专利名称：纸张的施胶方法
技术领域：
本发明涉及纸张的施胶方法，以及利用所谓的内部施胶工艺的造纸方法。由于使用带有特殊性能的施胶化学淀粉，由此，该淀粉与常规的内部施胶淀粉(湿部淀粉)相比，能更好地满足现代造纸方法的需求。
淀粉是一种天然聚合物，它由通过1，4-D-葡糖苷键彼此键合的葡萄糖单体组成。每个葡萄糖单体包含三个能形成氢键的游离羟基基团。当将淀粉溶解于水中时，所述溶解是通过加热含水淀粉浆液，即熬煮而实现的，将产生一粘稠液，其中粘性是由水和淀粉羟基基团之间的氢键造成的，并且取决于淀粉的分子大小。当所述淀粉胶干燥时，水份将从羟基基团之间的空隙中排出，并且在淀粉链和形成纸的纤维之间直接形成氢键。这种氢键是稳定的且负责淀粉的施胶性能。
天然淀粉呈弱阴离子性质，这类似于造纸中所使用的纤维和填料。因此，当淀粉添加至纸浆中时，只有很少的淀粉固着至纤维上，因此，在与成纸相连的过滤步骤中，即在造纸过程的脱水步骤中，天然淀粉将被水冲走。在纸机成形网上淀粉的留着率很低。为改善留着率，通过将含季氮的制剂醚化地键合至淀粉上，而将天然淀粉化学改性成呈阳离子性。阳离子淀粉的阳离子性以取代(阳离子)的葡萄糖单元和所有葡萄糖单元之间的摩尔比来表示，即表示为取代度。
阳离子内部施胶淀粉是造纸工业中增加干强度最为常用的化学添加剂。用来制备内部施胶淀粉的淀粉可以源自于土豆淀粉，谷类淀粉或木薯淀粉。最常用的原料是土豆淀粉。例如，在James P.Casey(编辑)的手册中，披露了内部施胶淀粉的用途，“Pulp and Paper Chemistry and ChemicalTechnology”第三版，第III卷，第14章，湿部添加的天然产物，1981年，第1475-1514页。
现代造纸的目的是增加纸机的速度。这要求在纸机成形网上具有良好的脱水性能。有效的脱水又要求纤维、填料以及内部施胶淀粉在成形网上的留着率。纸机速度的增加另外还对纸张强度有更高的要求。特别是，试图通过成形机型纸机网部来增加脱水效率时，又将对纸张Z-方向的强度有新的要求。淀粉使纸张在该方向上增强上有着重要的作用。
如前所述，淀粉是具有水结合能力的水解胶体。另一方面，阳离子化的淀粉也是一种阳离子聚合物，由于其阳离子性，该阳离子聚合物具有增加脱水的性能，因此，阳离子程度越高，脱水性能就越好。当在纸机湿部添加淀粉时，只要添加量较少，在开始时将增加脱水性能，但当添加量较多时，淀粉的水结合能力超过了高阳离子性所得到的益处，纸机的脱水能力将下降。尤其是当使用低阳离子性淀粉时将发生这种情况，由此脱水性能常常限制了纸机的速度。如果增加淀粉的效率，那么可增加纸机的速度，以致使只需要使用更少量的淀粉或在不影响强度性能下可降低淀粉的水结合能力。
增加阳离子淀粉脱水性能的一种可能性是增加阳离子性。就阳离子性而言，在不出现淀粉溶解性问题的情况下，目前的制浆方法能实现的取代度为0.05。为得到具有更高阳离子电荷的产物，必须使用干法阳离子化方法。所述的这些阳离子化方法的缺点在于产物的纯度低于通过制浆法所得到的纯度。限制增加阳离子化程度可能性的另一特征是淀粉的剂量，所述剂量在原料流中没有太高阳离子电荷的危险下不能很高，对于淀粉来说很容易发生带高阳离子电荷的情况。由于增强作用直接与纸张中淀粉的含量成正比，因此，在较低剂量时，必须接受低的强度。
由于阳离子化程度的增加不能因此得到预定的结果，因此必须寻找增加阳离子淀粉效能的另一种解决办法。一种可能是对阳离子淀粉进行进一步的改性。在制备阳离子表面施胶剂中，通常的方法是淀粉链的氧化降解。尽管这种方法对于纸机上的脱水确有正面影响，但如果在内部施胶时施用的话，将造成淀粉留着率明显下降这样的结果，这是由于各淀粉分子中阳离子基团的比例可能更低的缘故。为增加留着率，需要更高程度的阳离子性。根据现有技术，在内部施胶淀粉中，淀粉分子必须尽可能保持完整。这也与造纸厂中对淀粉的处理有关，在造纸厂中，太剧烈的熬煮或泵送可能会使淀粉链降解。
因此，试图改变阳离子淀粉性能的唯一的可能性是增加天然淀粉的分子大小。
当交联阳离子淀粉用于造纸时，US5,122,231和EP-A-0 603 727使用了所述的方法。然而与制造和使用有关的问题均包括在这些已知的方法中。当使用这些改性方法时，交联必须在单独的处理步骤中进行。以此方法生产的淀粉需要特定的熬煮条件，以便呈适于添加至纸张中的形式。前面引证的文献没有披露利用干法阳离子化方法制备交联淀粉的任何信息。
阳离子化淀粉的产物是市售的，其中，例如由Raisio Chemicals开发的产品(下面称之为“市售阳离子化学剂”)通过使用三甲胺和表氯醇而生产出。关于这种阳离子化学剂的开发，业已发现，根据本发明的特定特征，当活性三甲胺还包含单-和/或二烷基胺时，所得到的阳离子化学剂将具有在阳离子化步骤中明显增加淀粉粘度这样的性能。由于淀粉的粘度主要取决于分子大小，因此，可以设想的是，如此得到的产物将具有更大的分子大小。另外，还发现，这些产物特别耐通过直接蒸汽的熬煮，这是造纸厂目前用于溶解淀粉最为常用的方法。当用作内部施胶剂时，另外还证明，以此方法生产出的阳离子化的淀粉将有效地起存留剂的作用，而且它们对脱水有益处。
然而，在实施本发明时，使用单甲胺和二甲胺将产生一些问题。所生产出的阳离子化学剂对于淀粉分子大小有一定的影响，该影响是由所述的这些化合物所产生的。然而，阳离子化学剂主要是用于在淀粉中取得一定程度的阳离子性，即每一定量的淀粉使用一定量的阳离子化学剂。以此方法，阳离子化学剂对阳离子化度以及分子大小的影响是相互依赖的。另外，为了取得一定的阳离子化度和一定的分子大小，对于每种用途，均须制备不同的阳离子化学剂，其中，根据预定的阳离子化度和分子大小，必须分别对表氯醇与单-和/或二甲胺的用量比例进行选择。
在开发本发明的实施方案期间，目的是找到一种不仅能相应改善淀粉，而且在制备阳离子化学剂时还具有更好的加工性能的化合物，或者是，借助所述化合物，在阳离子化时，能够更加容易地调节阳离子化度和分子量。业已发现，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)是所述的化合物。业已发现，通过用使用三甲胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和表氯醇生产出的化学剂进行阳离子化的淀粉在造纸过程中起内部施胶淀粉的作用，所述淀粉类似于通过用使用三甲胺、单-和/或二甲胺和表氯醇生产出的化学剂进行阳离子化的淀粉。
另外也已证实的是，当N，N，N′，N′-四甲基乙二胺与表氯醇进行反应时，得到了能添加至由三甲胺和表氯醇组成的市售阳离子产物中的稳定产物。通过选择所添加的量，在阳离子化时，能对预定的分子量进行选择，这与预定的阳离子化度无关。
因此，阳离子化学剂可选自下列之一1)三甲胺、单-和/或二甲胺和表氯醇的反应产物。
2)三甲胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和表氯醇的反应产物。
3)a+b的混合物，其中a＝三甲胺和表氯醇的反应产物，b＝N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和表氯醇的反应产物。
因此，利用前述阳离子化学剂和本身已知的技术，在高pH和高温下，在水和淀粉的浆液中完成了所述的阳离子化反应，在阳离子反应期间还进行了进一步的改性作用。例如，所述的方法描述于D.B.Solarek的手册中，改性淀粉性能及用途，第8章，阳离子淀粉，1986，第113-129页。另一种可能性是使用已知的干法阳离子技术，在该技术中，将阳离子化学剂添加至基本干燥的淀粉中。干法阳离子化描述于前述手册的第118页中。
根据下面的实施例，对本发明进行描述。
实施例1本实施例描述添加至市售阳离子化学剂中的各组份的制备。
将3200克(27.5摩尔)N，N，N′，N′-四甲基乙二胺溶解于24.0公斤水中。将5853克(63.3摩尔)强盐酸(37.7％)添加至得到的溶液中，以致使在添加期间温度保持在35℃以下。将5634克(60.6摩尔)表氯醇添加至所得到的溶液中，以致使在添加期间温度保持在35℃以下。将该混合物加热至35℃保持20小时。然后，对其进行搅拌，以便除去表氯醇和1，2-二氯-2-丙醇。以此方法，得到了15000克具有下列性能的阳离子化学剂干含量(karlFischer)60％，粘度(Brookfield，锭子数3)200mPas。
应注意的是，在制备单独组份时的原则是将1摩尔N，N，N′，N′-四甲基乙二胺与化学计算量的两摩尔表氯醇反应。优选的是，通过使用表氯醇和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺之间2.3的摩尔比进行所述的该反应，这可以从下表得以证明。适用的摩尔比约为1.5-3.0。
实施例2本实施例描述用于本发明方法中的淀粉的制备和性能。在本实施例中，披露了具有不同取代度的三个产物的制备方法。
将1200克市售土豆淀粉加入1200ml水中制成浆液。将浆液加热至40℃，并利用氢氧化钠稀溶液使其pH升至11。向该溶液中添加a)42克市售的阳离子化学剂(活性为70％)，其中添加有0.3克实施例1制备的制剂；b)58克市售的阳离子化学剂(活性为70％)，其中添加有0.3克实施例1制备的制剂；c)75克市售的阳离子化学剂(活性为70％)，其中添加有0.3克实施例1制备的制剂。使反应进行24小时，然后，对其进行中和、过滤以及干燥。以此方法，生产出了与市售参考产物具有相同取代度的三种不同的阳离子淀粉，尤其是，0.025，0.035和0.045。当在干物质含量5％下，利用135℃的直接蒸汽，在实验室规模的喷射式煮浆锅中对上面制备的产物进行熬煮，并与类似地进行熬煮的相应的市售产品进行对比时，得到了列于下表1的粘度。测量是在60℃进行的。
表1取代度市售产品新产品0.025130 mPas1200 mPas0.035130 mPas1500 mPas0.045370 mPas2300 mPas从得到的数值可以看出，根据本发明制得的阳离子化淀粉的粘度特别高，因此，它们能更好地忍受熬煮条件并且具有更大的分子大小。
其它改性剂的剂量(N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和表氯醇的反应产物)取决于最终产物所希望的粘度。业已发现，如果在阳离子化之后，淀粉的粘度超过1000mPas(利用4个锭子，100转/分的转速，在60℃利用Brookfield粘度计测量)，那么，内部施胶淀粉将具有预定的改善性能。另一方面，如果其它改性剂的剂量太高，需防止淀粉的胶凝化作用，而这将使得粘度值下降。为了使市售阳离子内部施胶淀粉取得所希望的改进，阳离子化时其它改性组份的比例以活性剂计算应从0.05-0.5克/公斤淀粉。
实施例3研究分析实施例1制得的制剂对淀粉的粘度的影响。
将1200克市售土豆淀粉加入1200ml水中制成浆液。将浆液加热至40℃，并利用氢氧化钠稀溶液使其pH升至11。向该溶液中添加58克市售的阳离子化学剂(活性为70％)，其中添加有如下表所述用量的实施例1(活性为52％)制备的制剂。使反应进行24小时，然后，对其进行中和、过滤以及干燥。以此方法，得到了具有平均阳离子性的淀粉，其粘度列于下表中，所述粘度是利用4个锭子，100转/分的转速，在60℃利用Brookfield粘度计测量的。
其它改性剂，克/公斤粘度，mPas01200.1 6500.2 12000.4 16001.0 22001.7 6902.9 175实施例4本实施例披露淀粉的脱水性能。试验是利用SR装置在实验室中进行的。
在这些试验中，使用由高级纸机的纸浆稀释得到的0.2％的浆液。以1％的浓度对淀粉进行计量，并且其剂量以纸浆干物质计分别为0，0.5，1，1.5，2.0和3％。所得到的结果是脱除900ml水所需的时间(秒)。淀粉的取代度为0.035。
表2剂量，％市售产品新产品0 27.2秒 27.2秒0.527.4秒 25.1秒1.027.9秒 21.6秒1.528.9秒 21.5秒2.031.0秒 19.5秒3.032.2秒 20.6秒从表2可以看出，当增加淀粉剂量时，以新方法制得的产物的脱水性能得到了改善，而对于市售产品来说正好相反；当使用新型淀粉时，使得纸机的速度得以增加。
实施例5本实施例披露利用循环水进行的脱水试验，通过用先前试验中得到的滤液将高浓纸浆稀释至测量浓度，并利用先前实施例中所述的装置来进行这些试验。在试验中，水已循环七次。在这些试验中所使用的纸浆是得自轻量涂布原纸纸机(LWC base paper machine)的纸浆。在所附的
图1中，以循环次数的倒数作为函数，对结果进行了作图，当循环次数增加时，零值趋近于X-轴。
由所得的结果可以看出，当增加循环次数(times)时，利用市售淀粉的脱水性能远难于利用新方法制得的产物的脱水性能，这表明，以新方法得到的内部施胶淀粉具有更好的脱水性能。
实施例6本实施例说明新内部施胶淀粉的留着性能。试验是利用轻量涂布原纸配料，用实验室纸机进行的。在试验中所使用的淀粉剂量分别为0，0.5，1.0，1.5和3.0％。除内部施胶淀粉以外，不使用其它的化学剂。淀粉的取代度为0.025。
由纸张分析得到的淀粉含量列于表3中。
表3剂量，％ 市售产品 新产品0 0.1％ 0.1％0.50.5％ 0.6％1.00.9％ 1.0％1.51.2％ 1.3％3.01.7％ 2.3％根据所得到的结果可以看出，以新方法得到的阳离子淀粉在纸中有更好的留着率，借此，由于淀粉在纸中的量更多，因此其还增加了增强作用。
实施例7本实施例还研究分析实施例6所述的试验中纸机网部水的浊度，根据该浊度，我们将知道，有多少细小纤维通过成形网被水带走。在本实施例的情况下，淀粉的取代度为0.035。
将作为淀粉剂量函数的浊度列于表4中。
表4剂量，％ 市售产品新产品0 402 FTU 402 FTU0.518.1 FTU15.8 FTU1.029.2 FTU17.1 FTU1.5142 FTU 28.9 FTU3.0680FTU 125 FTU根据这些结果，新产品能使纸机保持相当干净。尤其当使用大剂量时，可以看出它们之间的差别。通过从循环水中除去阴离子废料，以新方法得到的淀粉能使纸机保持清洁。
实施例8将内部施胶淀粉添加至纸张中最重要的原因是其增强作用。在Z-方向结合力最佳时，可以看出淀粉的增强作用。在实施例6和7中所述的、进行运行的实验室纸机中，对Z-方向结合力进行测量，结果以淀粉剂量为函数，列于表5中。淀粉的取代度为0.045。
表5剂量，％市售产品新产品0214J/m2214J/m20.5 241J/m2254J/m21.0 286J/m2280J/m21.5 405J/m2469J/m2根据这些结果可以看出，另外的改性对于用新方法制得的产物的强度性能没有任何影响。
权利要求
1.一种将分子量增加的阳离子淀粉添加至纸机湿部纤维原料中的造纸方法，其中所使用的淀粉的分子大小已在阳离子化时增加。
2.根据权利要求1的方法，其中，向湿部添加用阳离子化学剂进行阳离子化的淀粉，所述阳离子化学剂是利用表氯醇和三甲胺、以及单甲胺、二甲胺或N，N，N′，N′-四甲基乙二胺而生产的。
3.根据权利要求2的方法，其中，使用通过表氯醇、三甲胺和单甲胺和/或二甲胺的反应产物进行阳离子化的淀粉。
4.根据权利要求2的方法，其中，使用通过表氯醇、三甲胺和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的反应产物进行阳离子化的淀粉。
5.根据权利要求2的方法，其中，使用通过阳离子化学剂进行阳离子化的淀粉，所述阳离子化学剂是将N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和表氯醇的反应产物添加至表氯醇和三甲胺反应得到的阳离子化学剂中而生产的。
6.根据权利要求5的方法，其中使用通过阳离子化学剂进行阳离子化的淀粉，表氯醇和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺之间反应的摩尔比从1.5至3.0，优选为2.3。
7.根据权利要求5或6的方法，其中，使用通过阳离子化学剂进行阳离子化的淀粉，所述阳离子化学剂是使用N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和表氯醇而生产，其中阳离子化学剂的比例为淀粉用量的0.005-0.1％。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中，使用阳离子化至取代度为0.015-0.15的淀粉。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中，使用干法阳离子化的淀粉。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中使用淀粉，所述淀粉被熬煮成具有大于1000mPas的粘度，所述粘度是利用4个锭子，100转/分的转速，在60℃利用Brookfield粘度计，在5％溶液中测量的。
全文摘要
本发明涉及一种利用阳离子淀粉对纸张进行内部施胶的方法。所使用的淀粉用表氯醇,三甲胺,以及单甲胺或二甲胺或N,N,N′,N′－四甲基乙二胺的混合物进行阳离子化处理。阳离子化将使得淀粉的分子大小变得更大,这种分子大小的变大如将对纸机成形网上的脱水产生有益的作用。
文档编号D21H21/14GK1246166SQ98802154
公开日2000年3月1日 申请日期1998年2月2日 优先权日1997年1月31日
发明者图杰·安德森, 阿斯科·卡皮, 汉努·凯托拉, 索里·拉亚克索, 安蒂·利基塔洛 申请人:雷西欧联合化学股份公司