专利名称：一种磁性离子型金属卟啉类催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于新型催化剂领域，涉及ー种磁性离子型金属卟啉类催化剂及其制备方法。
背景技术：
当今エ业生产中约占50%的关键步骤是氧化反应过程，而90%以上的氧化反应过程需要使用催化剂，特别是在烃类的选择性催化氧化反应中催化剂具有极其重要的作用，是人类有效利用天然碳资源的重要手段。但遗憾的是，传统的重金属盐化学催化剂，存在着分离困难、污染严重和难以回收利用等缺点，因而在烃类的催化氧化工业方面受到了较大的限制。在生命体内，细胞色素P-450单加氧酶可以活化底物或氧分子，降低反应的活化能，从而实现在常温常压下高选择性地催化氧化底物。因此，对该类酶化物催化行为的探究已成为仿生化学领域非常吸引人的工作之一。人工合成的金属卟啉类化合物因其与P-450的催化基团在结构和功能上相似，而被应用于模拟生物酶的催化氧化体系；该应用可以实现温和条件下对分子氧的催化活化，尤其是取代金属卟啉在催化氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性，因此被广泛用于催化分子氧对烷烃、芳烃的功能化，烯烃的环氧化以及酮类的内酯化等。金属卟啉类催化剂结构特殊，不同的分子结构，具有不同的物理化学性质及反应性能。通过设计金属卟啉的结构，可以获得高活性且易于回收利用的催化剂，如在相同卟啉配体中心引入不同的金属离子，或在相同中心金属离子的卟啉外环上引入不同的取代基。目前在エ业上得以成功应用的金属卟啉催化剂为含有取代苯基的脂溶性催化剂，该类催化剂的外环结构多为苯基取代的吸、供电子基，导致催化剂极性较弱，在水溶性反应体系中表现为非均相反应、催化性能较差、分离回收困难。然而，含顺磁性阴离子FeBr4-及取代吡啶基阳离子形式的离子型金属卟啉类催化剂属于水溶性金属卟啉化合物的ー种，将该类顺磁性阴离子FeBr4_分别与含有不同中心过渡金属离子的取代吡啶基金属卟啉结合，得到磁性离子型金属卟啉类催化剂的研究尚属首次。此外，本发明中提及的磁性离子型金属卟啉类催化剂，克服了传统重金属盐化学催化剂和常规脂溶性金属卟啉类催化剂在水溶性催化氧化反应体系中的分离困难、易于失活、难以回收利用等缺点，通过引入顺磁性阴离子可以使水溶性金属卟啉具有较强的磁性，并且利用该功能使磁性离子型金属卟啉催化剂成为ー种緑色、可循环的新型催化剂，极大地推动了磁性离子型金属卟啉类化合物在催化反应中的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种含顺磁性阴离子FeBr4_的水溶性磁性离子型金属卟啉类催化剂及其制备方法。本发明中的磁性离子型金属卟啉类催化剂克服了传统重金属盐化学催化剂和常规脂溶性金属卟啉类催化剂在水溶性反应体系中分离困难、易于失活、难以循环利用的缺点，可采用简单的磁分离手段将其分离，成为ー种緑色、可循环的新型催化剂。另外，本发明提供了ー种顺磁性阴离子FeBr4_的磁性离子型金属卟啉类催化剂的制备方法。本发明的技术方案是:本发明提供一类含顺磁性阴离子FeBr4_的磁性离子型金属卟啉类催化剂，其结构
式如下:结构为
权利要求
1.ー种含顺磁性阴离子FeBiV的磁性离子型金属卟啉类催化剂，结构 TMPyPCn (FeBr4)4,
2.权利要求1所述的含顺磁性阴离子FeBr4_的磁性离子型金属卟啉类催化剂的制备方法；具体合成路线如下:
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，含顺磁性阴离子FeBr4_的磁性离子型金属卟啉类催化剂的具体合成路径包括以下步骤: ①，在氩气保护下，向带有搅拌子、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中加入ぐC5直链脂肪酸，加热回流f 30分钟；然后同时将分别溶于直链脂肪酸的吡啶-4-甲醛和新蒸吡咯逐滴加入到反应体系中，滴加完毕后(5 30分钟)，继续加热回流0.5^3小时停止反应；待反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剤，井向残余的黒色粗产物中加入DMF，静置过夜，次日对其进行离心、DMF洗涤、再离心等操作(重复三次)；最后，通过使用氧化铝色谱柱对粗产物进一步纯化(氯仿和甲醇作为洗脱剂)，真空70° C下干燥6 24小时，得到蓝紫色产物{4-(4-吡啶)_卟啉，H2TPyPj ；②，在氩气保护下，将上步纯化得到的蓝紫色粉末加入DMF中并加热使其溶解，向反应体系中加入溴代烷烃或氢溴酸，在温度50 150° C下加热0.5 3小时后停止反应，待反应冷却至室温后，こ醚重结晶得到红棕色产物{4-(N-烷基-4-吡啶)-卟啉溴化物，H2TPyPCnBr4I ； ③，在氩气保护下，将上步重结晶得到的产物与金属盐溶于DMF中，在温度100 150° C下加热4 10小时，停止反应，减压蒸馏除去溶剂DMF;粗产物经こ醚/甲醇重结晶得到{4- (N-烷基-4-吡啶)-金属卟啉溴化物，TMPyPCnBr4I ； ④，在氩气保护下，将上步重结晶得的产物溶于こ腈中，按摩尔比ITMPyPCnBrJ:三溴化铁=1:4将溶解在こ腈中的三溴化铁加入到反应体系中；在温度6(T85°C下加热搅拌12^48小时后停止反应，减压蒸馏除去溶剂こ腈；粗产物经こ醚重结晶多次至こ醚无色，过滤即可得到终产物{4-(N-烷基-4-吡啶)_金属卟啉-四溴化铁，TMPyPCn(FeBr4)J ； 其中，中心金属M包括Fe、Co、Mn、Cu或Zn ;烷基链Cn = CnH2n+1，n=(Tl6 ;步骤③中的金属盐包括四水合氯化亚铁、七水合硫酸亚铁、六水合氯化钴、四水合醋酸钴、无水氯化锰、四水合醋酸锰、ニ水合氯化铜 、一水合醋酸铜、无水氯化锌以及ニ水合醋酸锌。
全文摘要
本发明涉及一种含顺磁性阴离子FeBr4-的磁性离子型金属卟啉类催化剂及其制备方法，属新型化学材料及其制备技术领域。本发明涉及的催化剂属金属卟啉类化合物的一种，我们以吡啶-4-甲醛、吡咯、溴代烷烃、氢溴酸、金属盐和三溴化铁等为原料，制备出含顺磁性阴离子FeBr4-的磁性离子型金属卟啉类催化剂；与其他传统重金属盐催化剂及常规脂溶性金属卟啉类催化剂相比，本发明涉及的磁性离子型金属卟啉类催化剂具有一定的磁性及水溶性，有利于推动磁性离子型金属卟啉类化合物在催化反应中的应用。
文档编号B01J31/22GK103111328SQ20121053256
公开日2013年5月22日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者孙志成, 吕兴梅, 周清, 张锁江 申请人:中国科学院过程工程研究所