本发明涉及造纸助剂领域，具体地说，涉及一种环氧改性水性聚氨酯粘缸剂及其制备方法。
背景技术：
对卫生纸、餐巾纸等家庭用纸而言，赋予它们使用时的舒适感是提高商品价值的重要因素，特别是纸的柔软性和表面性能直接影响柔软程度和手感，人们对其要求特别高。为了使家庭用纸柔软、疏松，纸张需经过起皱(细小的皱纹)工序生产而成。因此，起皱的质量直接影响纸的柔软性和表面特性。“起皱”就是湿纸在贴住烘缸时，经干燥后用刮刀刮皱纸页的工序。为取得稳定而良好的皱纹，由粘缸剂、剥离剂和助剂组成的起皱剂发挥了重要的作用，其中粘缸剂起最主要作用。近年来，随着纸浆、废纸等原料的多样化；造纸工业逐渐普及高速化纸机；浆内需添加柔软剂等化学品的影响，传统粘缸剂聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)的应用已受到了很大的制约，而且该产品贮藏稳定的固含量较低(15％左右)，导致了其运输成本较大，此外，传统粘缸剂需在100℃左右的烘缸表面使用，对造纸工业节能不利，因此，开发新型造纸粘缸剂已成为造纸工业的迫切需求。
目前，国内使用的粘缸剂基本为聚酰胺环氧氯丙烷或其改性产品，且极大部分为进口产品，新型粘缸剂少有报道。起皱剂需在大于100℃的温度下和刮刀的高机械剪切力下工作，这对于助剂在工作条件下的附着力有很高的要求。如果附着力着力太小，纸页将在起皱刮刀到达之前剥离缸面，如果粘附力太大或内聚力太小，纸面将紧贴烘缸表面，并在过刀后破裂，造成撕纸、塞纸。而造纸浆料原料不同和含水量不同将对其覆盖于烘缸表面的附着力产生影响，并且相比传统纸机，高速纸机需要性能更优更稳定的粘缸剂，但传统粘缸剂PAE由于自身性能制约难以调节其对不同纸浆原料的粘附力，因而导致其难以适应现代造纸工业的发展，并制约了造纸工业的生产效率。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种固含量高、成膜温度低的环氧改性水性聚氨酯粘缸剂，同时该公开了该粘缸剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种环氧改性水性聚氨酯粘缸剂，所述的粘缸剂由聚氨酯预聚体和二羟甲基丙酸反应并中和后得到的分散体；
所述的聚氨酯预聚体由异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇、环氧树脂、1,4-丁二醇制备得到；
所述的异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇、环氧树脂、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸的重量比配比为：
在上述的环氧改性水性聚氨酯粘缸剂中，所述的聚丙二醇的分子量为2000～3000。
在上述的环氧改性水性聚氨酯粘缸剂中，所述的粘缸剂中的聚合物分子量为10000-30000。
同时，本发明还公开了一种如上所述的环氧改性水性聚氨酯粘缸剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将环氧树脂、聚丙二醇、1,4-丁二醇加热真空脱水；
步骤2：在75-85℃的条件下，向步骤1得到的产物中滴加异佛尔酮二异氰酸酯反应，并保温得到聚氨酯预聚体；
步骤3：向步骤2得到的聚氨酯预聚体中滴加二羟甲基丙酸并恒温反应；
步骤4：通过pH调节剂调节步骤3得到的产物的pH值并加水高速剪切分散。
在上述的环氧改性水性聚氨酯粘缸剂的制备方法中，所述的步骤1的加热脱水温度为95-105℃；真空脱水时间为1.5～2h。
在上述的环氧改性水性聚氨酯粘缸剂的制备方法中，所述的步骤2的滴加时间为1～1.5h。
在上述的环氧改性水性聚氨酯粘缸剂的制备方法中，所述的步骤2的反应温度为75～85℃。
在上述的环氧改性水性聚氨酯粘缸剂的制备方法中，所述的步骤3的滴加时间为1～1.5h；所述的步骤3中恒温反应时间为50-70min。
在上述的环氧改性水性聚氨酯粘缸剂的制备方法中，所述的pH调节剂为三乙胺；所述的体系的目标pH值为8.0。
在上述的环氧改性水性聚氨酯粘缸剂的制备方法中，所述的步骤4中在分散之前，加水稀释高速剪切至预设浓度。
本发明的有益效果如下：
本发明的环氧改性水性聚氨酯粘缸剂是一种环境友好的绿色材料，在使用过程中几乎没有挥发性的有毒溶剂释放到空气中，不会对环境造成污染，相比PAE低固含量，环氧水性聚氨酯乳液固含量远高于15％，可大大节省运输成本。而且其可在80℃左右成膜，可大大降低烘缸温度，有利于造纸工业节能，此外，环氧改性水性聚氨酯材料可通过调节聚氨酯中硬段(由异氰酸酯与扩链剂或水反应生成的高极性链段)和软段(软段主要由极性低的多元醇)的比例，以及环氧树脂含量的比例，针对不同速度的纸机，制备相应粘附力、硬度、抗水性和低成膜温度的粘缸剂，满足纸浆原料多变及纸机高速化的发展。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
具体实施例1：
环氧改性水性聚氨酯粘缸剂的制备方法：
步骤1：将环氧树脂、聚丙二醇、1,4-丁二醇加热至100℃并真空脱水1h至含水率低于0.01％；其中，环氧树脂、聚丙二醇、1,4-丁二醇的用量为2g、55g、15g；聚丙二醇的分子量为2000。
步骤2：在75℃的条件下，向步骤1得到的产物中在1h内滴加异佛尔酮二异氰酸酯反应，并保温2h得到聚氨酯预聚体；异佛尔酮二异氰酸酯的用量为61g；
步骤3：在50min向步骤2得到的聚氨酯预聚体中滴加二羟甲基丙酸，并保温反应1h；
步骤4：通过6g三乙胺调节步骤3得到的产物的pH值，调节后的体系的pH值为7.8；并根据客户需要的固含量加入去离子水并高速剪切分散。
具体实施例2：
环氧改性水性聚氨酯粘缸剂的制备方法：
步骤1：将环氧树脂、聚丙二醇、1,4-丁二醇加热至100℃并真空脱水1h至含水率低于0.01％；其中，环氧树脂、聚丙二醇、1,4-丁二醇的用量为10g、60g、12g；聚丙二醇的分子量为2000。
步骤2：在80℃的条件下，向步骤1得到的产物中在1h内滴加异佛尔酮二异氰酸酯反应，并保温2h得到聚氨酯预聚体；异佛尔酮二异氰酸酯的用量为52g；
步骤3：在60min向步骤2得到的聚氨酯预聚体中滴加二羟甲基丙酸，并保温反应1h；
步骤4：通过5.3g三乙胺调节步骤3得到的产物的pH值，调节后的体系的pH值为8.0；并根据客户需要的固含量加入去离子水并高速剪切分散。
具体实施例3：
环氧改性水性聚氨酯粘缸剂的制备方法：
步骤1：将环氧树脂、聚丙二醇、1,4-丁二醇加热至100℃并真空脱水1.5h至含水率低于0.01％；其中，环氧树脂、聚丙二醇、1,4-丁二醇的用量为15g、65g、10g；聚丙二醇的分子量为3000。
步骤2：在85℃的条件下，向步骤1得到的产物中在1.5h内滴加异佛尔酮二异氰酸酯反应，并保温2h得到聚氨酯预聚体；异佛尔酮二异氰酸酯的用量41g；
步骤3：在60min向步骤2得到的聚氨酯预聚体中滴加二羟甲基丙酸，并保温反应1h；
步骤4：通过3.8g三乙胺调节步骤3得到的产物的pH值，调节后的体系的pH值为7.8；并根据客户需要的固含量加入去离子水并高速剪切分散。
具体实施例4：
环氧改性水性聚氨酯粘缸剂的制备方法：
步骤1：将环氧树脂、聚丙二醇、1,4-丁二醇加热至100℃并真空脱水1.5h至含水率低于0.01％；其中，环氧树脂、聚丙二醇、1,4-丁二醇的用量为10g、70g、12g；聚丙二醇的分子量为3000。
步骤2：在85℃的条件下，向步骤1得到的产物中在1.5h内滴加异佛尔酮二异氰酸酯反应，并保温2h得到聚氨酯预聚体；异佛尔酮二异氰酸酯的用量为51g；
步骤3：在70min向步骤2得到的聚氨酯预聚体中滴加二羟甲基丙酸，并保温反应1h；
步骤4：通过5.8g三乙胺调节步骤3得到的产物的pH值，调节后的体系的pH值为8.2；并根据客户需要的固含量加入去离子水并高速剪切分散。
对比例1
传统粘缸剂聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)树脂于20世纪60年代应用于造纸工业，是由二元酸与三元胺反应，生成水溶性的长链聚合物，然后再与环氧氯丙烷脱氯化氢缩合而成的一种水溶性、阳离子树脂。
其经典制备方法及工艺如下：
一般步骤为先形成聚酰胺基胺预聚物，然后在水溶液中使该预聚物与表卤代醇进行反应，当达到所希望的分子量或粘度值时，通过添加酸对反应进行稀释或稳定化。第一步，预聚物合成最普遍采用二聚酸和二胺的缩聚反应，通常在较高温度(150-170℃)，在无溶剂和反应物按接近化学计量比例的条件进行。反应过程中形成的水通过蒸馏被除去，当达到一定的缩聚度通过加水和冷却终止反应。第二步为预聚物在水溶液中进一步与表卤代醇反应生成具有贮存稳定性的聚合物溶液。由于经济性、广泛适用性和容易使用，表卤代醇最常用的是表氯醇(环氧氯丙烷)。其用量与预聚体的仲胺或叔胺功能基直接相关，理论上可采1:1摩尔比，实际上表氯醇和胺功能基的摩尔比可从0.5：l到1.5：l。
具体来说，本对比例的制备方法具体为：
步骤1：二聚酸和二胺进行缩聚反应，其中二聚酸为己二酸；二胺为二乙烯三胺；其重量比为7:5；反应温度为160℃；反应时间为2h；反应过程中持续脱水以维持反应以可接受的速度正向进行；当达到反应时间后，将料体降温至120℃，加入去离子水稀释至固含量50％左右。
步骤2：将步骤1得到的产物与表氯醇反应；其中表氯醇和步骤1的混合物的质量比为50:7；反应体系中溶剂为水，反应温度为40℃；反应时间为1h；反应结束后根据具体要求调节体系固含量。
一般来说，如果要达到客户可接受的使用稳定性的要求，固含量应当控制在18％或以下。
应用测试
测试项目：
1、有机物挥发份(GB18582-2008)、固含量；
2、粘缸剂涂膜硬度(500g铅笔硬度)；GB/T 6739-1996
3、粘缸剂涂层表干时间；GB/T 1728-1979(1989)
4、聚合物分子量。
5、附着力测试(GB9286-98)
6、粘缸剂贮藏稳定性测试：取固含量为28％的样品500g左右放置于密闭样品瓶内，置于50℃恒温烘箱内，测试时间为30d，观察其是否出现凝胶或分层等不稳定现象。
表1为实施例1-4以及对比例1的测试结果
通过上述测试可以发现：
1、环氧改性水性聚氨酯是一种环境友好的绿色材料，在使用过程中几乎没有挥发性的有毒溶剂释放，不会对造纸品及生产环境造成污染。
2、可通过调节环氧含量和聚氨酯中软硬度含量比例，制备得到一系列产品，以适应未来造纸工业原料多样化，纸机高速化等特点。
3、由于高含量传统粘缸剂PAE难以稳定贮藏，导致了其固化量较低，而高固含量环氧改性水性聚氨酯在常温下仍十分稳定，在50℃的环境下保持了优异的稳定性，温度的波动对其稳定影响也微乎其微，因此，新型粘缸剂的研发可大大节省运输成本，无论是从南方运送到北方还是运抵热带地区，其稳定性表现优异。
4、环氧改性聚氨酯粘缸剂可在80℃左右的烘缸快速成膜，有利于造纸节能。
以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。