专利名称：：一种络合体系离子液催化剂-hf溶液及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种络合体系离子液催化剂-HF溶液及其制备方法和应用。
背景技术：
：全氯氟烃(chlorofluorocarbons，縮写CFCs)，具有优异的物化性能，广泛应用于制冷、空调、发泡、清洗、消防、气雾剂等行业，在国民经济中占有重要地位。由于该类化合物是破坏大气臭氧层，产生温室效应的主要化学物质，成为被逐步淘汰并最终禁止使用的对象。自20世纪80年代以来，开发CFCs的替代产品一直是有机氟化工和催化领域研究最为活跃的课题之一。氢氟氯烃(hydrochlorofluorocarbons)禾口氢氟烃(hydrofluorocarbons)具有与CFCs相似的物化性能，且其臭氧损耗潜值(0DP)及室温效应潜值(GWP)较低，是目前较为理想的替代品。HCFCs及HFCs的合成方法主要有加氢脱氯法、液相氟化法和气相氟化法，其中液相氟化法具有操作简单、可连续化生产等优点，是工业上合成氢氟氯烃主要方法。催化剂技术是氟化合成HCFCs与HFCs的核心技术。目前，大部分HCFCs与HFCs特别是大量生产的HCFCs与HFCs，都是用包括卤素交换反应的方法制备的，即通过在氟化催化剂如卤化锑、卤化锡、卤化铝等的存在下，氯代烃与氟化氢的反应，氟原子替换了卤代烃中的一个或多个氯原子的方法制备的。而且由于氟化氢的存在，反应设备需要特殊的材质，导致设备的投资成本很高。一般地，用一个或两个碳的化合物制备氯代烃或含氢氟代烃是合适的，但是用三个碳原子的化合物即丙烷系，对于制备氟氯丙烷或氢氟氯丙烷都有很大的困难，并且通常得到的是低氟代氯丙烷，高氟代的氯丙烷或氢氟氯丙烷产率非常低甚至没有生成。因此氯代烃的氟化特别是三碳原子及以上的氯代烃化合物的氟化需要开发新型的催化剂以满足当前的需要。专利FR0101245中涉及到离子液催化剂氟化氯代烃的问题，但是仅仅是对一个或两个碳原子的氯代烃氟化，而且反应产物的产率低，工艺复杂，反应设备需要特殊的材质。
发明内容本发明的目的是提供一种络合体系离子液催化剂-HF溶液及其制备方法，同时提供该溶液在制备氟氯烷烃中的应用。该溶液对反应设备的腐蚀性小，用于制备氟氯烷烃时，产率高，工艺操作方便易控，适合工业化生产。本发明是通过以下技术方案实现的—种络合体系离子液催化剂-HF溶液，包括离子液催化剂和无水氟化烃，离子液催化剂与无水氟化烃的摩尔比为1:550;离子液催化剂包括离子液体和无机化合物，离子液体的阳离子为Q(:12烷基取代的咪唑或吡啶，其中取代基至少一个；阴离子为Cl—、Br—、I—、F—或PFe—;无机化合物为金属或过渡金属的氯化物、氟化物、氟氯化物或其氯化物、氟化物、氟氯化物的混合物；无机化合物与离子液催化剤的摩尔比为0.13:1。其中，离子液催化剂与无水HF的摩尔比优选1:1030，无机化合物与离子液体的摩尔比优选0.52:l，无机化合物优选A1C13、A1F3、AlFxCly、FeCl3、BaCl2、BaF2、SnCl4、SnF4、SbCl5、SbF3、SbF5、SbCl4F、SbCl2F3、SbF2Cl3、SbF4Cl、TiCl4和TiF4中的至少一种，其中x=3_y，0<y<3。—种络合体系离子液催化剂-HF溶液的制备方法，采用以下步骤(1)、将咪唑或吡啶与卤代烷按摩尔比1:12混合，通氮气保护，在催化剂的作用下，微波辐射加热，功率为200500W，40-8(TC搅拌反应15小时，反应得到粘稠液体，用乙酸乙酯反复洗涤，60-8(TC真空干燥得到离子液体；所述催化剂是质量比为20:0.6的Li2C03和Al(OH)3复配物;(2)、在氮气保护下，将所得到离子液体和无机化合物充分混合，微波辐射，功率为100300W，在-30°C50。C下搅拌212小时，得到离子液体催化剂；(3)、在氟塑料反应瓶中装入离子液催化剂，以0.53mol/h的速率通入无水HF，在-502(TC下搅拌，氟化烃加入完毕后再搅拌1058小时，得到络合离子液催化剂-HF溶液。其中，步骤(2)中的反应温度优选-2(TCl(TC，步骤(3)温度优选-40l(TC。—种络合体系离子液催化剂-HF溶液在氯代烃氟化中的应用，步骤为在高压反应釜中加入氯代烃和络合体系离子液催化剂HF溶液，质量比为1:1-1.6，搅拌0.53小时，在1小时内升温到30IO(TC，在12MPa反应320h，产物经分离提纯，得到氟氯烷烃，结构式为C3F7—XC1XH，x=1、2、3、4、5、6;氯代烃为七氯丙烷或六氯丙烯。氯代烃和络合体系离子液催化剂-HF溶液的质量比优选l:1-1.3。根据反应条件的不同，氟化产物的选择性不同。本发明的优点是(1)离子液催化剂-HF络合体系对反应设备的腐蚀性小，反应设备的材质可选用碳钢、不锈钢，在常压下内反应甚至可选用塑料和玻璃仪器。把络合体系离子液催化剂-HF溶液加到普通的玻璃烧瓶中，在5(TC搅拌48小时，未发现玻璃烧瓶受到腐蚀，放置一周后，玻璃烧瓶稍微有腐蚀的痕迹。(2)制备氟氯烷烃反应条件温和，体系压力小，工艺操作方便易控，适合工业化生产，离子液催化剂经过适当处理，能够再生，可反复使用多次仍然具有很好的催化活性。(3)氟化产物易于分离提纯，所得的五氟二氯丙烷(HCFC-225)，结构式为CF3CC1HC&C1，是化学性质稳定、无腐蚀性，受到高能量紫外线的照射时也不易发生分解而破坏臭氧。它是三氟三氯乙烷(CFC-113)理想替代品，也是一种重要的有机化工溶剂和清洗剂；所得的六氟一氯丙烷，是一种重要的药物中间体。具体实施例方式下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。实施例1在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入lmo1N-甲基咪唑与1.2mol氯代正辛烷，加入lg的Li2C03和Al(0H)3(质量比为20:0.6)的复配物为催化剂，通氮气保护，微波辐射加热，功率为200W，4(TC搅拌反应5h，得到的粘稠液体，用少量乙酸乙酯反复洗涤，在7(TC下真空干燥脱除残留的乙酸乙酯后，得到产率为98^白色固体产品氯化1-正辛基_3-甲基咪唑。在氮气保护的下，将所得到的氯化1-正辛基_3-甲基咪唑和1.lmolSbF5在不锈钢密闭反应釜中充分混合，在_20°〇下搅拌12小时，得到氯化1_正辛基-3-甲基咪唑/SbF5离子液体催化剂，密封保存备用。在装有搅拌器、冷凝管的氟塑料反应瓶中加入lmol氯化1-正辛基-3-甲基咪唑/SbF5离子液体催化剂，以1.5mol/h的速率通入无水HF，在-401:搅拌反应，当氟化氢累计加入量为7mol时，停止通入HF。然后在此温度下继续搅拌反应58h，反应停止，得到络合离子液催化剂-HF溶液。密封保存备用。实施例2在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入ImolN-甲基咪唑与l.lmol氯代正丁烷，加入lg的Li2C03和Al(0H)3(质量比为20:0.6)的复配物为催化剂，通氮气保护，微波辐射加热，功率为300W，6(TC搅拌反应4h，得到的粘稠液体，用少量乙酸乙酯反复洗涤，在7(TC下真空干燥脱除残留的乙酸乙酯后，得到白色固体产品氯化l-正丁基-3-甲基咪唑[bmim]Cl。在氮气保护的下，将所得到的[bmim]Cl和1.lmolSbCl5在不锈钢反应釜中充分混合，在l(TC搅拌6小时，得到[bmim]Cl/SbCl5离子液体催化剂，密封保存备用。在装有搅拌器、冷凝管的氟塑料反应瓶中加入lmol[bmim]Cl/SbCl5离子液体催化剂，以lmol/h的速率通入无水HF，在l(TC搅拌反应，当氟化氢累计加入量为30mol时，停止通入HF。然后在此温度下继续搅拌反应30h，反应停止，得到络合离子液催化剂-HF溶液。密封保存备用。实施例38采用与实施例2同样的方式得到的本发明络合离子液催化剂-HF溶液的另一些实施例汇总于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>*是两者的等摩尔混合物。实施例9在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入ImolN-甲基咪唑与1.lmol氯代正庚烷，加入lg的Li^03和Al(0H)3(质量比为20:0.6)的复配物为催化剂，通氮气保护，微波辐射加热，功率为500W，8(TC搅拌反应lh，得到的粘稠液体，用少量乙酸乙酯反复洗涤，在7(TC下真空干燥脱除残留的乙酸乙酯后，得到白色固体产品氯化1-正庚基_3-甲基咪唑。在氮气保护的下，将所得到的氯化1-正庚基-3-甲基咪唑和1.lmolSbC15在不锈钢反应釜中充分混合，在0t:搅拌8小时，得到氯化1-正庚基-3-甲基咪唑/SbC15离子液体催化剂，密封保存备用。在装有搅拌器、冷凝管的氟塑料反应瓶中加入氯化l-正庚基-3-甲基咪唑/SbC15离子液体催化剂，以2mol/h的速率通入无水HF，在-1(TC搅拌反应，当氟化氢累计加入量为45mol时，停止通入HF。然后在此温度下继续搅拌反应40h，反应停止，得到络合离子液催化剂-HF溶液。密封保存备用。实施例10在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入1.2molN-甲基咪唑与lmol氯代正丁烷，通氮气保护，7(TC搅拌反应48h，得到的粘稠液体，用少量乙酸乙酯反复洗涤，在7(TC下真空干燥脱除残留的乙酸乙酯后，得到白色固体产品氯化l-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)。取等摩尔的氯化1-正丁基-3-甲基咪唑和六氟磷酸铵溶于适量去离子水中，常温下搅拌24小时，除去不溶固体，用二氯甲烷萃取离子液，然后除去二氯甲烷，即可得到六氟磷酸1-正丁基-3_甲基咪唑离子液。然后在氮气保护的下，将所得到的六氟磷酸1-正丁基_3-甲基咪唑离子液和1.lmolSbF5在不锈钢反应釜中充分混合，搅拌12小时，得到离子液体催化剂，密封保存备用。在装有搅拌器、冷凝管的氟塑料反应瓶中加入lmol六氟磷酸1-正丁基-3-甲基咪唑/SbF5离子液体催化剂，以lmol/h的速率通入无水HF，在-5t:搅拌反应，当氟化氢累计加入量为18mol时，停止通入HF。然后在此温度下继续搅拌反应35h，反应停止，得到络合离子液催化剂-HF溶液。密封保存备用。实施例11l升的不锈钢高压反应釜带有精馏塔、加热套、冷却水盘管、压力表，相继加入150g实例2中的络合离子液催化剂-冊溶液、1308七氯丙烷，搅拌半小时；在1小时内缓慢升温到6(TC，在此温度下反应10小时，反应压力维持在1.52Mpa，当压力超过2Mpa时，打开反应釜与精馏塔之间的阀门，排除气体产物进入精馏塔，从塔顶排放反应过程中生成的HCl气体，维持压力2Mpa以内。以此反复进行，直到压力不变为止。反应结束后，产物经分离提纯，得到有机层86g，用气质连用色谱分析产物，表明存在下列化合物80.7%五氟二氯丙烷(沸点50.4。C)，14.1X四氟三氯丙烷(沸点87.2。C)，5.2%六氟一氯丙烷(沸点14.rc)。实施例12l升的不锈钢高压反应釜带有精馏塔、加热套、冷却水盘管、压力表，相继加入140g实例1中的络合离子液催化剂-冊溶液、1408七氯丙烷，搅拌1小时；在1小时内缓慢升温到3(TC，在此温度下反应20小时，反应压力维持在11.5Mpa，当压力超过1.5Mpa时，打开反应釜与精馏塔之间的阀门，排除气体产物进入精馏塔，从塔顶排放反应过程中生成的HC1气体，维持压力1.5Mpa以内。以此反复进行，直到压力不变为止。反应结束后产物经分离提纯，得到有机层97g，用气质连用色谱分析产物，表明存在下列化合物87.9%五氟二氯丙烷(沸点50.4。C)，3.4X四氟三氯丙烷(沸点87.2。C)，8.7X六氟一氯丙烷(沸点14.rc)。实施例13l升的不锈钢高压反应釜带有精馏塔、加热套、冷却水盘管、压力表，相继加入145g实例7中的络合离子液催化剂-冊溶液、1308六氯丙烯，搅拌3小时；在1小时内缓慢升温到8(TC，在此温度下反应5小时，反应压力维持在1.5-2.0Mpa，当压力超过2.OMpa时，打开反应釜与精馏塔之间的阀门，排除气体产物进入精馏塔，从塔顶排放反应过程中生成的HCl气体，维持压力2.0Mpa以内。以此反复进行，直到压力不变为止。反应结束后产物经分离提纯，得到有机层87g，用气质连用色谱分析产物，表明存在下列化合物37.5X五氟二氯丙烷(沸点50.4°C)，2.3%四氟三氯丙烷(沸点87.2°C)，60.2%六氟一氯丙烷(沸点14.rc)。实施例14500ml的四口玻璃瓶中带有冷凝管、温度计、搅拌器，相继加入80g实例5中的络合离子液催化剂-HF溶液、70g七氯丙烷，搅拌半小时；在1小时内缓慢升温到70°C，在此温度下反应4小时，从冷凝管排放反应过程中生成的HC1气体。反应结束后产物经分离提纯，得到有机层52g，用气质连用色谱分析产物，表明存在下列化合物72.3%—氟六氯丙烷(沸点204.3°0，21.9%二氟五氯丙烷(沸点163.2")。5.8%三氟四氯丙烷(沸点125.1°C)。实施例15500ml的四口玻璃瓶中带有冷凝管、温度计、搅拌器，相继加入90g实例2中的络合离子液催化剂-HF溶液、70g六氯丙烯，搅拌半小时；在1小时内缓慢升温到9(TC，在此温度下反应8小时，从冷凝管排放反应过程中生成的HC1气体。反应结束后产物经分离提纯，得到有机层63g，用气质连用色谱分析产物，表明存在下列化合物4.9%—氟六氯丙烷(沸点204.3°C)，29.4%二氟五氯丙烷(沸点163.2°C)，52.6%三氟四氯丙烷(沸点125.1°C)，13.1%四氟三氯丙烷(87.3°C)。本发明所得氟氯烷烃的沸点差距大，易于分馏提纯。权利要求一种络合体系离子液催化剂-HF溶液，其特征是包括离子液催化剂和无水氟化烃，离子液催化剂与无水氟化烃的摩尔比为1∶5～50；离子液催化剂包括离子液体和无机化合物，离子液体的阳离子为C1～C12烷基取代的咪唑或吡啶，其中取代基至少一个；阴离子为Cl-、Br-、I-、F-或PF6-；无机化合物为金属或过渡金属的氯化物、氟化物、氟氯化物或其氯化物、氟化物、氟氯化物的混合物；无机化合物与离子液催化剂的摩尔比为0.1～3∶1。2.根据权力要求1所述的络合体系离子液催化剂-HF溶液，其特征是离子液催化剂与无水HF的摩尔比为1:1030。3.根据权力要求1或2所述的络合体系离子液催化剂-HF溶液，其特征是无机化合物与离子液体的摩尔比为O.52:1，所述无机化合物为AlCl3、AlF3、AlFxCly、FeCl3、BaCl2、BaF2、SnCl4、SnF4、SbCl5、SbF3、SbF5、SbCl4F、SbCl2F3、SbF2Cl3、SbF4Cl、TiCl4和TiF4中的至少一种，其中x=3_y，0<y<3。4.一种络合体系离子液催化剂-HF溶液的制备方法，其特征在于采用以下步骤(1)将咪唑或吡啶与卤代烷按摩尔比1:12混合，通氮气保护，在催化剂的作用下，微波辐射加热，功率为200500W，40-8(TC搅拌反应15小时，反应得到粘稠液体，用乙酸乙酯反复洗涤，60-8(TC真空干燥得到离子液体；所述催化剂是质量比为20:0.6的Li2C03和Al(OH)3复配物;(2)在氮气保护下，将所得到离子液体和无机化合物充分混合，微波辐射，功率为100300W，在-30°C50。C下搅拌212小时，得到离子液体催化剂；(3)在氟塑料反应瓶中装入离子液催化剂，以0.53mol/h的速率通入无水HF，在-502(TC下搅拌，氟化烃加入完毕后再搅拌1058小时，得到络合离子液催化剂-HF溶液。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(2)中的反应温度为-2(TCl(TC，步骤(3)温度为-40l(TC。6.—种络合体系离子液催化剂-HF溶液在氯代烃氟化中的应用，其特征是在高压反应釜中加入氯代烃和络合体系离子液催化剂HF溶液，质量比为1:1-1.6，搅拌0.53小时，在1小时内升温到30IO(TC，在12MPa反应320h，产物经分离提纯，得到氟氯烷烃，结构式为C3F7—XC1XH，x=1、2、3、4、5、6;氯代烃为七氯丙烷或六氯丙烯。7.根据权利要求6所述的应用，其特征是氯代烃和络合体系离子液催化剂-HF溶液的质量比为1:1-1.3。全文摘要本发明公开了一种络合体系离子液催化剂－HF溶液及其制备方法，该溶液包括离子液催化剂和无水氟化烃，离子液催化剂与无水氟化烃的摩尔比为1∶5～50。本发明还公开了该络合体系溶液在氯代烃氟化中的应用，方法为在高压反应釜中加入氯代烃和络合体系离子液催化剂～HF溶液，在1小时内升温到30～100℃，在1～2MPa反应3～20h。反应结束后，产物经分离提纯，得到氟氯烷烃。该方法条件温和，体系压力小，氟化产物易于分离提纯，工艺操作方便易控，适合工业化生产，络合体系溶液经过适当处理，能够再生，可反复使用多次仍然具有很好的催化活性。文档编号C07C17/087GK101703947SQ20091022987公开日2010年5月12日申请日期2009年11月17日优先权日2009年11月17日发明者张书香,张炉青,施强,李辉,耿兵申请人:济南大学