一种石墨烯掺杂Co3O4空心纤维的制备方法与流程

本发明涉及高分子材料和电化学技术领域，尤其涉及一种石墨烯掺杂co3o4空心纤维的制备方法

背景技术：

随着人口的增长，用水幅度增加，淡水资源的匮乏已经是人们不得不面临的问题。在水的净化领域，除去水中污染物包括重金属、有机污染物和染料是急切需要解决的问题之一。虽然现在净化水的方法很多，但此中很多流程过于繁琐，处理效果不理想，难以实现标准化排放。因过渡金属氧化物具有好的光催化活性，从而可以将过渡金属氧化物运用到水的净化领域，一些过渡金属氧化物可以做催化剂，加速水中废物的降解从而实现水的净化。co3o4是灰黑色或黑色过渡族金属氧化物片状固体，晶体稳定性较高，被广泛应用于多种领域，如高效催化剂、超级电容器等。制备其的化学方法很多。如化学沉淀法虽然具有良好的应用前景，但在制备流程中会出现沉淀颗粒大小不易控制、产品杂质多、反应不易控制等许多难题；溶胶法生产成本高、煅烧性差、干燥后结构变化大，上述方法制备材料很难在工业生产中得到推广。

由于静电纺丝技术具有成本低、操作简单和容易进行批量化生产等优点，并且在光催化、太阳能电池、超级电容器等材料的制备领域具有潜在的应用前景，因此吸引了广大科研人员的兴趣。同时，静电纺丝技术制备的聚合物/过渡氧化物复合纤维及无机纳米纤维材料具有孔隙率高、比表面积大和分散性好的优点。近年来，静电纺丝技术制备co3o4纤维材料主要应用于柔性器件和水处理等领域。中国专利cn102277642a，公开了一种热塑性羧甲基纤维素衍生物静电纺丝制备纤维的方法，其特征是包括：将羧甲基纤维素钠溶于水中，溶胀后、加入引发剂过硫酸铵引发反应0.1～2小时，再加入丙烯酸甲酯进行接枝共聚反应，在40～85℃反应0.5～8小时；然后用乙醇与反应后物料混合、静置、过滤，固体物再与丙酮混合、静置、过滤，再将固体物干燥，制得热塑性纤维素；将热塑性纤维素粉碎成粉末，再将该粉末溶于有机溶剂中配制成溶液，得到静电纺丝溶液；将静电纺丝溶液经静电纺丝装置进行静电纺丝，干燥，即制得纤维。采用本发明，有效地解决纤维素材料溶液的可纺性，制得的纤维可纺丝成膜，运用于废水处理、膜渗透等方面，开辟了纤维素衍生物材料的新用途。中国专利cn105214516a，公开了一种高通量、高截留率的静电纺丝纳米纤维超滤膜的制备方法，采用竹纤维为涂覆液原料，聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂，过硫酸铵为引发剂以及聚乙二醇为保护剂，采用静电纺丝技术和匀胶涂覆法制备成一种以聚乙二醇层为表层保护层、增强型纳米纤维素层为第二层、静电纺丝层为第三层、无纺布为底层的共四层结构的复合型水处理过滤膜。本发明方法制得的纳米纤维超滤膜不仅孔径小、稳定性高，而且使用周期长、抗污染性好，还具有通量高、截留效果好的优点。在水处理过程中co3o4纤维材料存在容易团聚，光生载流子容易再复合等的问题，因此仅依靠本体的光催化能力会有很大的局限性。石墨烯(rgo)被誉为新世纪最优良的光催化剂载体之一，rgo的掺杂可以增加材料吸光强度和提高电子传输能力，从而提高复合材料光催化性能本文利用静电纺丝技术和高温热处理法制备co3o4空心纤维，然后采用微波辐射反应还原制备co3o4/rgo复合材料；并作光催化剂降解染料亚甲基蓝，研究复合材料光催化性能。实验结果表明：石墨烯的掺杂可以提高co3o4的光吸收强度，在光催化反应过程中，由于石墨烯优良的导电性增加了co3o4导电性能，反应过程的光生电子更易于分离，有效抑制了光生电子-空穴的复合，提高co3o4材料的光催化性能。

技术实现要素：

为克服现有技术中存在的在水处理过程中，co3o4纤维材料存在容易团聚，光生载流子容易再复合问题，本发明提供了一种利用静电纺丝技术和高温热处理法制备co3o4空心纤维，然后采用微波辐射反应还原制备co3o4/rgo复合材料，rgo的掺杂可以增加材料吸光强度和提高电子传输能力，从而提高复合材料光催化性能。

一种石墨烯掺杂co3o4空心纤维的制备方法为利用静电纺丝技术和高温热处理法制备co3o4空心纤维，然后采用用微波辐射反应还原制备co3o4/rgo复合材料；所述制备石墨烯掺杂co3o4空心纤维的步骤包括(1)称取n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和聚丙烯腈(pan)恒温搅拌至pan完全分散到dmf中后，再称取co(ch3coo)2·4h2o加入上述溶液中，搅拌至完全溶解即得到纺丝液；(2)向所得的纺丝液中加入溶解剂，搅拌至充分溶解并混合均匀；(3)将纺丝液体转移到注射器里，利用微量注射泵控制静电纺丝过程中的溶液流量，放到静电纺丝器上进行纺丝，得到的纺丝进行干燥后置于马弗炉中进行高温热处理得到co3o4纤维；(4)称取co3o4纤维和氧化石墨分散液加入去离子水中超声得到co3o4纤维/氧化石墨烯分散液，然后将分散液移入微波反应仪器中，微波辐射反应还原制备得到石墨烯掺杂co3o4空心纤维。

作为优选，所述dmf通过萃取法和减压蒸馏法从工业废水中回收，将含有dmf的工业废水中加入萃取剂邻仲丁基苯酚，萃取剂中添加稀释剂环己烷和正辛醇，30℃恒温水浴；当分层完成后去吸去水相，将油相进行减压蒸馏，所蒸出的蒸汽通过冷凝管冷凝收集到集液瓶中即为dmf。

作为优选，所述dmf与pan在环境温度为70℃的条件下，用磁力搅拌器800r/min搅拌3h,使得pan完全分散到dmf中；在向上述溶液中加入co(ch3coo)2·4h2o，70℃条件下，用磁力搅拌器800r/min搅拌2h，完全溶解得到纺丝液；所述dmf、pan和co(ch3coo)2·4h2o质量比为9:1:1。

作为优选，所述co(ch3coo)2·4h2o采用等离子交换法制备，采用离子交换柱吸附cocl2溶液，离子交换柱内填充弱酸性阳离子交换树脂，吸附完成后用蒸馏水清洗，去除树脂内残留的未吸附的cocl2，再用稀醋酸充分洗涤树脂层，直至用agno3检测不出洗涤液中的cl离子为止，洗涤后的树脂用醋酸洗脱，得到醋酸钴和醋酸的混合物，最后用真空蒸发结晶制醋酸钴并回收醋酸。

作为优选，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿和二氧六环中的一种，经过磁力搅拌器800r/min搅拌均匀。

作为优选，所述微量注射泵的供料速度为0.025-0.059ml/min。

作为优选，所述纺丝的条件为静电纺丝器电压16kv、温度为20℃、极板间隔18cm、纺丝液流速1ml/h。

作为优选，所述制成的纺丝干燥12h后置于马弗炉中以氮气作为保护气，1℃/min的速率升温至450℃高温热处理2h,得到co3o4纤维。

作为优选，所述氧化石墨的制备，首先使用h2so4和nano3浸泡石墨，对石墨进行插层，然后加入k2feo4对石墨进行氧化，所述h2so4、nano3、k2feo4按照质量比为1：5：5，反应后形成氧化石墨分散液，最后采用微波辐射还原法，在氧化石墨分散液中加入还原剂维生素c，还原得到石墨烯分。

作为优选，所述co3o4纤维和氧化石墨烯分散液按照35:3的比例混合，磁力搅拌机800r/min搅拌30min，形成复合溶液后移入微波反应仪器中，高压下180℃恒温水热反应5分钟，自然冷却至室温，用二次去离子水和无水乙醇混合离心洗涤3次，最后在65℃恒温下真空干燥24h得到石墨烯掺杂co3o4空心纤维。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)dmf通过萃取法和减压蒸馏法从工业废水中回收，因为dmf具有很强的溶解能力，广泛应用于医药、农药、食品添加剂、皮革等工业领域，由此产生了大量含dmf的工业废水，所以该方法回收制备dmf，不仅可以获得实验所需的溶剂，还能起到净化废水的作用；选用萃取剂邻仲丁基苯酚因为该溶剂的沸点高于dmf，萃取后的有机相只需要蒸出dmf即可循环使用。

(2)dmf与pan在环境温度为70℃的条件下，用磁力搅拌器800r/min搅拌3h,可以使得pan完全分散到dmf中，在加入co(ch3coo)2·4h2o，在70℃条件下，用磁力搅拌器800r/min搅拌2h，完全溶解得到纺丝液，所述dmf、pan和co(ch3coo)2·4h2o质量比为9:1:1，可以使得溶剂反应完全。

(3)co(ch3coo)2·4h2o采用等离子交换法制备，采用离子交换柱吸附cocl2溶液，离子交换柱内填充弱酸性阳离子交换树脂，该树脂具有交换容量高、体积变化小、机械强度高、化学稳定性好、抗污染、抗氧化、交换速度快、再生效率高等优点；吸附完成后用蒸馏水清洗，去除树脂内残留的未吸附的cocl2，应为cl^-可以以cocl⁺的形式吸附在树脂上，用水无法洗脱，所以用稀醋酸充分洗涤树脂层，直至用agno3检测不出洗涤液中的cl离子为止，洗涤后的树脂用醋酸洗脱，得到醋酸钴和醋酸的混合物，最后用真空蒸发结晶制得醋酸钴并且醋酸液能够得到回收。

(4)溶剂为二氯甲烷、氯仿和二氧六环中的一种，因为在静电纺丝的过程中，加入溶剂后挥发速度上升，射流干燥、固化的时间缩短，来不及充分拉伸就已固化，使得纳米纤维的平均直径和纤维直径的分布范围变大，为后续石墨烯的掺入提供便利。

(5)所述微量注射泵的供料可以使静电电纺丝的纺丝时间可控，通过选择不同的溶剂根据各自的挥发速度来调整合适的供料速度。纺丝制成后放入马弗炉中进行高温热处理形成co3o4纤维，能够使其结构固化，并且使得co3o4纤维更易掺杂石墨烯分子。

(6)h2so4和nano3浸泡石墨，能够使石墨在酸性条件下降低石墨片间的范德华力，对石墨进行插层，增大了层间距，避免了氯酸钾的使用，没有毒气的生成和爆炸风险，然后加入k2feo4对石墨进行氧化，采用高铁酸钾取代高锰酸钾作为氧化剂，得到氧化石墨水溶液，所得的氧化石墨溶液与高锰酸钾氧化法得到的溶液在化学组成、单层率、尺寸和缺陷度上都保持基本一致，然而氧化产物为铁离子，相比高猛酸钾形成的锰离子更加环保，并且高铁酸钾的氧化更为迅速，提升了制备的小笼包，降低了整体的成本。

(7)co3o4纤维和氧化石墨分散液，通过搅拌配置成复合溶剂，通过微波反应仪器在高压和高温的作用，使co3o4纤维和石墨烯分散液很好的融合，再经过还原反应，冷却洗涤得到最终形成完全掺入石墨烯掺杂co3o4空心纤维，提高了复合材料的性能。

附图说明

图1是co3o4在低分辨率下的sem图片；

图2是co3o4在高分辨率下的sem图片；

图3是co3o4/rgo-1在低分辨率下的sem图片；

图4是co3o4/rgo-1在高分辨率下的sem图片；

图5是co3o4/rgo-2在低分辨率下的sem图片；

图6是co3o4/rgo-2在高分辨率下的sem图片；

图7是co3o4/rgo-3在低分辨率下的sem图片；

图8是co3o4/rgo-3在高分辨率下的sem图片；

图9是co3o4/rgo-4在低分辨率下的sem图片；

图10是co3o4/rgo-4在高分辨率下的sem图片；

图11是co3o4空心纤维氮气吸附-脱附曲径和孔径分布图；

图12是co3o4与co3o4/rgo复合材料的拉曼光谱图；

图13是co3o4与co3o4/rgo复合材料xrd谱图；

图14是co3o4与co3o4/rgo复合材料的紫外-可见吸收光谱图；

图15是(a)co3o4/rgo-4复合材料光催化降解染料亚甲基蓝的紫外-可见吸收峰与反应时间的关系图；

图16是co3o4及掺杂不同比例go的co3o4/rgo复合材料光催化降解速率图；

图17是co3o4/rgo光催化降解原理图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

一种石墨烯掺杂co3o4空心纤维的制备方法为利用静电纺丝技术和高温热处理法制备co3o4空心纤维，然后采用用微波辐射反应还原制备co3o4/rgo复合材料；所述制备石墨烯掺杂co3o4空心纤维的步骤包括(1)称取n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和聚丙烯腈(pan)恒温搅拌至pan完全分散到dmf中后，再称取co(ch3coo)2·4h2o加入上述溶液中，搅拌至完全溶解即得到纺丝液；(2)向所得的纺丝液中加入溶解剂，搅拌至充分溶解并混合均匀；(3)将纺丝液体转移到注射器里，利用微量注射泵控制静电纺丝过程中的溶液流量，放到静电纺丝器上进行纺丝，得到的纺丝进行干燥后置于马弗炉中进行高温热处理得到co3o4纤维；(4)称取co3o4纤维和氧化石墨分散液加入去离子水中超声得到co3o4纤维/氧化石墨烯分散液，然后将分散液移入微波反应仪器中，微波辐射反应还原制备得到石墨烯掺杂co3o4空心纤维。

实验仪器：扫面电镜显微镜、x-射线衍射仪、拉曼光谱仪、静电纺丝器、光反应仪、紫外-可见光光度仪、真空干燥箱、马弗炉、电热恒温鼓风干燥箱、超声波清洗仪、n2吸附-脱附比表面积测试仪。

实验试剂：聚丙烯腈(pan)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙酸钴、无水乙醇、go溶液、亚甲基蓝。

在紫外光照射下，通过光催化实验降解染料亚甲基蓝溶液来检测样品的光催化性能。分别称取0.02g掺杂不同比例的样品放入50ml亚甲基蓝溶液(10mg/l)中，暗反应30min达到吸附-脱附平衡。打开300w汞灯光源，在紫外光照射下进行光催化反应。每隔30min取一定量的亚甲基蓝溶液，离心分离取上清液，取样完成后。按取样顺序用紫外-可见分光光度计测上清液紫外-可见吸收光谱，记下最大峰吸收强度并计算亚甲基蓝的降解速率。据实验所得数据作紫外吸收光谱图和降解效率图，分析几种样品的光催化性能。

图1-图10是co3o4及co3o4/rgo复合材料低倍和高倍sem图，由图3、5、7和9分别为co3o4/rgo-1、co3o4/rgo-2、co3o4/rgo-3和co3o4/rgo-4的低倍sem图片，从图中可以清晰的看到片状的石墨烯掺杂到co3o4中形成co3o4/rgo复合材料。图4、6、8和10分别为co3o4/rgo-1、co3o4/rgo-2、co3o4/rgo-3和co3o4/rgo-4的高倍sem图片，可以看到rgo包裹着co3o4纤维，形成了一种疏松多孔的co3o4/rgo复合材料结构。

图11是co3o4空心纤维氮气吸附-脱附曲径和孔径分布图。从图11中可以看出co3o4空心纤维显示出明显的iv型等温曲线，说明co3o4表面存在大量介孔(2-50nm)，在相对压力p/p0＝0.95～1.0范围内时，吸附曲线近乎垂直，说明有大量大孔存在(＞50nm)，介孔和大孔的存在有利于光催化过程中染料分子的扩散和转移。从孔径分布图可以看出，孔径在30nm处时co3o4具有最大的孔体积，同样证明了大量介孔的存在，这与吸附曲线所得结果相符合。测试得到co3o4空心纤维的比表面积能够达到20.8m²/g，可知材料的吸附能力和光催化性能较强。

图12是co3o4与co3o4/rgo复合材料的拉曼光谱图。对比rgo的谱图d峰和g峰id/ig比值，可知复合物材料中存在rgo。由图12可以看出co3o4和co3o4/rgo复合材料的拉曼光谱均在a(462cm^-1)、b(504cm^-1)、c(668cm^-1)处显示出明显的峰，这些峰是co3o4拉曼光谱特征吸收峰。与纯co3o4相比，co3o4/rgo-1和co3o4/rgo-2没有出现rgo的特征吸收峰，是由于rgo掺杂比例太低的原因。co3o4/rgo-3和co3o4/rgo-4复合材料均在1346cm^-1和1588cm^-1处出现吸收峰,这两个吸收峰与rgo显现出的吸收峰(1346cm^-1和1588cm^-1)位置相同，在1346cm^-1处出现的为d带吸收峰，d峰代表无序碳；在1588cm^-1处出现的为g带吸收峰，g峰代表sp²杂化碳或有序碳，由此可知，rgo被成功的掺杂到co3o4中。

图13是co3o4与co3o4/rgo复合材料xrd谱图，由图13可以看出对比rgo标准pdf卡片(pdf#50-0927)在2θ为22.89°、43.32°的晶面衍射峰为(113)、(315)，对比rgo的xrd谱图可知掺杂的go在复合材料中被成功的还原为rgo；纯co3o4在2θ为19.00°、31.27°、36.84°、38.55°、44.81°、55.66°、59.35°和65.23°处都有峰，对比co3o4标准pdf卡片(pdf#42-1467)分别为(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)的co3o4晶面衍射峰。所用不同比例的co3o4/rgo复合材料的衍射峰是相似的，并且与纯co3o4的标准衍射峰一致，这说明rgo掺杂没有改变co3o4其原有的晶型或产生新的晶相。因rgo掺杂比例低，且co3o4特征峰的峰强较强，所以复合材料xrd图谱没出现rgo的特征峰。

图14是co3o4与co3o4/rgo复合材料的紫外可见吸收光谱谱图。由图14可以看出，在300nm～800nm的吸收波长范围内，与单纯的co3o4吸收光谱相比，掺杂不同比例go的co3o4/rgo复合材料均表现出较强的吸收峰，可见，掺杂rgo能够明显增强co3o4的吸光强度，从而有利于提高其光催化性能。

图15是co3o4/rgo-4复合材料光催化降解染料亚甲基蓝的紫外-可见吸收峰与反应时间的关系图，由图15可以看出随着时间的推移与染料亚甲基蓝浓度成正比的紫外-可见吸收峰的强度逐渐减弱，说明随着降解时间的延长，溶液里亚甲基蓝浓度逐渐降低，co3o4/rgo-4具有优异的光催化降解亚甲基蓝的性能。图16是co3o4及掺杂不同比例goco3o4/rgo复合材料光催化降解速率图。由图16降解速率图可知co3o4/rgo-4具有较好的光催化性能。通过实验数据及根据吸光度计算公式(光催化效果用降解率d衡量，降解率d由反应前后吸光度a0、a、染料的浓度c0、c计算)

可知co3o4、co3o4/rgo-1、co3o4/rgo-2、co3o4/rgo-3和co3o4/rgo-4在紫外光照180min后，对染料亚甲基蓝的降解率分别为16.6％、18.1％、22.1％、30.1％和62.3％，说明石墨烯掺杂能够提高co3o4降解亚甲基蓝的速率，当掺杂量为12％时，表现出最好的降解效果，这是因为，co3o4/rgo复合材料在汞灯的照射下，在光生电子从价带转移到导带过程中，rgo优良的导电性加快了光生电子向反应物表面迁移的速率(图17)，从而提高复合材料的光催化降解速率；rgo的掺杂能够明显地提高材料的光吸收强度(图17)，抑制光生电子-空穴的复合，提高光催化量子效率，进而提高了材料的光催化性能。

实施例2：

一种石墨烯掺杂co3o4空心纤维的制备方法为利用静电纺丝技术和高温热处理法制备co3o4空心纤维，然后采用用微波辐射反应还原制备co3o4/rgo复合材料；所述制备石墨烯掺杂co3o4空心纤维的步骤包括(1)称取n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和聚丙烯腈(pan)恒温搅拌至pan完全分散到dmf中后，再称取co(ch3coo)2·4h2o加入上述溶液中，搅拌至完全溶解即得到纺丝液；(2)向所得的纺丝液中加入溶解剂，搅拌至充分溶解并混合均匀；(3)将纺丝液体转移到注射器里，利用微量注射泵控制静电纺丝过程中的溶液流量，放到静电纺丝器上进行纺丝，得到的纺丝进行干燥后置于马弗炉中进行高温热处理得到co3o4纤维；(4)称取co3o4纤维和氧化石墨分散液加入去离子水中超声得到co3o4纤维/氧化石墨烯分散液，然后将分散液移入微波反应仪器中，微波辐射反应还原制备得到石墨烯掺杂co3o4空心纤维。

实验仪器、实验试剂以及实验步骤与实施例1相同。

上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。