专利名称：介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法
所属领域本发明涉及介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法，特别涉及介孔分子筛高负载量、高分散度负载金属氧化物催化剂的制备方法。
背景技术：
金属离子修饰的M41S介孔分子筛催化剂体系是当前多相催化剂研究的热点。因M41S系列介孔分子筛具有2-10nm的可调孔径，突破了常规分子筛孔径不能超过1.2nm的局限性。在催化领域具有良好的应用前景。分子筛负载金属的催化剂，通过金属离子催化剂性能和分子筛酸碱性及其孔道择形性的组合，可以有效地调控催化性能，为多相催化剂的研制开拓极为广阔的空间，引起人们的广泛关注。虽然有关介孔分子筛金属离子修饰的方法有多种，比如通常采用的典型方法有在合成过程中引入金属离子的杂原子分子筛催化剂的合成法、离子交换法、浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、固相反应法等等，但均存在着负载的金属粒子在载体表面负载量低或分散不均匀等缺点；且由于介孔分子筛的水热稳定性不好，给制备高负载量的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂带来了困难。
发明内容
本发明提供了一种高负载量、高分散度的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法，此法可显著提高金属的负载量及分散度。适用于水热稳定性相对较差的介孔分子筛，并可以负载一种或多种金属氧化物催化剂。
本发明方法是先将介孔分子筛进行有机官能团化，然后，将有机官能团化后的分子筛与金属进行络合和吸附，用水清洗后进行焙烧。
本发明制备方法包括以下步骤1)、将有机硅溶于甲苯中，然后加入经焙烧脱模板剂的介孔分子筛，在110℃下回流8小时；2)、将步骤1)所得产物进行离心分离，所得固体先用乙醇、再用蒸馏水洗涤，至无未反应的有机硅及甲苯，于100℃-120℃干燥，得有机官能团化分子筛；3)、将所得有机官能团化分子筛与金属盐溶液在25℃下搅拌6小时，离心分离，得固体介孔分子筛负载的金属氧化物催化剂粗品，用水洗至洗液中无金属离子，于100℃-120℃烘干；4)、将步骤3)所得产品以2℃/min的升温速度，于200℃1h，350℃2h.，450℃2h，550℃3h进行程序升温焙烧，得介孔分子筛负载的金属氧化物催化剂成品。
所述的金属盐包括Cu，Ni，Zn，Mg，Co，La，Ca，Mn，Ti，Mo的盐或它们的混合物。
为了得到更佳的效果，步骤1)中的原料配比为(在25℃下的体积比)介孔分子筛∶有机硅∶甲苯＝3∶0.1∶30～3∶10∶30最优配比(在25℃下的体积比)为介孔分子筛∶有机硅∶甲苯为3∶1.5∶30。
为了得到更佳的效果，金属盐与有机官能团化分子筛之间保持如下比例关系(在25℃下)1g有机官能团化的分子筛需要1％-25％(重量百分比)的金属盐溶液40-60ml。
方法中所述的介孔分子筛可以是市售的任何一种介孔分子筛，优选采用MCM-41或MCM48介孔分子筛。
方法中所述的有机硅包括氨丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷或N-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷等。
为了提高金属的分散度，在洗涤所得固体介孔分子筛负载的金属氧化物催化剂粗品时，采用蒸馏水超声波洗涤，至洗液中无金属离子。
附图1 MCM-41负载氧化铜的TEM观察结果附图2 MCM-41分子筛负载氧化铜TEM观察结果附图3 MCM-41负载氧化铜和氧化镍TEM观察结果附图4 MCM-41负载氧化铜和氧化镍TEM观察结果附图5 MCM-41分子筛负载金属催化剂的XRD图附图6 MCM-48分子筛负载氧化铜TEM观察结果附图7 MCM-48分子筛负载氧化铜TEM观察结果具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。本发明技术的公开，对于本领域中的普通技术人员来说，依据已有技术完全可以实现介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备。
实施例1将1.5ml氨丙基三甲氧基硅烷在搅拌下滴加到30ml甲苯中，再加入1g烘干的MCM-41分子筛，在110℃下回流8小时，冷却后，离心分离，分离所得固体先用乙醇洗，再用蒸馏水洗，至无未反应的有机硅及甲苯，于100℃-120℃烘干。取该烘干物1.0g，加入0.10mol/l的硝酸铜溶液60ml，室温下搅拌6小时，离心分离，分离所得固体用蒸馏水超声波清洗至溶液中无金属离子，于100℃-120℃烘干。将该烘干物以2℃/min的升温速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，550℃3h，程序升温焙烧。
制得的上述催化剂，TEM观察结果见附图1，负载在载体外表面的金属氧化物的粒径约为2-3nm，ICP分析结果表明，每克分子筛上氧化铜的负载量为0.18g。
实施例2将1.5ml N-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷在搅拌下滴加到30ml甲苯中，再加入1.0g烘干的MCM-41分子筛，在110℃下回流8小时，冷却后，离心分离，分离所得固体先用乙醇洗，再用蒸馏水洗，至无未反应的有机硅及甲苯，于100℃-120℃烘干。取该烘干物1.0g，加入0.10mol/l的硝酸铜溶液60ml，室温下搅拌6小时，离心分离，分离所得固体用蒸馏水超声波清洗至溶液中无金属离子，于100℃-120℃烘干。将该烘干物以10℃/min的升温速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，550℃3h，程序升温.焙烧。
制得的上述催化剂，TEM观察结果见附图2，分散在载体外表面金属氧化物的粒径约为3nm，ICP分析结果表明，每克分子筛上氧化铜的负载量为0.11g。
实施例3将1.5ml N-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷在搅拌下滴加到30ml甲苯中，再加入1.0g烘干的MCM-41分子筛，在110℃下回流8小时，冷却后，离心分离，分离所得固体先用乙醇洗，再用蒸馏水洗至无未反应的有机硅及甲苯，于100℃-120℃烘干。取该烘干物1.0g，加入0.10mol/l的硝酸铜和0.10mol/l硝酸镍的混合溶液60ml，室温下搅拌6小时，离心分离，分离所得固体用蒸馏水超声波清洗至溶液中无金属离子，于100℃-120℃烘干。将该烘干物以10/min的升温速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，550℃3h，程序升温焙烧。
制得的上述催化剂，TEM观察结果见附图3，分散在载体外表面金属氧化物的粒径约为6nm，ICP分析结果表明，每克分子筛上金属氧化物的负载量分别为CuO0.10g；NiO0.03g。
实施例4将1.5ml氨丙基三甲氧基硅烷在搅拌下滴加到30ml甲苯中，再加入1.0g烘干的MCM-41分子筛，在110℃下回流8小时，冷却后，离心分离，分离所得固体先用乙醇洗，再用蒸馏水洗至无未反应的有机硅及甲苯，于100℃-120℃烘干。取该烘干物1.0g，加入0.10mol/l的硝酸铜和0.10mol/l硝酸镍的混合溶液60ml，室温下搅拌6小时，离心分离，分离所得固体用蒸馏水超声波清洗至溶液中无金属离子，于100℃-120℃烘干。将该烘干物以10℃/min的升温速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，550℃3h，程序升温焙烧。
制得的上述催化剂，TEM观察结果见附图4，分散在载体外表面金属氧化物的粒径约为7nm，ICP分析结果表明，每克分子筛上金属氧化物的负载量分别为CuO0.14g；NiO0.056g。
上述MCM-41分子筛负载金属催化剂的XRD图基本相同，见附图5实施例5将1.5ml N-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷搅拌下滴加到30ml甲苯中，再加入1.0g烘干的MCM-48分子筛，在110℃下回流8小时，冷却后，离心分离，分离所得固体先用乙醇洗，再用蒸馏水洗至无未反应的有机硅及甲苯，于100℃-120℃烘干。取该烘干物1.0g，加入0.10mol/l的硝酸铜溶液60ml，室温下搅拌6小时，离心分离，分离所得固体用蒸馏水超声波清洗至溶液中无金属离子，于100℃-120℃烘干。将该烘干物以10℃/min的升温速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，550℃3h，程序升温焙烧。
制得的上述催化剂，TEM观察结果见附图6，分散在载体外表面金属氧化铜的粒径约为3-5nm，ICP分析结果表明，每克分子筛上金属氧化物的负载量分别为CuO0.18g。
实施例6将1.5ml氨丙基三甲氧基硅烷在搅拌下滴加到30ml甲苯中，再加入1.0g烘干的MCM-48分子筛，在110℃下回流8小时，冷却后，离心分离，分离所得固体先用乙醇洗，再用蒸馏水洗至无未反应的有机硅及甲苯，于100℃-120℃烘干。取该烘干物1.0g，加入0.10mol/l的硝酸铜溶液60ml，室温下搅拌6小时，离心分离，分离所得固体用蒸馏水超声波清洗至溶液中无金属离子，于100℃-120℃烘干。将该烘干物以10℃/min的升温速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，550℃3h，程序升温焙烧。
制得的上述催化剂，TEM观察结果见附图7，分散在载体外表面金属氧化铜的粒径约为3nm，ICP分析结果表明，每克分子筛上金属氧化物的负载量分别为CuO0.21g。
实施例7将1.5ml N-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷搅拌下滴加到30ml甲苯中，再加入1.0g烘干的MCM-41分子筛，在110℃下回流8小时，冷却后，离心分离，分离所得固体先用乙醇洗，再用蒸馏水洗至无未反应的有机硅及甲苯，于100℃-120℃烘干。取该烘干物1.0g，加入0.10mol/l的硝酸铜和0.10mol/l硝酸钴的混合溶液60ml，室温下搅拌6小时，离心分离，分离所得固体用蒸馏水超声波清洗至溶液中无金属离子，于100℃-120℃烘干。将该烘干物以10℃/min的升温速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，550℃3h，程序升温焙烧。
制得的上述催化剂，ICP分析结果表明，每克分子筛上金属氧化物的负载量分别为CuO0.11g。Co3O40.04g实施例8
将1.5ml氨丙基三甲氧基硅烷搅拌下滴加到30ml甲苯中，再加入1.0g烘干的MCM-41分子筛，在110℃下回流8小时，冷却后，离心分离，分离所得固体先用乙醇洗，再用蒸馏水洗至无未反应的有机硅及甲苯，于100℃-120℃烘干。取该烘干物1.0g，加入0.10mol/l的硝酸铜和0.10mol/l硝酸镧的混合溶液60ml，室温下搅拌6小时，离心分离，分离所得固体用蒸馏水超声波清洗至溶液中无金属离子，于100℃-120℃烘干。将该烘干物以10℃/min的升温速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，550℃3h，程序升温焙烧。
制得的上述催化剂，ICP分析结果表明，每克分子筛上金属氧化物的负载量分别为CuO0.13g。La2O30.06g。
权利要求
1.一种介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)、将有机硅溶于甲苯中，然后加入经焙烧脱模板剂的介孔分子筛，在110℃下回流8小时；2)、将步骤1)所得产物进行离心分离，所得固体先用乙醇、再用蒸馏水洗涤，至无未反应的有机硅及甲苯，于100℃-120℃干燥，得有机官能团化分子筛；3)、将所得有机官能团化分子筛与金属盐溶液在25℃下搅拌6小时，离心分离，得固体介孔分子筛负载的金属氧化物催化剂粗品，用水洗至洗液中无金属离子，于100℃-120℃烘干；4)、将步骤3)所得产物以2℃/min的升温速度，于200℃1h，350℃2h.，450℃2h，550℃3h进行程序升温焙烧，得介孔分子筛负载的金属氧化物催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于介孔分子筛、有机硅、甲苯之间保持如下的比例(在25℃下的体积比)介孔分子筛∶有机硅∶甲苯＝3∶0.1∶30～3∶10∶30。
3.根据权利要求1所述的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于介孔分子筛、有机硅、甲苯之间最佳比例(在25℃下的体积比)为分子筛∶有机硅∶甲苯＝3∶1.5∶30。
4.根据权利要求1所述的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述金属盐包括Cu，Ni，Zn，Mg，Co，La，Ca，Mn，Ti，Mo的盐或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于有机官能团化分子筛与金属盐保持一定的比例(在25℃下)有机官能团化的分子筛1g需要1％-25％(重量百分比)的金属盐溶液40-60ml。
6.根据权利要求1所述的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述介孔分子筛是MCM-41，MCM-48。
7.根据权利要求1所述的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述有机硅是氨丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)采用蒸馏水超声波洗涤所得固体介孔分子筛负载的金属氧化物催化剂粗品，至洗液中无金属离子。
全文摘要
本发明提供了一种高担载量、高分散度的介孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法，其制备过程是先将除模板剂的介孔分子筛进行有机官能团化，然后将官能团化后的介孔分子筛与金属盐的溶液在室温下混合搅拌一定时间，用水清洗数次后，室温下自然干燥，再程序升温焙烧。得到所需负载金属氧化物的M41S系列催化剂。此法可显著提高金属的负载量及分散度。适用于水热稳定性相对较差的介孔分子筛负载一种或多种金属氧化物催化剂的制备。
文档编号B01J29/06GK1631534SQ20041007271
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月12日 优先权日2004年11月12日
发明者刘双喜, 郝向英, 张寅清, 王俊伟, 张翠 申请人:南开大学