一种磁性合金/介电氧化物复合纳米纤维及制法与采用该纤维制备的吸波涂层的制作方法

本发明属于电磁波吸收材料领域，尤其涉及一种磁性合金/介电氧化物复合纳米纤维及制法与采用该纤维制备的吸波涂层。

背景技术：

随着GHz频段电磁波在电子通讯领域如移动电话、无线局域网、雷达系统等方面的广泛应用，随之带来的电磁辐射与干扰也越发严重，这不仅对人类健康带来潜在危害，而且还可能造成信息泄露和系统故障等问题；另一方面，现代及未来战争要求尽可能降低武器装备的雷达反射截面以实现其电磁隐身，提高生存能力和突防能力。于是为了解决电磁干扰和污染，以及军事装备隐身问题，高性能电磁波吸收材料的研制与开发一直受到各国的高度重视。

吸波材料对电磁波的吸收主要依赖于填充其中的电磁波吸收剂，其吸波性能主要取决于复磁导率/复介电常数、电磁阻抗匹配特征和吸收剂的微观结构等。按衰减机制，吸波材料可分为磁损耗型和介电损耗型两大类。介电损耗型吸波材料如C、BaTiO₃、ZnO、TiO₂、SnO₂、SiC等一般具有密度低、强度高、耐高温等优点，但其吸收强度较弱、吸收频带较窄；磁损耗型吸波材料如铁氧体、羰基铁、金属磁性材料等吸收强、频带宽，但大多存在密度高、匹配厚度大、稳定性较差等缺点。无论是磁损耗型还是介电损耗型吸波材料，它们单独使用时由于阻抗匹配特性较差，一般均难以满足现代科学技术发展对吸波材料性能所提出的“薄、轻、宽、强”的综合要求。大量研究显示将磁损耗和介电损耗多种损耗形式的吸收剂进行多元复合制成纳米结构复合吸波材料是增强吸波性能的一个有效途径。利用纳米复合吸波材料中各组分的损耗协同效应和电磁参数可调的优点，通过调节材料的结构特征、化学组成、微观形貌等使其同时具有较强的电磁衰减能力和良好的阻抗匹配特性，以达到低密度、强吸收和宽频带的效果。

相对于传统铁氧体吸波材料，金属磁性材料如Fe、Co、Ni及其合金等具有更高的饱和磁化强度和磁导率，同时它们的Snoek极限在一个相对更高的频率，这样金属磁性材料即使在微波频段仍能保持较高的磁导率，结果使用金属磁性材料作为吸收剂可以设计出更薄的吸波涂层。但由于金属磁性材料具有良好的导电性，在外加电磁波作用下易产生涡流效应，导致其磁导率在高频范围内显著下降，从而严重影响到此类材料的吸波性能及应用价值。

为压制涡流效应以改善高频电磁特性及吸波性能，人们对磁性金属微波吸收剂进行了大量的改性和掺杂研究。一种方法是降低磁性金属颗粒的尺寸到趋肤深度以下即亚微米至纳米量级；另外一种方法就是将其与电阻高且介电性能好的介电氧化物如SiO₂、ZnO、Al₂O₃、TiO₂、SnO₂、BaTiO₃等进行复合，这不仅可以利用这些介电氧化物良好的绝缘性来阻断涡电流的形成，而且更为重要的是介电氧化物的引入还可增强体系的介电损耗能力，通过磁损耗与介电损耗的协同效应来有效改善吸波材料与自由空间之间的阻抗匹配特性，大大提高微波吸收性能。然而至今，人们对铁磁金属/介电氧化物纳米复合吸收材料的研究主要集中在纳米胶囊、核壳结构微球等零维纳米材料上，而有关其一维纳米结构复合材料及其制备技术与应用还鲜有报道。

近年来，一维纳米结构材料如纳米线、纳米纤维、纳米管和纳米棒等因其独特的形状各向异性提供了不同于各向同性微粒的损耗机制而在吸波材料方面展示出独到的优势，已成为一种很有发展前途的新型吸波材料。一维纳米结构还具有显著的空间限域效应，可使各组分在微观尺度上实现均匀分布，能够解决三维块体、二维薄膜和零维粉体中常易出现的颗粒团聚以及非均相分布问题，大大提高组分间的接触面积，不仅有利于加强铁磁/介电复合体系中表面/界面效应以及介电损耗与磁损耗间的协同效应，而且还可在纳米尺度范围内形成良好的电磁匹配。

因此，借助于一维纳米结构材料所具有的独特结构和性能特征将铁磁金属与介电氧化物原位复合形成一维纤维状纳米复合材料，有望进一步加强该复合体系的微波吸收性能，对于发展新型高性能一维结构纳米复合吸波材料科学与技术，促进铁磁金属/介电氧化物复合材料在电磁波吸收与屏蔽领域的应用具有重要的意义和价值。

技术实现要素：

发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有良好的吸波效果，且厚度薄、频带宽、吸收强以及电磁参数与吸波特性可宽范围调控的磁性合金/介电氧化物复合纳米纤维；本发明的第二目的是提供该复合纤维的制备方法；本发明的第三目的是提供采用该复合纤维制备的吸波涂层。

技术方案：本发明的磁性合金/介电氧化物复合纳米纤维，该纳米纤维的直径为80～300nm，其包括摩尔比为1:9～9:1的磁性合金及介电氧化物，该磁性合金及介电氧化物颗粒沿所述纳米纤维轴向分布，呈一维结构。

进一步说，本发明采用的磁性合金为Fe-Co合金，该Fe-Co合金中Fe与Co的摩尔比为4:1～1:4；介电氧化物包括BaTiO₃、ZnO、Al₂O₃、SnO₂中的一种或多种。

本发明制备磁性合金/介电氧化物复合纳米纤维的方法，包括如下步骤：

(1)根据摩尔比分别将磁性合金及介电氧化物的相关金属盐混匀后溶于溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮混匀，制得纺丝溶液；

(2)采用静电纺丝技术将纺丝溶液制备成PVP/金属盐前驱体纤维，并在80～100℃进行干燥12～24后，在650～950℃条件下焙烧1～6h，再在350～550℃条件下还原0.5～3h，即可制得复合纳米纤维。

进一步说，本发明的制备方法中采用的溶剂包括乙醇、乙酸、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的两种；纺丝溶液中金属盐的总质量分数为6～25％，优选8～18％，采用该质量分数的金属盐，能更有利于获得粗细均匀、直径分布较窄的复合纳米纤维。

更进一步说，步骤(2)中，可在750～900℃条件下焙烧2～4h；可在400～500℃条件下还原1～2h。

本发明采用磁性合金/介电氧化物复合纳米纤维制备的吸波涂层，该涂层的厚度为1～3mm，其包括基质硅胶及质量分数为40～60％的磁性合金/介电氧化物复合纳米纤维。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该复合纤维不仅厚度薄、频带宽、吸收强，几乎在整个2～18GHz频段内都有强烈的吸收，且其电磁参数及微波吸收特性可方便地通过改变铁磁相与介电相的比例及其化学组成，以及热处理过程参数进行宽范围调控；本发明通过一维纳米结构实现了铁磁合金与介电氧化物的有机结合，利用一维纳米材料的结构特性及其限域作用增强了复合体系中磁损耗和介电损耗间的协同效应，获得了高性能铁磁金属/介电氧化物复合纳米纤维微波吸收剂，比相应零维结构复合材料具有更好的吸波效果；同时，在制备时，采用静电纺丝技术结合氢热选择性还原过程原位合成出磁性合金/介电氧化物复合纳米纤维微波吸收剂，工艺简单、操作方便、成本低、产率高，可连续大量制备磁性合金/介电氧化物复合纳米纤维。此外，采用该纤维制备的吸波涂层，各涂层几乎在整个2～18GHz频段内均有较强烈的吸收，最强吸收峰峰值均超过-30dB，反射损耗在-20dB以下(即吸收率超过99％)的吸收带宽达到约15GHz，可覆盖一半S波段和整个C至Ku波段。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Fe-Co合金/ZnO复合纳米纤维的SEM照片；

图2为本发明实施例1制备的Fe-Co合金/ZnO复合纳米纤维的XRD谱图；

图3为本发明实施例1制备的Fe-Co合金/ZnO复合纳米纤维/硅胶吸波涂层在2～18GHz频率范围内的微波吸收性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

复合纳米纤维的制备：按照铁磁相Fe₂Co合金与介电相ZnO的摩尔比为1∶1称取0.6622g硝酸钴、1.8384g硝酸铁和0.4994g乙酸锌倒入到锥形瓶中，同时加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇各7.5g(即质量比为1:1)，磁力搅拌至所有金属盐完全溶解后再将2gPVP(平均分子量为1300000)加入到该溶液中，继续磁力搅拌约3～5小时形成均匀、透明、稳定的纺丝溶液，其中PVP和金属盐的质量百分含量分别为10％和12％。将配制好的溶液在电压强度1kV/cm(即电压20kV、接收距离20cm)、溶液推进速率0.5mL/h、环境温度20～25℃、相对湿度30～40％的条件下进行静电纺丝制成PVP/金属盐复合前驱体纤维。将收集到的前驱体纤维在100℃干燥12～24h后放入程控电炉中先在空气中加热到750℃并焙烧4小时得到相应氧化物复合纳米纤维，待炉温降到450℃时再通入氢气，在氢气气氛中还原处理1小时得到化学组成为(Fe₂Co)_0.5-(ZnO)_0.5的复合纳米纤维微波吸收剂。如图1-3所示，所制得的复合纳米纤维微观形貌良好，粗细较为均匀，平均直径约为200nm，呈实心结构，由体心立方结构Fe-Co合金和纤锌矿结构ZnO两相组成，无其他杂相。

吸波涂层的制备：以硅胶为基质，将所制备的(Fe₂Co)_0.5-(ZnO)_0.5复合纳米纤维微波吸收剂与硅胶均匀混合制成单层吸波涂层，当吸收剂含量为50wt％，涂层厚度为1mm时，其最小反射损耗位于14GHz处达到-63dB；涂层厚度在1.0～3.0mm间变化时，反射损耗在-20dB以下即吸收率超过99％的吸收频带为4.3～16.3GHz。

实施例2

基本过程同实施例1，不同之处在于：产物中Fe₂Co与ZnO的摩尔比2:8，硝酸钴、硝酸铁、乙酸锌的质量分别为0.4416g、1.2261g和1.3323g，得到化学组成为(Fe₂Co)_0.2-(ZnO)_0.8的复合纳米纤维微波吸收剂，其平均直径约为200nm。

采用该复合纳米纤维制备的吸波涂层，当吸收剂含量为50wt％、涂层厚度为1mm时，单层复合纳米纤维/硅胶吸波涂层的最小反射率在17.8GHz处，达到-73.9dB；涂层厚度在1～3mm间变化时，反射损耗低于-20dB的吸收频率范围为5～18GHz，带宽达到13GHz，覆盖了75％的C波段以及整个X和Ku波段。

实施例3

基本过程同实施例1，不同之处在于：Fe-Co合金中Fe与Co摩尔比1:2，硝酸钴、硝酸铁、乙酸锌的质量分别为0.9844g、0.6833g和1.3323g，得到化学组成为(FeCo₂)_0.5-(ZnO)_0.5的铁磁/介电复合纳米纤维微波吸收剂，其平均直径约为200nm。

采用该复合纳米纤维制备的吸波涂层，当吸收剂含量为50wt％、涂层厚度为1.3mm时，单层复合纳米纤维-硅胶吸波涂层的最小反射率在17.1GHz处达到-81.5dB；涂层厚度在1～3mm间变化时，反射损耗在-20dB以下的吸收频率范围为5.8-18.0GHz。

实施例4

基本过程同实施例1，不同之处在于：前驱体纤维在空气中的焙烧温度为850℃，氢热还原温度为450℃，还原时间为2小时，得到的(Fe₂Co)_0.5-(ZnO)_0.5复合纳米纤维微波吸收剂的平均直径约为180nm。

采用该复合纳米纤维制备的吸波涂层，当吸收剂含量为50％，涂层厚度为1.3mm时，单层硅胶基吸波涂层的最小损耗在17.5GHz处达到-100.3dB。涂层厚度在1～3mm之间时，反射损耗超过-20dB的吸收频率范围为5.4～18.0GHz。

实施例5

基本过程同实施例1，不同之处在于：介电氧化物为BaTiO₃，纺丝溶液中PVP、钛酸四丁酯、乙酸钡、乙酸钴和乙酰丙酮铁的质量分别为1.2g、0.2950g、0.2214g、0.5038g和1.4287g，其余为溶剂，由8.2g乙酸和8.2g乙醇组成。纺丝溶液在电压15kV、接收距离20cm、溶液推进速率1mL/h的条件下进行静电纺丝，所得前驱体纤维经实施例1相同的热处理过程最后得到化学组成为(Fe₂Co)_0.5-(BaTiO₃)_0.5的复合纳米纤维微波吸收剂，其平均直径约为220nm，呈多孔空心结构。

采用该复合纳米纤维制备的吸波涂层，当吸收剂含量为60wt％、涂层厚度为1.3mm时，单层(Fe₂Co)_0.5-(BaTiO₃)_0.5复合纳米纤维/硅胶吸波涂层的吸收峰位于14.4GHz处，峰值为-34.4dB；涂层厚度在1～3mm之间时，反射损耗低于-20dB的频率范围为7.7～18GHz。

实施例6

基本过程同实施例5，不同之处在于：目标产物中Fe₂Co与BaTiO₃的摩尔比为7:3，前驱体纤维在空气中的焙烧温度为850℃，所得复合纳米纤维的平均直径约为200nm。

采用该复合纳米纤维制备的吸波涂层，当吸收剂含量为60wt％、涂层厚度为1mm时，单层(Fe₂Co)_0.7-(BaTiO₃)_0.7复合纳米纤维/硅胶吸波涂层的吸收峰位于15.5GHz处，最小反射损耗达到-68.2dB；涂层厚度在1～3mm之间时，反射损耗低于-20dB的频率范围为6.4～18GHz。

实施例7

基本过程同实施例1，不同之处在于：介电氧化物为Al₂O₃，Fe₂Co与Al₂O₃的摩尔比为4:1，根据产物中各金属的化学计量比将总计2.4g的硝酸铁、硝酸钴和硝酸铝以及2gPVP溶于9.36g乙醇与6.24g去离子水组成的混合溶剂中，经充分搅拌形成均匀稳定的纺丝溶液；静电纺丝条件为电压20kV、接收距离15cm、溶液推进速率0.3mL/h；所得前驱体纤维在空气中的焙烧温度为850℃，还原温度和时间分别为450℃和2小时，得到的(Fe₂Co)_0.8-(Al₂O₃)_0.2复合纳米纤维微波吸收剂的平均直径约为150nm，呈实心结构。

采用该复合纳米纤维制备的吸波涂层，当吸收剂含量为40wt％、涂层厚度为1.8mm时，单层(Fe₂Co)_0.8-(Al₂O₃)_0.2复合纳米纤维/硅胶吸波涂层的最小反射损耗为-33dB；涂层厚度在1～3mm之间时，反射损耗超过-20dB的频率范围为8.5～18GHz。

实施例8

基本过程同实施例1，不同之处在于：介电氧化物为SnO₂，Fe₂Co与SnO₂的摩尔比为1:4，根据产物中各金属的化学计量比将总计2g的硝酸铁(0.6570g)、乙酸钴(0.2026g)和四氯化锡(1.1404g)以及2gPVP溶于8g乙醇与8gDMF组成的混合溶剂中，经充分搅拌形成均匀稳定的纺丝溶液；静电纺丝条件为电压20kV、接收距离20cm、溶液推进速率0.3mL/h；所得前驱体纤维在空气中的焙烧温度为700℃，经450℃氢热还原1小时得到(Fe₂Co)_0.2-(SnO₂)_0.8复合纳米纤维微波吸收剂，其平均直径约为120nm，呈实心结构。

采用该复合纳米纤维制备的吸波涂层，当吸收剂含量为60wt％、涂层厚度为1.3mm时，单层(Fe₂Co)_0.2-(SnO₂)_0.8复合纳米纤维/硅胶吸波涂层的最小反射损耗为-71dB；涂层厚度在1～3mm间变化时，反射损耗小于-20dB的频率范围为5～18GHz。

实施例9

基本过程同实施例5，不同之处在于：介电氧化物由BaTiO₃与ZnO两相组成，纺丝溶液中PVP、钛酸四丁酯、乙酸钡、乙酸锌、乙酸钴和乙酰丙酮铁的质量分别为1.4g、0.3246g、0.2436g、0.2094g、0.4751g和1.3473g，溶剂为8g乙酸和8g乙醇，所得复合纳米纤维微波吸收剂的化学成分为(Fe₂Co)_0.5-BaTiO₃)_0.25(ZnO)_0.25，平均直径约为280nm。

采用该复合纳米纤维制备的吸波涂层，当吸收剂含量为60wt％、涂层厚度为1.2mm时，单层复合纳米纤维/硅胶吸波涂层的吸收峰位于15.5GHz处，峰值为-45.6dB；涂层厚度在1～3mm之间时，反射损耗低于-20dB的频率范围为7.1～18GHz。

实施例10

基本过程同实施例8，不同之处在于：介电氧化物由SnO₂与ZnO两相构成，纺丝溶液中PVP、硝酸铁、乙酸钴、四氯化锡和乙酸锌的质量分别为1.7g、0.7364g、0.2267g、0.6382g和0.3996g，溶剂由8.15g乙醇与8.15gDMF组成，得到的复合纳米纤维微波吸收剂的具体化学组成为(Fe₂Co)_0.2-(SnO₂)_0.4(ZnO)_0.4，其平均直径约为100nm。

采用该复合纳米纤维制备的吸波涂层，当吸收剂含量为50wt％、涂层厚度为1.2mm时，单层复合纳米纤维/硅胶吸波涂层的最小反射率在16.9GHz处，达到-75dB；涂层厚度在1～3mm间变化时，反射损耗低于-20dB的吸收频率范围为4.5～18GHz。