 2OPCF2COF)、三氟乙烯基硫酸酯、无水氟化氢以摩尔比为i : i : 8的混合液体物料，以进料流量计控制液
体物料在反应器内停留时间为11min，保持连续进料、出料即可高转化率的制备出设计结构 的产品。通过取样分析，转化率高达96 %以上，无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯 化分离出纯度99. 9 %以上产品。 产品分子组成(:6116&04 ，经元素分析测试碳元素百分含量为23. 54%，氢元素百 分含量为1.98%，氧元素含量20.91% ;IR谱图中1047. 3cm—1处的很强吸收峰是磷酸酯 (双酯)基团P-O-C的伸展振动吸收峰；1217. Ocm—1处强吸收峰是磷酸酯(双酯)基团P = 0的伸展振动吸收峰；1840cm—1为-CF = CF2振动引起的；产品沸点常压下为96_98°C。即 本发明的a = l、b = 0、A = -PO(OCH3)2时的化合物。
实施例6 : 将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统的填充有活性炭、氧化铝质量比 1 : 1的混合催化剂的立管式反应器通过顶部的减压系统将体系内部抽真空，(立管式反 应器的内径为200mm，长度为4500mm，哈氏合金材质)充氮气置换三次，直至氧含量控制在 10卯m以下，抽真空至-O. lMPa，关闭减压阀，调控循环水温度使反应器内部控温在6t:，从 管式反应器下部阀门向体系内慢慢加入5- (二甲氧基磷脂基)-2-三氟甲基-3-氧杂-全氟 戊酰氟(分子式(H3CO)2OPCF2CF2OCF(CF3)COF)、三氟乙烯基硫酸酯、无水氟化氢以摩尔比 为l : 1 : 10的混合液体物料，以进料流量计控制液体物料在反应器内停留时间为12min， 保持连续进料、出料即可高转化率的制备出设计结构的产品。通过取样分析，转化率高达 96%以上，无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离出纯度99. 9%以上产品。
产品分子组成(:9116巳305 ，经元素分析测试碳元素百分含量为22. 9%，氢元素百 分含量为1.28%，氧元素含量16. 95% ;IR谱图中1047. 3cm—1处的很强吸收峰是磷酸酯 (双酯)基团P-O-C的伸展振动吸收峰；1217. Ocm—1处强吸收峰是磷酸酯(双酯)基团P = 0的伸展振动吸收峰；1840cm—1为-CF = CF2振动引起的；产品沸点为46_50°C (80mmHg)。 即本发明的a = l、b = 1、A = -PO(OCH3)2时的化合物。
实施例7 其他同实施例l，不同之处在于 全氟直链或支链酰氟化合物的结构式如下所示<formula>formula see original document page 8</formula> 式中A为_S02C1 ;a = 3、b = 1。 全氟直链或支链酰氟化合物、三氟乙烯基硫酸酯、无水氟化氢以摩尔比为
i:i: 15混合为液体物料，反应温度为io°c。
权利要求
一类功能性含氟单体的制备方法，包括下列步骤1)全氟直链或支链酰氟化合物、三氟乙烯基硫酸酯及无水氟化氢以摩尔比1∶1∶(1-20)混合均匀，得到混合液体；2)步骤1)得到的混合液体自下而上通过填充有催化剂的立管式反应器，反应温度-20-20℃，反应压力常压至微正压，控制压力表表压数据在0-2大气压；3)在催化剂表面进行反应形成具有式(I)所示的通式的产物CF2＝CF-O-Rf(I)式中Rf为具有如下通式所示结构的单体其中A＝-SO2F、-SO2Cl、SO2Br、-PO(OCH3)2或-PO(OPh)2；其中a＝1～5的整数、b＝0～5的整数。F2009102302185C0000011.tif
2. 如权利要求1所述的功能性含氟单体的制备方法，其特征在于 所述全氟直链或支链酰氟化合物的结构式如下所示<formula>formula see original document page 2</formula>A = -S02F或-S02C1或S02Br或-P0 (0CH3) 2或-P0 (OPh) 2 其中a = 1 5的整数、b = 0 5的整数。所述三氟乙烯基硫酸酯的结构式如下所示<formula>formula see original document page 2</formula>
3. 如权利要求1所述的功能性含氟单体的制备方法，其特征在于通式Rf中所述结构， 优选b = 0 2的整数；a = 1或2。
4. 如权利要求1所述的功能性含氟单体的制备方法，其特征在于所述的催化剂为活性 炭、大孔分子筛、多孔氧化铝中的一种或者几种的混合物。
5. 如权利要求l所述的功能性含氟单体的制备方法，其特征在于，步骤l)中全氟直链 或支链酰氟化合物、三氟乙烯基硫酸酯及无水氟化氢摩尔比为1 : 1 : (5-10);步骤2)中 反应温度为O-l(TC。
6. 如权利要求l所述的功能性含氟单体的制备方法，其特征在于，所述的反应过程 是在填充有催化剂的立管式反应器中完成的，立管式反应器的内径为150-250mm，长度为 3000-5000mm ;立管式反应器的内径优选180-200mm，长度优选4000-4500mm。立管式反应器 选用哈氏合金材质。
7. 如权利要求1所述的功能性含氟单体的制备方法，其特征在于立管式反应器顶部设 有系统减压阀及出料阀门，出料阀门与储槽相连接，储槽内的液体物料可以通过放料阀直 接进入精馏塔内，精馏分离出未反应的无水氟化氢后，再次循环进入配料系统。
8. 如权利要求1所述的功能性含氟单体的制备方法，其特征在于立管式反应器外部采 用恒温冷水/热水强制循环控制温度。
全文摘要
本发明公开了一类功能性含氟单体的制备方法，该方法包括全氟直链或支链酰氟化合物、三氟乙烯基硫酸酯及无水氟化氢液体以摩尔比1∶1∶(1-20)混合均匀，自下而上通过填充有催化剂的立管式反应器，在反应器内高比表面积催化剂作用下，短时间内完成加成反应，自立管式反应器上部留出反应液体产物，形成具有式(I)所示的通式的产物。反应设备易于操作，反应温度便于控制，不使用任何有机溶剂，连续、高效地制备出功能性含氟单体，通过简单精馏即可得到高纯度的单体。管式反应器中填充的催化剂为活性炭、大孔分子筛、多孔氧化铝中的一种或者是几种的混合物，该反应可在反应器内连续进行，满足工业化需求。CF2＝CF-O-Rf(I)。
文档编号C07C309/82GK101712639SQ200910230218
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者宋学章, 张永明, 秦胜, 赵淑慧, 高自宏, 魏茂祥 申请人:山东东岳神舟新材料有限公司