专利名称：立管式催化反应制备氟烯醚的方法
技术领域：
本发明属于含氟精细化学品领域，涉及一类氟烯醚的制备方法，该类氟烯醚被广
泛应用于合成具有质子交换功能的氟树脂，该类氟树脂制备的膜产品应用于氯碱工业电 解槽复合膜隔膜中，起到传输质子并阻止羟基自由基从阴极室向阳极室的反迁移的双重作 用。
背景技术：
自20世纪70年代离子膜电解法在氯碱工业中得到应用后，这种技术就已经成为 氯碱工业老厂技术改造和新建电解装置的发展方向。在电解槽中使用含氟离子交换膜是目 前已经公知的技术。这类离子膜具有键合的阴离子以及与其结合的阳离子，可以进行阳离 子交换。离子膜把电池或者电解槽分割成阴极室和阳极室，离子可以选择性的通过。实践 证明，含有离子交换基团，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜由于其耐化学降 解性而更适合用作氯碱电解槽的复合离子交换膜，阴极室一侧的含氟羧酸层交换膜主要起 阻止羟基阴离子反迁移进入阳极室，一旦羟基阴离子反迁移进入阳极室，氯气及烧碱的电 流效率就会大大下降。 目前公知的技术制备含有羧基(或者后续处理可以转换为羧基)的含氟离子交 换树脂的制备是采用含有羧基(或者后续处理可以转换为羧基)的含氟烯醚单体与四氟乙 烯单体进行共聚，其中所使用的含有羧基(或者后续处理可以转换为羧基)的含氟烯醚单 体是能够合成离子交换树脂的最关键原料。美国专利U. S. 4281092详述了含有羧基的烷基 烯醚单体的制备，其端基双键的生成含部采用高温裂解的方式进行。美国专利U. S. 3933767 报道了 一类氰基烯醚的制备方法，其同样采取了高温裂解的制备路线。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一类含氟烯醚的制备方法，该方法避开高温裂
解路线，高转化率的制备出含有羧基(或者后处理可以转化为羧基)的含氟烯醚单体，该发
明采用带有酯基端基、醚端基或者氰基端基(处理后可以转化为羧基)的酰氟单体、三氟乙
烯基硫酸酯与无水氟化氢液体在立管式反应器内催化剂作用下直接快速本体加成反应，反
应设备易于操作，反应温度便于控制，反应过程中不加入任何有机溶剂，直接制备出含氟烯
醚单体，将这些含氟烯醚单体通过精馏柱分离即可得到高纯度的单体。可应用于聚合反应，
制备出满足要求的树脂。 本发明的技术方案如下 —类含氟烯醚的制备方法，包括下列步骤 1)全氟直链或支链酰氟化合物、三氟乙烯基硫酸酯及无水氟化氢液体以摩尔比
i:i: (1-20)混合均匀， 2)步骤1)得到的混合物自下而上通过填充有催化剂的立管式反应器，反应温 度-20-20°C ，反应压力常压至微正压，
3)在催化剂表面快速反应形成具有式(I)所示的通式的产物
CF2 = CF-0-Rf (I)
式中Rf为具有如下通式所示结构的单体 R = -C00CH3或者-0CH3或者_CN或者-CONI^I^ 式中a = 1 3的整数，b = 0 3的整数，!^选自直链或者支链的饱和烷 烃_CzH2z+1其中z = 1-5的整数。优选的，b = 0或1 ;a = 1 3的整数。
所述微正压指压力为控制压力表表压数据在0-2大气压；
所述含氟直链或支链酰氟化合物的结构通式为
R = -C00CH3或者-0CH3或者_CN或者-CONI^I^ 式中a = 1 3的整数、b = 0 3的整数、&选自直链或者支链的饱和烷 烃-CzH^z = 1-5的整数。 所述三氟乙烯基硫酸酯的结构通式为
R = -C00CH3或者_0CH3或者_CN或者-CONI^I^ 所述的催化剂为活性炭、大孔分子筛、多孔氧化铝中的一种或者几种的混合物。
步骤1)中全氟直链或支链酰氟化合物、三氟乙烯基硫酸酯及无水氟化氢液体摩
尔比为i : i : (5-io);步骤2)中反应温度为o-i(TC。 上述所述的含氟烯醚的制备方法，全氟直链或支链酰氟化合物、三氟乙烯基硫酸
酯及无水氟化氢液体以摩尔比i : i : (1-20)混合均匀，自下而上通过填充有催化剂的立 管式反应器，在催化剂表面快速进行本体加成反应。全氟直链或支链酰氟化合物、三氟乙烯
F2C=C—O—S—CI F02 。
所述的含氟烯醚的制备方法，具体反应式通式如下所示
02
F2C=C—0—S -CI基硫酸酯及无水氟化氢液体摩尔比优选i : i : (5-io)。 上述所述的反应过程是在填充有催化剂的立管式反应器中完成的，立管式反应器 的内径为150-250mm，长度为3000-5000mm ;立管式反应器的内径优选180-200mm，长度优选 4000-4500mm。立管式反应器选用哈氏合金材质。并且立管式反应器外部采用恒温冷水/ 热水强制循环控制反应器内部温度。 上述所述的管式反应器顶部设有系统减压阀及出料阀门，出料阀门与储槽相连 接，储槽内的液体物料可以通过放料阀直接进入精馏塔内，精馏分离出未反应的无水氟化 氢后，再次循环进入配料系统。 上述所述的含氟烯醚的制备方法，是保持反应温度在-20-2(TC，优选反应温度为 O-l(TC进行反应。 上述所述的含氟烯醚的制备方法，在于全氟直链或支链酰氟化合物、三氟乙烯基
硫酸酯及无水氟化氢在管式反应器内连续、高转化率的进行反应。 本发明的有益效果是 本发明的所述的一类含氟烯醚的制备方法，避免采用高温裂解路线，所使用的三
氟乙烯基硫酸酯可以以高达95%以上的收率来制备，该发明采用各种功能性酰氟单体、三
氟乙烯基硫酸酯与无水氟化氢液体在管式反应器内催化剂作用下直接本体加成反应，无溶
剂存在下，制备出各种功能性含氟烯醚单体，将这些功能性含氟烯醚单体通过精馏柱分离
即可得到高纯度的单体。将该单体与四氟乙烯共聚，即为具有功能性的树脂。 本发明的本体加成反应属于液体分子在催化剂作用下的内部基团交换反应，产物
仍然是液体，不存在体系粘度增加的问题，体系内不采用任何有机溶剂，有效提高了反应设
备的利用率，提高产品纯度，避免了分离有机溶剂锁造成的环境污染、消除回收有机溶剂所
造成的能源浪费问题。管式反应器保证了反应可以连续进行，满足工业化生产对产量的需求。
具体实施例方式以下通过实施例说明本发明，但并不限制本发明。 本发明在合成过程中所采用的三氟乙烯基硫酸酯可以按照本领域公知技术制备，
本发明推荐的制备方法参见Angew. Chem. internat. Edit. Vol. 11 (1972) No. 7， 590。 本发明在合成过程中所采用的与三氟乙烯基硫酸酯反应的各类具有功能端基的
酰氟原料可购买得到，也可按本领域公知方法制备，可供选用的制备方法本发明将通过实
施例进行说明。 本发明在合成过程中所采用的甲氧基四氟丙酸甲酯(分子式CH30CF2CF2C00CH3) 原料可购买得到，也可按本领域公知方法制备，本发明推荐的制备方法参见美国专利 U. S. Pat. 2988537。 本发明在合成过程中所采用活性炭、大孔分子筛、多孔氧化铝可以按照该领域公 知的方法制备也可以购买得到。 本发明在合成过程中所采用无水氟化氢原料可购买得到，也可按本领域公知方法 制备。本专利使用产品为本公司自制产品。
实施例1 :
将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统的填充有活性炭催化剂的立管 式反应器通过顶部的减压系统将体系内部抽真空，(立管式反应器的内径为170mm，长 度为3600mm，哈氏合金材质)充氮气置换三次，直至氧含量控制在10卯m以下，抽真空 至-O. lMPa，关闭减压阀，调控循环水温度使反应器内部控温在rC，从管式反应器下部阀 门向体系内慢慢加入3-甲酯基含氟丙酰氟(分子式CH300CC&C0F)、三氟乙烯基硫酸酯、
无水氟化氢以摩尔比为i : i : 6的混合液体物料，以进料流量计控制液体物料在反应器
内停留时间为10min，保持连续进料、出料即可高转化率的制备出设计结构的产品。通过取 样分析，转化率高达97%以上，无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离出纯度 99. 99%以上产品。 产品分子组成(:6113&03，经元素分析测试碳元素百分含量为28. 14%，氢元素百分 含量为1. 18%，氧元素含量18. 74% ;IR谱图中1782cm—1为酯基中_C = 0振动；1842cm—1 为-CF = CF2振动引起的；2960cm—1为_CH3反对称伸縮振动吸收峰，2875cm—1为_CH3对称伸 縮振动吸收峰；产品沸点常压下为47_52°C。即本发明的a = 1、 b = 0、 R = _COOCH3时的 化合物。 实施例2 : 将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统的填充有活性炭、大孔分子筛、多孔 氧化铝质量比2 : 1 : l的混合催化剂的立管式反应器通过顶部的减压系统将体系内部抽 真空，(立管式反应器的内径为185mm，长度为4100mm，哈氏合金材质)充氮气置换三次，直 至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0. lMPa，关闭减压阀，调控循环水温度使反应器内 部控温在41:，从管式反应器下部阀门向体系内慢慢加入4-甲酯基含氟丁酰氟(分子式
CH300CC&c&coF)、三氟乙烯基硫酸酯、无水氟化氢以摩尔比为i : i : 9的混合液体物料，
以进料流量计控制液体物料在反应器内停留时间为13min，保持连续进料、出料即可高转化 率的制备出设计结构的产品。通过取样分析，转化率高达96%以上，无色透明物料直接放入 精馏塔内进行精馏纯化分离出纯度99. 9%以上产品。 产品分子组成(:711^903，经元素分析测试碳元素百分含量为27.47%，氢元素百分 含量为0. 99%，氧元素含量15. 68% ;IR谱图中1782cm—1为酯基中_C = 0振动；1842cm—1 为-CF = CF2振动引起的；2960cm—1为_CH3反对称伸縮振动吸收峰，2875cm—1为_CH3对称伸 縮振动吸收峰；产品沸点常压下为59_65°C。即本发明的a = 2、 b = 0、 R = _COOCH3时的 化合物。 实施例3 : 将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统的填充有活性炭、多孔氧化铝质量 比2 : 3的混合催化剂的立管式反应器通过顶部的减压系统将体系内部抽真空，(立管 式反应器的内径为200mm，长度为4100mm，哈氏合金材质)充氮气置换三次，直至氧含量 控制在10ppm以下，抽真空至-O. lMPa，关闭减压阀，调控循环水温度使反应器内部控温 在5°〇，从管式反应器下部阀门向体系内慢慢加入6-甲酯基含氟丙氧基丙酰氟(分子式 CH300CC&CF20CF(CF》C0F)、三氟乙烯基硫酸酯、无水氟化氢以摩尔比为1 : 1 : IO的混合 液体物料，以进料流量计控制液体物料在反应器内停留时间为13min，保持连续进料、出料 即可高转化率的制备出设计结构的产品。通过取样分析，转化率高达95%以上，无色透明物 料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离出纯度99. 9%以上产品。
产品分子组成0^3巳304，经元素分析测试碳元素百分含量为25. 61%，氢元素百 分含量为0. 72%，氧元素含量15. 16% ;IR谱图中2960cm—1为_CH3反对称伸縮振动吸收 峰，2875cm—1为_CH3对称伸縮振动吸收峰；1782cm—1为酯基中_C = 0振动；1842cm—1为-CF =CF2振动引起的;1200cm—1和1148cm—1两个最强吸收由CF振动引起;984cm—1为CF3振动 引起的；产品沸点常压下为150_154°C。即本发明的a = 1、 b = 1、 R = _COOCH3时的化合 物。 实施例4 : 将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统的填充有大孔分子筛、多孔氧化 铝质量比l:1的混合催化剂的立管式反应器通过顶部的减压系统将体系内部抽真空， (立管式反应器的内径为190mm，长度为4000mm，哈氏合金材质)充氮气置换三次，直至氧 含量控制在lOppm以下，抽真空至-O. lMPa，关闭减压阀，调控循环水温度使反应器内部 控温在5°〇，从管式反应器下部阀门向体系内慢慢加入4-甲酯基含氟戊酰氟(分子式
CH300CC&c&c&coF)、三氟乙烯基硫酸酯、无水氟化氢以摩尔比为i : i : ii的混合液体物
料，以进料流量计控制液体物料在反应器内停留时间为13min，保持连续进料、出料即可高 转化率的制备出设计结构的产品。通过取样分析，转化率高达90%以上，无色透明物料直接 放入精馏塔内进行精馏纯化分离出纯度99. 9%以上产品。 产品分子组成CsH3Fn03，经元素分析测试碳元素百分含量为26. 98%，氢元素百 分含量为0. 85%，氧元素含量13. 48% ;IR谱图中2960cm—1为-CH3反对称伸縮振动吸收 峰，2875cm—1为_CH3对称伸縮振动吸收峰；1782cm—1为酯基中_C = 0振动；1842cm—1为-CF =CF2振动引起的；产品沸点常压下为76-80°C。即本发明的a = 3、b = 0、R = _COOCH3时
的化合物。 实施例5 : 将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统的填充有大孔分子筛、多孔氧化 铝质量比l:1的混合催化剂的立管式反应器通过顶部的减压系统将体系内部抽真空， (立管式反应器的内径为200mm，长度为4500mm，哈氏合金材质)充氮气置换三次，直至氧 含量控制在lOppm以下，抽真空至-O. lMPa，关闭减压阀，调控循环水温度使反应器内部 控温在5°〇，从管式反应器下部阀门向体系内慢慢加入4-甲酯基含氟戊酰氟(分子式 CH300CCF2CF2CF2C0F)、三氟乙烯基硫酸酯、无水氟化氢以摩尔比为1 : 1 : 15的混合液体物 料，以进料流量计控制液体物料在反应器内停留时间为15min，保持连续进料、出料即可高 转化率的制备出设计结构的产品。通过取样分析，转化率高达90%以上，无色透明物料直接 放入精馏塔内进行精馏纯化分离出纯度99. 9 %以上产品。 产品分子组成CsH3Fn03，经元素分析测试碳元素百分含量为26. 98%，氢元素百
分含量为0. 85%，氧元素含量13. 48% ;IR谱图中2960cm—1为-CH3反对称伸縮振动吸收
峰，2875cm—1为_CH3对称伸縮振动吸收峰；1782cm—1为酯基中_C = 0振动；1842cm—1为-CF
=CF2振动引起的；产品沸点常压下为76-80°C。即本发明的a = 3、b = 0、R = _COOCH3时
的化合物。
实施例6 : 将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统的填充有活性炭、多孔氧化铝质量 比l : 1的混合催化剂的立管式反应器通过顶部的减压系统将体系内部抽真空，(立管式反应器的内径为190mm，长度为4000mm，哈氏合金材质)充氮气置换三次，直至氧含量控制 在10卯m以下，抽真空至-0. lMPa，关闭减压阀，调控循环水温度使反应器内部控温在6°C， 从管式反应器下部阀门向体系内慢慢加入3-甲氧基全氟丙酰氟(分子式CH3OCF2CF2COF)、 三氟乙烯基硫酸酯、无水氟化氢以摩尔比为1 : 1 : 9的混合液体物料，以进料流量计控制 液体物料在反应器内停留时间为13min，保持连续进料、出料即可高转化率的制备出设计结 构的产品。通过取样分析，转化率高达96%以上，无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏 纯化分离出纯度99. 9 %以上产品。 产品分子组成(:611^902，经元素分析测试碳元素百分含量为25.92%，氢元素百分 含量为1. 09%，氧元素含量11. 51X;IR谱图中:1842cm—"为-CF二CF2振动引起的;2960cm—1 为_CH3反对称伸縮振动吸收峰，2875cm—1为_CH3对称伸縮振动吸收峰；产品沸点常压下为 46-48°C 。即本发明的a = 2、 b = 0、 R = _OCH3时的化合物。
实施例7 : 将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统的填充有多孔氧化铝催化剂的立 管式反应器通过顶部的减压系统将体系内部抽真空，(立管式反应器的内径为200mm，长 度为4200mm，哈氏合金材质)充氮气置换三次，直至氧含量控制在10卯m以下，抽真空 至-0. lMPa，关闭减压阀，调控循环水温度使反应器内部控温在8t:，从管式反应器下部阀 门向体系内慢慢加入3-氰基全氟乙酰氟(分子式CNCF2COF)、三氟乙烯基硫酸酯、无水氟
化氢以摩尔比为i : i : io的混合液体物料，以进料流量计控制液体物料在反应器内停留
时间为13min，保持连续进料、出料即可高转化率的制备出设计结构的产品。通过取样分析， 转化率高达98%以上，无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离出纯度99. 9% 以上产品。 产品分子组成(:5&冊2，经元素分析测试碳元素百分含量为26. 92%，氮元素百分 含量为6. 28%，氧元素含量7. 17X;IR谱图中2200cm—"处为氰基-CN振动吸收峰；1842cm一1 为-CF = CF2振动引起的；2960cm—1为_CH3反对称伸縮振动吸收峰，2875cm—1为_CH3对称伸 縮振动吸收峰；产品沸点常压下为32_35°C。即本发明的a = 1、 b = 0、 R = -CN时的化合 物。 实施例8 其他同实施例l，不同之处在于 全氟直链或支链酰氟化合物的结构式如下所示 R = -G00CH3或者_0CH3或者_CN或者-CONR^ 式中:A为-CONR^, & = R2 = _CH3 ;a = 1、 b = 2。 含氟直链或支链酰氟化合物、三氟乙烯基硫酸酯、无水氟化氢以摩尔比为
i:i: 2混合为液体物料，反应温度为io°c。
权利要求
一类氟烯醚的制备方法，包括下列步骤1)全氟直链或支链酰氟化合物、三氟乙烯基硫酸酯及无水氟化氢液体以摩尔比1∶1∶(1-20)混合均匀，2)步骤1)得到的混合物自下而上通过填充有催化剂的立管式反应器，反应温度-20-20℃，反应压力常压至微正压，控制压力表表压数据在0-2大气压；3)在催化剂表面快速进行反应形成具有式(I)所示的通式的产物CF2＝CF-O-Rf(I)其中Rf为具有如下通式所示结构的单体R＝-COOCH3或者-OCH3或者-CN或者-CONR1R2式中a＝1～3的整数，b＝0～3的整数，R1、R2选自直链或者支链的饱和烷烃-CzH2z+1其中z＝1-5的整数。F2009102300758C0000011.tif
2. 如权利要求l所述氟烯醚的制备方法，其特征是所述含氟直链或支链酰氟化合物的结构通式为<formula>formula see original document page 2</formula>R = -C00CH3或者-0CH3或者-CN或者-CONR凡；式中a = i 3的整数，b = 0 3的整数，Rpl^选自直链或者支链的饱和烷烃-c;4w其中z = 1-5的整数；所述三氟乙烯基硫酸酯的结构式为F2C=C—O—S—CI F 02 。
3. 如权利要求1所述的氟烯醚的制备方法，其特征在于通式Rf中所述结构，b = 0或 1 ;a = 1 3的整数。
4. 如权利要求4所述的氟烯醚的制备方法，其特征在于所述的催化剂为活性炭、大孔 分子筛、多孔氧化铝中的一种或者几种的混合物。
5. 如权利要求l所述的氟烯醚的制备方法，其特征在于，步骤l)中全氟直链或支链酰 氟化合物、三氟乙烯基硫酸酯及无水氟化氢液体摩尔比为1 : 1 : (5-10);步骤2)中反应 温度为0-l(TC。
6. 如权利要求1所述的氟烯醚的制备方法，其特征在于所述的反应过程是在填充有催 化剂的立管式反应器中完成的，立管式反应器的内径为150-250mm，长度为3000-5000mm ; 立管式反应器的内径优选180-200mm，长度优选4000-4500mm。立管式反应器选用哈氏合金 材质。
7. 如权利要求1所述的氟烯醚的制备方法，其特征在于立管式反应器顶部设有系统减 压阀及出料阀门，出料阀门与储槽相连接，储槽内的液体物料可以通过放料阀直接进入精 馏塔内，精馏分离出未反应的无水氟化氢液体后，再次循环进入配料系统。
8.如权利要求1所述的氟烯醚的制备方法，其特征在于立管式反应器外部采用恒温冷 水/热水强制循环控制温度。
全文摘要
本发明公开了一类含氟烯醚的制备方法，该方法包括全氟直链或支链酰氟化合物、三氟乙烯基硫酸酯及无水氟化氢液体以摩尔比1∶1∶(1-20)混合均匀，自下而上通过填充有催化剂的立管式反应器，在反应器内高比表面积催化剂作用下，短时间内完成加成反应，自立管式反应器上部留出反应液体产物，形成具有式(I)所示的通式的产物。反应过程不采用高温裂解路线，反应设备易于操作，反应温度便于控制，不使用任何有机溶剂，连续、高效地制备出功能性含氟单体，通过简单精馏即可得到高纯度的单体。该反应可在反应器内连续进行，满足工业化需求。CF2＝CF-O-Rf(I)。
文档编号C07C67/31GK101712619SQ20091023007
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者张永明, 李勇, 王汉利, 秦胜, 赵淑慧, 高自宏 申请人:山东东岳神舟新材料有限公司