专利名称：树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种隔离性、机械强度、柔软性、延伸性、熔融稳定性、废料回收性、热粘接性、涂装性、耐污染性、透明性等优异的，由乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚酰胺树脂(B)、乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)及具有11以下溶解度参数(由Fedors式算出)的上述树脂以外的热塑性树脂(D)组成的相容性良好的树脂组合物。
背景技术：
聚烯烃和聚苯乙烯类疏水性热塑性树脂，由于其优异的熔融成型性、二次加工性、机械特性、经济性，被广泛应用于食品包装领域的薄膜、瓶子、杯子等的容器等，非食品领域的生活用品、家电零件、汽车零件等。而这些树脂与乙烯-乙烯醇共聚物(以下简记为EVOH)的多层结构体，广泛应用于需要对氧、フレ-バ-有隔离性的食品领域等。
这样，通过疏水性热塑性树脂与EVOH层合，有可能发挥两者特性，同时，两者混合使用的方法也被广泛采用。
但是，EVOH是亲水性高的树脂，与疏水性热塑性树脂混合时，存在相容性问题，存在得不到具有良好物性的树脂组合物的课题。至今，一直在研究具有极性官能团的，对聚烯烃类树脂的各种典型的增混剂(相容化剂)，但其效果未必明显，期待使两者良好相容的高性能增混剂的开发。
聚烯烃和聚苯乙烯类的疏水性热塑性树脂与EVOH层合的方法是有用的，但成型物的形状复杂或成型物小的情况下，由于将两者多层成型困难，因此，期待有隔离性的热塑性的单层隔离材料的开发。特开平6-80150号公报(欧洲专利第584808号)记载了如下方法。作为具有隔离性的单层隔离材料的例子，采用由聚烯烃、熔点135℃以上的EVOH和熔点130℃以下的EVOH三种成分组成的树脂组合物，用于由口头部和筒状胴体部组成的两段管状容器的口头部。但是，这种方法得到的口头部，并未必充分满足隔离性、机械强度及口头部与筒状胴体部的粘接力等的性能要求。
另外，正因为聚烯烃、聚苯乙烯等的疏水性热塑性树脂是疏水性的，所以存在各种各样的缺点。例如，制备涂装成型品时，因为成型品的表面是非极性的，与涂料载体的粘接性(密合性)差，一般需要通过进行等离子体处理保持密合性，存在涂装成本升高的缺点。还有，从近年来地球环境问题点出发，涂料也有从有机溶剂为基质的涂料向水性涂料过渡的倾向，但水性涂料的情况，更因为与疏水性热塑性树脂的密合性低，更加期望改进密合性的热塑性树脂的开发。
另一方面，EVOH作为食品等包装用的薄膜，特别在需要对氧、臭氧、フレ-バ-等有隔离性的食品领域，其有效性已被承认。
但是，因为EVOH本身缺乏韧性，所以，现状是EVOH被单独使用的情况几乎没有。例如，EVOH薄膜受到反复弯曲等的形变时，存在容易产生微孔的缺点。
这样，作为改善EVOH缺点-柔软性的方法，将EVOH与聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等的热塑性树脂层和各种粘接性树脂层层合，以多层结构体形式使用的情况较多。但是，如前述，成型物的形状复杂的情况或成型物小的情况，制作热塑性树脂与EVOH的多层结构体是困难的，所以，存在必须以单层结构使用的情况。另外，尽管以多层结构体使用，由于EVOH树脂层的柔软性不充分，带来整体性能不充分，也有时用途受到限制。因而，期待既保持EVOH隔离性又兼备柔软性的树脂组合物的开发。
为克服这些缺点，至今已有众多报告报道了EVOH与柔软性优异的乙烯类聚合物混合的方法。但是，多数情况下，柔软性、延伸性的改善效果不充分，大幅度损害EVOH所具有的透明性，以至不能广泛应用。这是目前的现状。因而，期待柔软性、延伸性及透明性优异的树脂组合物的开发。
还有，由于EVOH具有优异的耐药品性、耐油性、耐污染性、增塑剂的屏蔽性，所以，广泛地将EVOH薄膜层合在壁纸、装修层合板、聚氯乙烯人造革等各种内装材料的表面。但是，EVOH薄膜光泽度高，对于有消光要求的壁纸和人造革等用途，虽然通过消光辊，进行热压除消光处理，但是，压力不足时，存在不能充分消除EVOH表面光泽的问题。一般地，作为消除薄膜艳丽的方法，除上述通过消光辊的方法以外，还公知的有，(1)喷砂法，(2)化学药品表面处理法，(3)共混粉末无机物法等。但是，这些方法存在成本高、或生产性、制膜性差等缺点。特别是第3种共混粉末无机物法，用于EVOH时，如要得到充分的消光效果，需大量混合粉末无机物，以至薄膜上出现孔穴不能制膜。
作为解决这样问题的方法，特开昭64-74252号公报记载了由EVOH 95～50wt％和羧酸改性聚乙烯树脂5～50wt％组成的，至少单面的表面光泽度60％以下的消光薄膜。但是，既使这样的构成，在共混树脂组合物的热稳定性上，还是不充分。
用热塑性树脂与EVOH树脂制造多层容器(瓶子、杯子等)时，制造工程中产生废料(瓶子的毛刺、杯子的冲压废屑)。作为回收利用这样废料的方法，一般采用废料回收层夹杂在热塑性树脂层与EVOH层之间的方法。但是，将含有热塑性树脂和EVOH树脂的废料回收层熔融挤出时，考虑到回收层中的EVOH与热塑性树脂的相容性差，或EVOH热老化的原因，产生的流动异常，有时在含有废料回收层的多层薄板及其热成型物上出现波型。
为了解决这种问题，提出了作为乙烯含量20～65mol％，醋酸乙烯成分的皂化度96％以上的EVOH与热塑性树脂混合时的增混剂，乙烯含量68-98mol％、醋酸乙烯成分的皂化度20％以上的EVOH的共混方法(特开平3-215032；美国专利第5094921号)。但是，达不到使多层薄板及其成型物上产生的波型完全消失的效果，期待更高性能的增混剂的开发。
特开平4-164941号公报记载了由聚烯烃50-99.5wt％，EVOH 0.4-50wt％及使乙烯类不饱和羧酸或其衍生物在聚烯烃上接枝反应后，进一步与聚酰胺熔融混合的接枝聚合物0.1-15wt％组成的，气体隔离性优异的聚烯烃类树脂组合物。还有，特开平4-164944号公报记载了由聚烯烃0.4～50wt％，EVOH 50-99.5wt％，及上述接枝聚合物0.1-15wt％组成的，耐水性、高湿度气分下的气体隔离性、延伸性及柔软性优异的EVOH类树脂组合物。
但是，与聚酰胺熔融混合的改性聚烯烃是使不饱和羧酸或其衍生物在聚烯烃上接枝反应的物质，并不是如本发明的无规共聚物。正如后述的比较例，如果采用接枝共聚物，不能达到本发明的目的。
而特开平8-217934号公报(欧洲专利公开公报第797625号)记载了EVOH 50-85重量份，不饱和羧酸含量4-15mol％的乙烯不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物10～40重量份及聚酰胺1～25重量份组成的热塑性树脂组合物，气体隔离性、耐冲击性、耐微孔性、延伸性、收缩性及透明性优异的要点。另外，特开平9-77945号公报(欧洲专利公开公报第797625号)也记载了在上述树脂组合物100重量份中，混合脂肪酸金属盐0.01～3重量份，改善了热稳定性的树脂组合物。
但是，这种树脂组合物，正如后述比较例所示，作为以EVOH为主要成分的树脂组合物，其柔软性，特别是耐弯曲性的改善仍不充分。还有，在由这3种成分组成的树脂组合物中，进一步混合特定的疏水性热塑性树脂，并未记载。
特公昭51-41657号公报(美国专利3857754号，3975463号)记载了从低密度聚乙烯30-98重量份，EVOH 2-70重量份，及离子交联聚合物或聚酰胺形成的群体中选择的，至少一种的主链或侧链上含有羰基的热塑性聚合物0.5～15重量份形成的加工性及气体隔离性优异的树脂组合物。该公报虽然有以聚酰胺和离子交联聚合物双方可以混合为要点的记载，但是，宜将它们同时混合，及由此得到的效果一点也未记载。并且有关聚酰胺和离子交联聚合物的混合比例，同样一点也未记载。
另外，如后述比较例所示，缺少聚酰胺或离子交联聚合物的任一种时，本发明的效果不能奏效。
从上述背景可知，本发明的目的在于提供一种隔离性、机械强度、柔软性、延伸性、熔融稳定性、热粘接性、涂装性、耐污染性、透明性等优异的，相容性良好的树脂组合物的同时，提供一种在热塑性树脂和EVOH的多层结构体中，无波型等产生的废料回收性优异的树脂组合物。
另外，本发明言及的所谓隔离性，不只是局限于对氧、氮、二氧化碳气体等的气体的隔离性、即气体隔离性，也包括对香气成分(例如柠檬烯等)，臭气成分(例如，类臭素等)或汽油等烃类的非吸附性、非透过性。
发明的公开上述目的可以通过提供一种由乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚酰胺树脂(B)、乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)，以及具有11以下的溶解度参数(溶解性パラメ一タ一)(从Fedors公式计算得出)的上述树脂以外的热塑性树脂(D)组成的，混合重量比满足下述(1)～(4)式的树脂组合物实现。
0.6≤W(A+D)/W(T)≤0.995(1)0.005≤W(B+C)/W(T)≤0.4(2)0.01≤W(A)/W(A+D)≤0.99(3)0.02≤W(B)/W(B+C)≤0.98(4)(其中，W(A)组合物中(A)的重量W(B)组合物中(B)的重量W(C)组合物中(C)的重量W(T)组合物的合计重量)这时，相对树脂组合物的合计重量，宜含有从高级脂肪族羧酸的金属盐及水滑石(ハイドロタルサイト)化合物中选择的至少一种化合物0.01～3重量份，或混合重量比W(B)/W(B+C)宜在0.5以下。
在此，虽然存在热塑性树脂(D)为基质相，乙烯-乙烯醇共聚物(A)为分散相的适宜情况，或乙烯-乙烯醇共聚物(A)为基质相，热塑性树脂(D)为分散相的适宜情况，但在后者情况下，热塑性树脂(D)在20℃下的弹性模量宜在500kg/cm2以下。
作为这样的树脂组合物的优选制法，可以列举，预先将聚酰胺树脂(B)及乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)熔融混合后，再与乙烯-乙烯醇共聚物(A)及热塑性树脂(D)熔融混合的树脂组合物的制法。
作为本发明采用树脂组合物的适宜状态，可以列举出，至少含有一层由树脂组合物组成的层的多层结构体、管状容器的口头部、表面用涂料涂装的成型品、热成型容器、柔软性薄膜及至少单面表面光泽度60％以下的消光薄膜。
并且，回收将聚酰胺树脂(B)及乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)作为增混剂使用，以乙烯-乙烯醇共聚物(A)及具有11以下的溶解度参数(从Fedors式计算得出)的上述树脂以外的热塑性树脂(D)为主要成分的成型物的废料的回收法也是本发明的有用的实施状态。
这时，增混剂中含有高级脂肪族羧酸的金属盐和水滑石化合物中的至少一种的废料回收法是适宜的。
还有，含有至少一层通过上述回收法得到的树脂组合物组成的废料回收层的多层结构体也是适宜的实施状态。
本发明中使用的EVOH(A)是将乙烯-乙烯酯共聚物皂化得到的物质，乙烯含量在15～17mol％，适宜在20～65mol％，最宜在25～60mol％，进一步，乙烯酯成分的皂化度为85％以上，最宜在90％以上。乙烯含量不足15mol％，熔融成型性差，耐水性、耐热水性低。相反，超过70mol％时，隔离性不够。另外，如皂化度不足85％，隔离性、热稳定性变差。进一步，乙烯含量超过70mol％或皂化度不到85％时，得到的薄膜的耐污染性低，因而，将这种薄膜层合在含有增塑剂的聚氯乙烯上，用于壁纸等场合，抑制增塑剂析出的能力也低。
虽然制造EVOH时采用的乙烯酯，可以以醋酸乙烯为代表，但其他的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)也可以使用。另外，作为共聚成分，EVOH可以含有乙烯基硅烷化合物0.0002～0.2mol％。在此，作为乙烯基硅烷类化合物，可以列举如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙酰氧基丙基甲氧基硅烷。其中，乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷尤宜使用。进一步，在不阻碍本发明的目的的范围内，也可以与其它共聚单体例如，丙烯、丁烯、不饱和羧酸或其酯〔(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等〕、乙烯基吡咯烷酮(N-乙烯基吡咯烷酮等)共聚合。
本发明采用的EVOH的适宜熔融指数(MI)(190℃，2160g载荷下)为0.1～50g/10min。最宜为0.5～30g/10min。其中，熔点在190℃附近或超过190℃的熔融指数，在2160g载荷、熔点以上的复数个温度下测定，用单对数表，以绝对温度的倒数为横轴，MI的对数为纵轴作图，用外推至190℃的值表示。这些EVOH树脂，既可以分别单独使用，也可以将两种以上混合使用。
本发明可以采用的聚酰胺树脂(B)，是具有酰胺键的聚合物，例如，聚己内酰胺(尼龙-6)、聚十一内酰胺(尼龙-11)、聚十二内酰胺(尼龙-12)、聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙-6，12)类均聚物、己内酰胺/十二内酰胺共聚物(尼龙-6/12)、己内酰胺/氨基十一烷酸共聚物(尼龙-6/11)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙-6，9)、己内酰胺/己二酸己二胺盐共聚物(尼龙-6/6，6)、己内酰胺/己二酸己二胺盐/十二烷酸己二胺盐共聚物(尼龙-6/6，6/6，12)、己二酸与间二甲基苯二胺的聚合物或己二胺与m，p-苯二甲酸的聚合物-芳香类尼龙等。这些聚酰胺树脂，既可以分别单独使用，也可以将两种以上混合使用。
从与EVOH的相容性观点出发，这些聚酰胺树脂(B)中，宜含有尼龙-6成分的聚酰胺(例如，尼龙-6、尼龙6，12、尼龙-6/12、尼龙-6/6，6等)。因为EVOH与尼龙在熔融过程中反应凝胶化，所以，从抑制共混组合物的热老化的观点出发，采用的尼龙的熔点宜低于240℃，更宜低于230℃。
本发明采用的聚酰胺(B)的适宜熔融指数(MI)(210℃，2160g载荷下)为0.1～50g/10min，最宜为0.5～30g/10min。其中，熔点在210℃附近或超过210℃的MI，在2160载荷下，熔点以上的复数个温度下测定，用单对数表，以绝对温度的倒数为横轴，MI的对数为纵轴作图，用外推至210℃的值表示。
本发明中采用的乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)是指乙烯与不饱和羧酸共聚得到的聚合物，或中和其羧酸成分得到的金属盐-所谓的离子交联聚合物。在此，乙烯与不饱和羧酸无规共聚合极其重要，如果使用将不饱和羧酸在聚乙烯上接枝共聚的共聚物，正如后述的比较例所示，本发明的效果不能奏效。无规共聚物或其金属盐比接枝共聚物优异的理由并不清楚，但可以认为原因是，与接枝共聚物相比，无规共聚物对聚酰胺树脂(B)的相容性好。另外，用接枝共聚物时，或许由于EVOH中的羟基与接枝共聚物中的羧基反应，容易产生凝胶·鱼眼，不好。特别是进行经过长时间的熔融成型时，明显产生凝胶·鱼眼。还有，在本树脂组合物中，与乙烯-不饱和羧酸无规共聚物相比，采用其金属盐-离子交联聚合物更优异的理由虽不清楚，但可以认为是离子交联聚合物对尼龙的相容性更好的原因。
不饱和羧酸的含量宜在2～15mol％，更宜在3～12mol％。作为不饱和羧酸可以列举如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐等，特别宜选丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，作为共聚物中含有也可以的其它单体，可以列举醋酸乙烯、丙酸乙烯之类的乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二乙酯之类的不饱和羧酸酯、一氧化碳等。
作为离子交联聚合物的金属离子可以列举锂、钠、钾等碱金属，锌、镁、钙等碱土类金属，特别是采用锌时，对尼龙的相容性更适宜。离子交联聚合物的中和度，期望在100％以下，特别在90％以下，尤其以在70％以下的范围为宜。中和度的下限值通常期望5％以上，特别是10％以上，尤其是期望30％以上。
本发明采用的乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐的适宜熔融指数(MI)(190℃，2160g载荷下)宜在0.05～50g/10分钟，更宜在0.5～30g/10分钟。这些乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐，既可分别单独使用，也可将两种以上混合使用。
本发明中所使用的热塑性树脂(D)是与成分(A)、(B)、(C)不同的热塑性树脂，重要的是其溶解度参数在11以下。即，由于热塑性树脂(D)与乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)的溶解度参数(从Fedors式计算得出)接近，其结果，4种成分(A)、(B)、(C)、(D)间的相容性提高。热塑性树脂(D)的溶解度参数为11以上时，4种成分(A)、(B)、(C)、(D)间的相容性降低，共混树脂组合物的废料回收性、热成型性、机械强度、透明性等显著降低。
作为溶解度参数11以下的热塑性树脂(D)，可以列举聚烯类树脂、苯乙烯类树脂、聚氯乙烯类树脂等。不过其中，聚烯类树脂最适宜，例如高密度或低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1等的α-烯烃的均聚物、从乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1等中选择的α-烯烃相互间的共聚物等。另外，也包括α-烯烃与以下的成分共聚的物质。作为与α-烯烃共聚成分，可以列举二烯烃、氯乙烯、醋酸乙烯等的乙烯化合物、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等的不饱和羧酸、或其酸酐等。还有，作为苯乙烯类树脂，可以列举聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(AS)等。这些热塑性树脂既可以分别单独使用，也可以将两种以上混合使用。
本发明使用的热塑性树脂(D)的适宜熔融指数(MI)(190℃，2160g载荷下)宜为0.05～100g/10分钟，更宜为0.05～50g/10分钟，最宜为0.5～30g/10分钟。其中，熔点在190℃附近或超过190℃的MI在2160g载荷，熔点以上的复数个温度下测定，用单对数表以绝对温度的倒数为横轴，MI的对数为纵轴作图，用外推至190℃的值表示。
本发明的最大特征是在使EVOH(A)和热塑性树脂(D)相容之际，作为增混剂，使用了聚酰胺(B)与乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)两组分，通过使用聚酰胺(B)和乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)的组合，可以使EVOH(A)和热塑性树脂(D)间的相容性显著改善，可以得到具有优异特性的树脂组合物。换言之，作为使相容性不好的树脂，即，溶解度参数大不相同的树脂-EVOH(A)和热塑性树脂(D)的相容性提高的措施，作为增混剂，通过使用对EVOH(A)相容性好的聚酰胺(B)和对热塑性树脂(D)相容性好的乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)，以至发现本发明的树脂组合物。
本发明的树脂组合物中的各组分的混合重量比满足下述(1)～(4)式。
0.6≤W(A+D)/W(T)≤0.995(1)0.005≤W(B+C)/W(T)≤0.4(2)0.01≤W(A)/W(A+D)≤0.99(3)0.02≤W(B)/W(B+C)≤0.98(4)(其中，W(A)组合物中(A)的重量W(B)组合物中(B)的重量W(C)组合物中(C)的重量W(D)组合物中(D)的重量W(T)组合物的合计重量)
(1)～(4)式宜分别为0.65≤W(A+D)/W(T)≤0.99 (1′)0.01≤W(B+C)/W(T)≤0.35 (2′)0.02≤W(A)/W(A+D)≤0.98 (3′)0.04≤W(B)/W(B+C)≤0.96 (4′)无宜为0.70≤W(A+D)/W(T)≤0.985(1″)0.015≤W(B+C)/W(T)≤0.30(2″)0.03≤W(A)/W(A+D)≤0.97 (3″)0.05≤W(B)/W(B+C)≤0.95 (4″)W(A+D)/W(T)超过0.995时，或W(B+C)/W(T)不到0.005时，EVOH(A)与热塑性树脂(D)的相容性降低，不能得到本发明的效果。另外，W(A+D)/W(T)不到0.6时或W(B+C)/W(T)超过0.4时，因为组合物整体量中EVOH(A)和热塑性树脂(D)的比率低，所以，本来EVOH(A)具有的隔离性和热塑性树脂(D)具有的熔融成型性等性能降低。
W(A)/W(A+D)不到0.01时，组合物的气体隔离性不够，W(A)/W(A+D)超过0.99时，组合物的柔软性的改善效果不充分。
还有，W(B)/W(B+C)不到0.02时，EVOH(A)和聚酰胺树脂(B)的相容性降低，W(B)/W(B+C)超过0.98时，乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)与热塑性树脂(D)的相容性降低。
各组分间的相容性的降低，关系到树脂组合物自身的机械强度的降低，或隔离性、热粘接性、涂装性、消光性、柔软性、延伸性的降低，还成为对于由热塑性树脂和EVOH组成的多层容器制造时产生废料回收，在含有废料回收层的多层薄板及其热成型物上波型产生的原因。
还有，聚酰胺树脂(B)和乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)的混合重量比W(B)/W(B+C)从热稳定性的观点宜在0.5以下，尤宜在0.45以下，最宜在0.4以下。混合重量比W(B)/W(B+C)在这样的范围下，可以改善树脂组合物的熔融稳定性，既使在经过长时间的熔融成型，也可以得到良好外观的成型物，生产性提高。虽然其理由并不清楚，但可以认为是EVOH与聚酰胺反应给熔融稳定性带来不良影响。
按上述混合比率混合时，树脂各自的分散状态虽无特殊限制，但根据用途，存在热塑性树脂(D)为基质相，EVOH(A)为分散相适宜的情况，相反地，也存在EVOH(A)为基质相，热塑性树脂(D)为分散相适宜的情况。
热塑性树脂(D)为基质相，EVOH(A)为分散相的树脂组合物，在整体上保持热塑性树脂的特点的同时，可以通过混合EVOH赋予其特性，因此有用。即在保持热粘接性及机械强度的同时，又能改善管状容器的口头部的隔离性，在保持机械强度的同时，又能改善涂装性的成型品等用途上有用。另外，作为热塑性树脂为主成分，EVOH成分为少量成分的废料回收组合物，也可广泛使用。
这样的分散状态，可以通过减小W(A)/W(A+D)值或使(A)的熔融粘度大于(D)的熔融粘度得到。
此时，W(A)/W(A+D)值宜在0.65以下，尤宜在0.60以下。W(A)/W(A+D)值超过0.65时，热塑性树脂难以形成基质相。
另外，反过来，EVOH(A)为基质相，热塑性树脂(D)为分散相的树脂组合物，在整体上保持EVOH(A)具有的优异性能的同时，可以通过混合热塑性树脂，赋予其特性，因此有用。即在保持EVOH具有的优异隔离性的同时，柔软性、延伸性改善了的薄膜，和在保持EVOH具有的优异耐污染性的同时，光泽度降低了的消光薄膜等的用途上有用。
这样的分散状态，可以通过增加W(A)/W(A+D)值或使(A)的熔融粘度小于(D)的熔融粘度得到。
此时，W(A)/W(A+D)值宜在0.65以上，尤宜在0.7以上。W(A)/W(A+D)值不到0.65时，EVOH难以形成基质相。
EVOH(A)为基质相，热塑性树脂(D)为分散相时，热塑性树脂(D)在20℃的弹性模量(ASTM D 882)宜在500kg/cm2以下。尤宜在400kg/cm2以下，更宜在300kg/cm2以下。
因为EVOH与一般的聚合物相比，刚性高，柔软性差，所以，耐-弯曲性低，在柔软包装用途上不能使用的场合也很多。在表皮包装、收缩包装、热成型薄膜或薄板等的有拉伸工序的过程中，由于拉伸不均，热成型物的厚度分布不均，造成气体隔离性恶化，甚至外观不良的问题。因而，为了得到良好的耐弯曲性、延伸性，期待寄托在只用较小的力就有延伸可能的低杨氏模量的组合物。对于这样的期待，向EVOH(A)中混合热塑性树脂(D)有效果，而热塑性树脂(D)在20℃时的弹性模量在500kg/cm2以下特别有效。
作为弹性模量在500kg/cm2以下的热塑性树脂(D)的例子，可以列举超低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、苯乙烯类橡胶(SEBS树脂等)等。
本发明的树脂组合物中，由于含有高级脂肪酸金属盐及水滑石化合物中的至少一种，可以防止由于EVOH(A)与聚酰胺树脂(B)反应，带来的EVOH的热老化。而且，如后述实施例也可知，也可以得到在含有废料层的多层共挤出薄板上无波型等的优异成型物。
在此，作为水滑石化合物，特别是可以列举如MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z·aH2O(M是Mg、Ca或Zn，A是CO3或HPO4，x、y、z是正数)所示的复盐水滑石化合物，这样的物质中，特别适宜的，可以列举如下。
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2OMg8Al2(OH)20CO3·5H2OMg5Al2(OH)14CO3·4H2OMg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2OMg6Al2(OH)16HPO4·4H2OCa6Al2(OH)16CO3·4H2OZn6Al6(OH)16CO3·4H2OMg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O
另外，水滑石化合物，也可以使用如特开平1-308439号(USP4954557)所记载的如[Mg0.75Zn0.25]0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167·0.45H2O的水滑石类固溶体。
高级脂肪羧酸金属盐是指碳原子数8～22的高级脂肪酸金属盐。作为碳原子数8～22的高级脂肪酸，可以列举月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸等，另外，作为金属，可以列举钠、钾、镁、钙、锌、钡、铝等。其中，镁、钙、钡等碱土金属尤其合适。
这些高级脂肪羧酸的金属盐及水滑石化合物的含量，相对树脂组合物的总重量，宜在0.01～3重量份，尤宜在0.05～2.5重量份。还有，在本发明的树脂组合物中，在不妨碍本发明的目的的范围内，可以自由使用其它的添加剂(热稳定剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、着色剂、填料，其它树脂等)。
本发明的组合物，通过采用通常的熔融混炼装置熔融混炼，可以很容易地得到。关于共混方法，并无特殊限制，可以列举，将EVOH(A)、聚酰胺树脂(B)、乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)、热塑性树脂(D)同时用单螺杆或双螺杆挤出机等造粒干燥的方法，或首先最初将聚酰胺树脂(B)和乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)熔融混合-冷却-造粒，然后与EVOH(A)在热塑性树脂(D)中干混，再用单螺杆或双螺杆挤出机等造粒干燥的方法等。
其中，正如后述实施例所示，通过首先最初将聚酰胺树脂(B)与乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)熔融混合，然后通过与EVOH(A)和热塑性树脂(D)熔融混合的方法，可以有效的达到本发明的目的。其理由虽未必完全清楚，但其原因认为是，通过预先制作起到EVOH(A)与热塑性树脂(D)的增混剂作用的，聚酰胺树脂(B)与乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)的共混物，提高了EVOH(A)与热塑性树脂(D)的相容性，由4种成分组成的树脂组合物形成了稳定的形态。
另外，在熔融混合操作中，由于有共混不均匀或产生、混入凝胶、不熔物的可能性，因此，希望混合造粒尽量使用混炼度高的挤出机，将加料口用氮气密封，在低温下挤出。
本发明的EVOH(A)、聚酰胺树脂(B)、乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)及热塑性树脂(D)组成的树脂组合物，既可以作为本组合物的单层结构的成型物，也可以与其它各种基材作为2种以上的多层结构的成型物使用。作为适宜的与这种组合物层相邻接的热塑性树脂层，可以列举高密度、中密度或低密度聚乙烯、与醋酸乙烯、丙烯酸酯、或丁烯、己烯等的α-烯烃类共聚的聚乙烯、离子交联聚合物树脂、聚丙烯均聚物、或与乙烯、丁烯、己烯等α-烯烃类共聚的聚丙烯、与橡胶类聚合物共混的改性聚丙烯等的聚烯烃类、或在这些树脂中添加或接枝马来酸酐的热塑性树脂。另外，作为其它的热塑性树脂层，可以列举聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚氯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚醋酸乙烯类树脂等。
还有，在本发明的组合物层和与其邻接的热塑性树脂层之间，也可以有粘接性树脂层。粘接性树脂并无特殊限制、作为其典型可以列举出将不饱和羧酸或其酸酐(马来酸酐等)在烯烃类聚合物或共聚物(例如、LLDPE、VLDPE等)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物上接枝的物质。
作为得到多层结构体的方法，并无特殊限制，可以列举出挤出层压法、干层压法、挤出吹塑成型法、共挤出层压法、共挤出薄板法、共挤出管成型法、共挤出吹塑成型法、共注射成型法、溶液涂层法等。然后，也可以通过将该层合体真空压空深绞成型、吹塑成型等，在EVOH熔点以下的范围内，再加热后，进行二次加工。
关于多层结构体的层结构并无特殊限制，考虑到成型性及成本等情况，作为典型可以列举出热塑性树脂层/树脂组合物层/热塑性树脂层、树脂组合物层/粘接性树脂层/热塑性树脂层、热塑性树脂层/粘接性树脂层/树脂组合物层/粘接性树脂层/热塑性树脂层。在两外层设置热塑性树脂层时，既可以使用不同的树脂，也可以使用相同的。进行挤出成型、吹塑成型、热成型等时产生的废料、可以共混入热塑性树脂层等，也可以设置成作为其它用途的回收层。
通过使用本发明的树脂组合物，可以得到隔离性、机械强度、柔软性、延伸性、熔融稳定性、废料回收性、热粘接性、涂装性、耐污染性、透明性等优异的成型物，所以，对各种用途都是有效的。
例如，热塑性树脂(D)为基质相，EVOH(A)为分散相的树脂组合物，作为有隔离性的单层隔离材料，能够用于两段管状容器的口头部、小型单层隔离容器(瓶子、杯子等)、纸容器或箱子内囊隔离口(注入口)等。还可用于涂装性被改进的塑料制汽车零件等、具有耐污染性的塑料制生活用品或家电零件等。另外，利用对有机溶剂的隔离性，也能用于燃料箱或燃料管。
在此，将热塑性树脂(D)为基质相，EVOH(A)为分散相的树脂组合物，用于作为两段管状容器的口头部的情况加以说明。在本用途的情况中，在保持热粘接性及机械强度的同时，又能够改善隔离性这点上，使用本树脂组合物是很有效的。
作为用于这种情况的热塑性树脂(D)，从机械强度及管部的热粘接性的观点看，聚烯烃适宜，特别是聚乙烯最适宜。
而热塑性树脂(D)与EVOH(A)的混合重量比W(A)/W(A+D)值，从确保良好的隔离性的观点出发，宜在0.2以上，尤其宜在0.3以上，最宜在0.4以上。
以下，对将热塑性树脂(D)为基质相，EVOH(A)为分散相的树脂组合物，用作在其表面涂装涂料的成型品的情况加以说明。在本用途的情况中，在可以得到保持机械强度的同时，又能够改善涂装性的成型品这点上，使用本树脂组合物是很有效的。
作为用于这种情况的热塑性树脂(D)，从机械强度、刚性、耐冲击性等观点看，聚烯烃适宜，特别是聚丙烯最适宜。
所使用的EVOH(A)从有效改善涂装性的观点出发，乙烯含量宜在50mol％以下，尤宜在45mol％以下，最宜在40mol％以下。皂化度宜在90％以上，尤宜在92～98％，最宜在93～97％。
而热塑性树脂(D)和EVOH(A)的混合重量比W(A)/W(A+D)值，在不损害热塑性树脂(D)具有的机械强度、刚性、耐冲击性等，且又考虑到经济性的情况下，宜在0.3以下，尤宜在0.2以下，最宜在0.15以下。同样的理由，相对树脂组合物全部重量，聚酰胺树脂(B)及乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)的合计量的混合重量比W(B+C)/W(T)值宜在0.15以下，尤宜在0.1以下。
相反，EVOH(A)为基质相，热塑性树脂(D)为分散相的树脂组合物，能够得到柔软性，延伸性、透明性得到改善的EVOH，适用于柔软薄膜、有耐弯曲性要求的箱子内囊、有延伸性、热成型性要求的外包包装、收缩包装、热成型容器等。
而EVOH(A)为基质相，热塑性树脂(D)为分散相的树脂组合物，因为既可以保持EVOH具有的优异的耐污染性，又可以使光泽度降低，所以，也适用于作为消光用薄膜。
作为用于消光薄膜的热塑性树脂(D)，以机械强度、经济性的观点，聚烯烃适宜，特别是聚乙烯适宜。在此所指的聚乙烯，宜指其构成成分的60mol％以上由乙烯成分组成的树脂。作为在不到40mol％比率下有可能使用的共聚单体成分，可以列举例如，丙烯、丁烯等烯烃类、异戊二烯、丁二烯等二烯类、苯乙烯及衍生物、各种丙烯酸酯、各种甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯等。而以1mol％以下的比率，有可能使用的共聚单体成分，可以列举含有马来酸酐等的α，β-不饱和脂肪酸及其酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷等各种官能团的化合物。特别是α，β-不饱和脂肪酸及该酸酐按0.0005～0.5mol％的比率共聚或接枝聚合的聚乙烯树脂，特别适用于本发明。
用于消光薄膜时的热塑性树脂(D)的含量是(A)、(B)、(C)及(D)的合计量的4～45wt％时出现效果直到合适。尤宜在10～30wt％的范围。如在4wt％以下，有时不能满足光泽度，而超过45wt％时，结构形态变化，有时不能维持EVOH薄膜本来具有的特征。
用于消光薄膜时的聚酰胺树脂(B)和乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)的重量比为2∶98～70∶30，尤宜3∶97～60∶40，最宜为5∶95～50∶50。聚酰胺树脂的比率不到2％时，体系整体分散性不充分，尽是不能满足光泽度的，或机械特性也不充分的东西。超过70％时，EVOH与尼龙的反应速度变大，生产性成问题。
用于消光薄膜时的聚酰胺树脂(B)和乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)的合计量相对(A)、(B)、(C)及(D)的合计量为1～20wt％，尤宜为2～15wt％，最宜为3～10wt％。不到1wt％时，(A)成分和(B)成分的分散变得不充分，不仅不能满足光泽度，薄膜的机械特性也降低。超过20wt％时，热塑性树脂(D)的分散性过于好，也仍不能满足光泽度。
另外，消光薄膜的至少单面的光泽度在60％以下是重要的，尤宜在50％以下，最宜在40％以下。超过60％，不适宜作消光薄膜。此处所指的光泽度，是指用村上式光泽度计测定的任意5处的测定值的平均值。
关于消光薄膜的厚度并无特殊限制，10～50μm是适宜的。超过50μm时，薄膜刚性增加，层合到纸壁纸、聚氯乙烯壁纸等内装材料的基材上时，有时花样等受到限制。
通过将如此得到的本发明的消光薄膜层合到壁纸、装饰复合板等的内装材料的基材上，抑制增塑剂等其它不希望有的物质析出，可以赋予对各种污染性物质的耐污染性，同时，可以赋予消除光泽的高级感，或者，通过层合到皮革等上面，也可以赋予同样的效果。
作为本发明其它的适宜实施状态，回收以EVOH(A)和热塑性树脂(D)为主成分的成型物，特别是具有(A)层和(B)层的多层成型物的废料时，有以聚酰胺树脂(B)和乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)为增混剂添加的成型物的废料回收法。在此，所谓以EVOH(A)和热塑性树脂(D)为主成分的成型物，是指(A)和(D)的合计重量占全部成型物重量的一半以上。
将挤出成型、吹塑成型、热成型时等产生的废料预备用于其它用途的回收层时，由于EVOH(A)与热塑性树脂(D)的相容性不良的原因，致使多层薄板及其热成型物上产生的波型，也可以通过混合聚酰胺树脂(B)与乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)显著改善。或者，在(B)和(C)中，通过进一步添加使用高级脂肪羧酸的金属盐及水滑石化合物的至少一种，其效果变得特别显著。高级脂肪羧酸的金属盐及水滑石化合物的适宜混合量相对(B)+(C)的合计量，为0.1～50重量份。
这样回收的树脂组合物，可以有效地用作至少具有一层废料层的多层结构体。例如，用于热成型用的多层薄板时，可以得到外观良好的热成型容器。特别是加上废料回收层，至少具有一层EVOH层的多层结构体，以隔离性的观点是有用的。
进一步，回收多层结构体的废料时，如上所述，除了向废料中直接添加聚酰胺树脂(B)和乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)的方法以外，既可以预先混入多层结构体的任一层中，也可以作为多层结构体的任一层，例如EVOH和聚烯烃的粘接剂层使用。
这样的回收组合物中可以使用的热塑性树脂(D)并无特殊限制，从机械强度、耐冲击性、二次加工性、经济性等的观点，宜采用聚丙烯，而从刚性、光泽性、二次加工性、经济性等的观点，宜采用聚苯乙烯。
另外，热塑性树脂(D)与EVOH(A)的混合重量比W(A)/W(A+D)值，在不损害热塑性树脂(D)所具有的机械强度、刚性、耐冲击性等，且考虑到经济性的情况下，宜在0.3以下，尤宜在0.25以下，最宜在0.2以下。同样的理由，相对树脂组合物总的重量，聚酰胺树脂(B)及乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)的合计量的混合重量比W(B+C)/W(T)值宜在0.15以下，尤宜在0.1以下，最宜在0.08以下。
如上所述，本发明的树脂组合物具有优异的隔离性、机械强度、柔软性、延伸性、熔融稳定性、废料回收性、热粘接性、涂装性、耐污染性、透明性等，可以适用于各种用途。
图面的简单说明第1图是表示本发明的一个实施例的管状容器的截面图。
第2图是
图1的管状容器的放大截面图。
第1图、第2图中的符号说明如下。
1 筒状胴体部2 口头部2a 公螺纹2b 肩部3 口头部肩部4 底部接合部5 热密封层(LDPE)6 粘接性树脂7 隔离性树脂EVOH8 粘接性树脂9 外层(LDPE)实施发明的最佳方案下面，通过实施例进一步说明本发明，但并非因此受任何限制。
以下的实施例中，对于<关于两段管状容器的口头部的实施例>、<关于涂装性的实施例>、<关于废料回收性的实施例>、<关于柔软性薄膜的实施例>，采用以下的表1～4所示的树脂为原料。在此，表1、表2、表3、表4分别给出了EVOH(A)、聚酰胺树脂(B)、乙烯类共聚物树脂(C)和热塑性树脂(D)。
表1 乙烯-乙烯醇共聚物
*1)测定条件190℃-2160g*2)测定条件210℃-2160g表2 聚酰胺树脂
表3 乙烯类共聚物树脂
*1)测定条件190℃-2160g*2)共聚4.3mol％甲基丙烯酸*3)共聚7.5mol％甲基丙烯酸、中和度40％，中和金属锌*4)马来酸酐含量2.1wt％*5)乙烯含量89mol％、皂化度97％
表4 热塑性树脂
*1)HDPE 高密度聚乙烯LDPE 低密度聚乙烯PP 聚丙烯PS 聚苯乙烯VLDPE超低密度聚乙烯(乙烯-1-辛烯共聚物)PET 聚对苯二甲酸乙二醇酯EVA 乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量28wt％)PU 聚氨酯(酯类聚氨酯)*2)测定条件ASTM D882*3)测定条件190℃-2160g*4)测定条件230℃-2160g*5)测定条件200℃-5000g<关于两段管状容器的口头部的实施例>实施例1-1用表1～4所示的树脂，由EVOH(A-3)40重量份、聚酰胺(B-2)5重量份、乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物(EMAA，C-1)15重量份及高密度聚乙烯(HDPED-1)40重量份组成的共混物采用以下方法得到。即首先将聚酰胺(B-2)和EMAA(C-1)加入排气式双螺杆挤出机，在氮气存在下，于220℃进行挤出造粒。将得到的共混切片、EVOH(A-3)、及HDPE(D-1)再次用同样的方法共混，得到目的树脂组合物切片。
然后，采用特开昭56-25411号公报(特公昭64-7850号)所给出的采用注射成型法的管状容器成型机，通过注射成型法制作管状容器。这时，将得到的树脂组合物切片，不断供给注射成型机，另一方面，将预先制作的构成胴体部的筒状管供给同成型机的金属模具。
在此，所使用的注射成型机，为φ35mm联机螺杆注射成型机，在筒体温度240℃，模口温度235℃的条件下，将口头部成型。得到的管状容器，外径φ35mm，口头部缩口的外径φ12mm，内径φ7mm，口头部的厚度为2mm。筒状管构成为，低密度聚乙烯(LDLE，三井石油化学，ウルトゼックス3520L、厚度150μ)/粘接性树脂(三井石油化学、アドマ-NF500、厚度20μ)/EVOH(B-1、厚度20μ)/粘接性树脂(三井石油化学、アドマ-NF500、厚度20μ)/LDPE(三井石油化学、ウルトゼツクス3520L、厚度150μ)，采用环状模具，通过共挤出法制作。
将得到的口头部，通过采用电子显微镜观察确认，HDPE(D-1)是基质相，EVOH(A-3)是分散相。
使用这样得到的管状容器，用以下的方法，评价保存性，热粘接性、口头部的强度，口头部的外观。另外，为了测定口头部自身的隔离性，将口头部用的树脂切片制膜，测定了薄膜的氧透过系数(OTR)。评价结果如表5所示。
(1)氧透过系数(OTR)将树脂组合物通过T型模具法，在235℃熔融挤出，制成厚度100μm的薄膜后，采用モダン·コントロ一ル社制OX-Tran100型氧透过率测定装置，在20℃-65％RH条件下，测定氧透过系数。
(2)保存性由成型的管状容器的底部开口部装入酱汤，通过热粘接将管底部密封。然后，仅在挤出口部安装铝箔(厚度25μ)，盖紧。将这种装入酱汤的管状容器，放置在40℃-50％RH的恒温高湿槽中，24小时后取出管状容器，通过目视观察接触管状容器的口头部内表面的酱汤的变色状态。用以下A～D基准评价。
A不变色。
B变成淡茶色。
C变成茶色。
D变成红褐色。
(3)热粘接性将管胴体部15mm宽纵向两处，相对分别切到与口头部热粘接部位，将上述胴体部切开部分的各端部安装在拉伸试验机上，根据JISK7127，在20℃-65％RH条件下，测定热粘接部位的剥离强度。
A3.0以上B2.5～3.0kgC2.0～2.5kgD2.0kg以下(4)口头部的强度在20℃-65％RH条件下，将管状容器的盖往复开关30次，目视或用放大镜观察口头部螺丝部分的残缺破裂等破坏状况、接口部的废料产生状况。用以下A～D基准评价。其中，紧盖使用转矩仪，用5kg·cm的转矩进行。
A无废料、残缺、破裂产生。
B通过放大镜确认有微少废料产生。
C通过目视确认有微少废料产生。
D通过目视确认有微少残缺、破裂产生。
(5)口头部的外观通过目视评价口头部的外观(表面状态、着色状态、凝胶·鱼眼的产生状况)。这时，用以下A～D基准评价注射成型刚开始时的成型品和经24小时后的成型品。
A无异常。
B产生微少的凝胶、鱼眼、或表面粗糙。
C产生明显的凝胶、鱼眼或部分表面粗糙。
D产生明显的凝胶、鱼眼或全面表面粗糙，口头部的颜色变成淡黄色。
图1表示实施例中的这种管状容器，筒状胴体部的上部具有公螺纹2a，下部具有肩部2b的口头部2，在口头部肩部3被热粘接，胴体部1的底部热接合部4被热密封。图2表示筒状胴体部1的构成，从内层侧按热密封层(LDPE)5、粘接性树脂6、隔离性树脂EVOH7、粘接性树脂8及外层(LDPE)9这个顺序层合。实施例1-2～1-8及比较例1-1～1-8为取代实施例1-1制作的由4种成分组成的树脂组合物切片，和得到表5所记载的树脂组合的切片同样，只改变了树脂种类及混合比例，其它与实施例1-1同样，制作管状容器。还有，树脂组合物由两种成分或三种成分组成的时候，用一次混炼操作进行共混，由一种成分组成时，不进行混炼操作。将评价结果汇总如表5所示。实施例1-9用与实施例1-1同一组成，除了将4种树脂成分的混炼，只进行1次混炼操作造粒以外，与实施例1-1同样，制作管状容器。评价结果如表5所示。
表5<
>
表5(续)
*1)单位cc·20μ/m2·天·atm*2)使用A-2(20重量份)和A-4(25重量份)。<关于涂装性的实施例>实施例2-1使用表1～4所示的树脂，由EVOH(A-1)10重量份，聚酰胺(B-1)1重量份，离子交联聚合物(C-2)2重量份及聚丙烯(D-3)87重量份组成的共混物用以下方法得到。即，首先将聚酰胺(B-1)和离子交联聚合物(C-2)加入排气式双螺杆挤出机，在氮气存在下，于220℃进行挤出造粒。将得到的切片、EVOH(A-1)及聚丙烯(D-3)再次用同样的方法共混，得到目的树脂组合物切片。
将得到的切片，用日精树脂工业制的注射成型机FS 80S，在220℃制作成各种强度测定用试验片和涂装试验用资料片。在此，通过用电子显微镜观察注射成型品，确认了聚丙烯(D-3)为基质层，EVOH(A-1)为分散层。使用得到的试验片，用以下的方法进行各种性能评价。评价结果如表6所示。
(1)拉伸强度(kg/cm2)根据ASTM D638，在室温测定。
(2)断裂伸长(％)根据ASTM D638，在室温测定。
(3)弯曲强度(kg/cm2)根据ASTM D790，在室温测定。
(4)冲击强度(kg·cm/cm)根据ASTM D256，使用3.2mm厚的资料片，带缺口，在20℃-65％RH条件下测定。
(5)涂装试验用含有异丙醇的纱布擦试验片，在无底漆的条件下，涂敷聚氨酯类涂料，通过在80℃烘烤30分钟，形成涂装膜。将得到的涂装膜形成体在23℃-65％RH条件下，放置24小时以上后，根据JIS D02024.15，通过划方格线式剥离试验，测定粘附强度(一次粘附强度)。另外，对在40℃温水中浸泡240小时后的涂膜，同样评价粘附强度(二次粘附强度)。评价的分类按以下的膜面状态标准进行。
A表面光泽良好，且完全不产生剥离。
B完全不产生剥离，但表面光泽稍降低。
C完全不产生剥离，但表面光泽降低相当大。
D产生剥离。
(6)成型品的外观注射成型刚开始时的成型品和经过24小时后的成型品的外观(表面状态、凝胶·鱼眼的产生状况)，按如下所示的A～C基准，用目视评价。
A无异常。
B产生微少的凝胶、鱼眼或表面粗糙。
C产生明显的凝胶，鱼眼或局部表面粗糙。实施例2-2～2-4及比较例2-1～2-6为取代实施例2-1制作的由4种组分组成的树脂组合物切片，如得到表6记载的树脂组成的切片那样，只改变了树脂种类及混合比例，其它与实施例2-1同样，制作资料片进行评价。还有，而树脂组合物是由2种成分或3种成分组成时，用1次混炼操作进行共混，由1种成分组成时，不进行混炼操作。评价结果汇总如表6所示。实施例2-5用与实施例2-1同一组成，除了将4种树脂成分的混炼只进行一次混炼操作造粒外在与实施例2-1同样的条件下，制作资料片进行评价。评价结果如表6所示。
表6<
>*1)使用A-3(5重量份)和A-5(10重量份)。<关于废料回收性的实施例>实施例3-1下述实施例中使用的树脂如表1～4所示。
首先，成型加工在EVOH(A-2)层的两侧具有聚丙烯(PPD-4)层的3层共挤出薄板(560μm/100μm/560μm)。将得到的薄板粉碎，得到废料{(A-2)∶(D-4)＝10重量份∶86重量份}。
另一方面，将聚酰胺(B-1)1重量份和离子交联聚合物(C-2)3重量份加入排气式双螺杆挤出机，在氮气存在下，于220℃进行挤出造粒。
然后，将EVOH(A-2)和聚丙烯(D-4)组成的上述废料96重量份，与由聚酰胺(B-1)和离子交联聚合物(C-2)组成的上述树脂组合物切片4重量份混合，用フルフライトタイプ的单螺杆挤出机造粒。
通过以上操作，得到EVOH(A-2)10重量份，聚酰胺(B-1)1重量份、离子交联聚合物(C-2)3重量份及聚丙烯(D-4)86重量份的4种成分组成的树脂组合物切片(以下有时略称REG)。
将得到的4种成分组成的树脂组合物切片、EVOH(A-2)、聚丙烯(D-4)及粘接性树脂(马来酸酐改性聚丙烯)加入各自的挤出机，使用4种7层的共挤出设备，制作构成为PP/REG/粘接性树脂/EVOH/粘接性树脂/REG/PP(300/150/25/50/25/150/300μ)的共挤出7层薄板(全层厚度1000μ)。挤出成型通过PP使用单螺杆(φ65mm)在240℃温度下，REG使用单螺杆(φ40mm)在220℃温度下，粘接性树脂用单螺杆(φ40mm)在220℃的温度下，EVOH使用单螺杆(φ40mm)在210℃温度下，分别挤出进行。得到的薄板，在刚成型后，24小时后以及甚至72小时后，保持良好的外观，也没有由于REG层内相容性差流动异常带来的薄板分层、波形的产生。在此，通过将得到的薄板的REG层用电子显微镜观察，确认聚丙烯(D-4)为基质层，EVOH(A-2)为分散层。
将这样得到的24小时后及72小时后的薄板，采用热成型机(浅野制作所制)，进行热成型(压空5kg/cm2；柱塞φ45×65mm；シンタツクスフオ-ム；薄板温度150℃；柱塞温度20℃；金属模温度70℃)，制成杯子形状(金属模形状φ70×70mm)。成型得到的杯子的外观，通过目视评价。得到的杯子与薄板同样，也无由于共混切片内的相容性差引起的薄板的分层、波形的产生。
关于薄板外观或杯子外观的评价，通过下面的基准测定。
A无波型、分层的，均一且良好的膜面。
B无分层的均一且良好的膜面，但局部稍有波型。
C清楚的波型及全面产生分层。
D清楚的波型、全面产生分层及凝胶·鱼眼。
评价结果如表7所示。实施例3-2～3-5及比较例3-1～3-6取代实施例3-1制作的由4种成分组成的树脂组合物切片，如得到表7所记载的树脂组成的切片那样，只改变了树脂种类和混合比率，其它与实施例3-1同样，得到树脂组合物。这时，树脂组合物是由2种成分或3种成分组成时，用1次混炼操作进行共混。
除了采用得到的树脂组合物外，与实施例3-1同样，除树脂组合物层的组成以外与实施例3-1同样制成7层薄板，通过热成型，制成杯子。评价结果汇总如表7所示。实施例3-6除了取代实施例3-1使用的聚酰胺(B-1)和离子交联聚合物(C-2)共混物(共混比25/75重量份)4重量份，使用了在其共混物4重量份中干混硬脂酸钾(日本油脂制)1重量份的共混物之外，与实施例3-1同样，得到树脂组合物。
除了采用了得到的树脂组合物外，其它与实施例3-1同样，制成除树脂组合物层以外其它与实施例3-1同样构成的7层薄板，通过热成型，制成杯子。评价结果如表7所示。实施例3-7除了取代实施例3-6使用的硬脂酸钾，使用了水滑石(DHT-4A，协和化学制)之外，与实施例3-1同样，得到树脂组合物。
除了采用了得到的树脂组合物以外，其它与实施例3-1同样，制成除树脂组合物层以外与实施例3-1相同构成的7层薄板，通过热成型，制成杯子。评价结果如表7所示。实施例3-8用与实施例3-1同一组成，不预先混炼聚酰胺(B-1)和离子交联聚合物(C-2)，将4种树脂成分的混炼只进行1次混炼操作造粒。除此之外，与实施例3-1同样，得到树脂组合物。
除了采用得到的树脂组合物之外，其它与实施例3-1同样，制成除树脂组合物层以外，与实施例3-1相同构成的7层薄板，通过热成型，制成杯子。评价结果如表7所示。实施例3-9使用聚苯乙烯(PSD-5)取代实施例3-1中使用的聚丙烯(D-4)，制成在EVOH(A-2)层的两侧具有聚苯乙烯(D-5)层的3层共挤出薄板(490/100/490μ)，除了使用了这样得到的废料以外，与实施例3-1同样，得到由4种成分组成的树脂组合物。
将得到的由4种成分组成的树脂组合物切片、EVOH(A-2)、聚苯乙烯(D-5)及粘接性树脂(马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯共聚物)加入各自的挤出机，采用4种7层的共挤出设备，制作成构成为PS/REG/粘接性树脂/EVOH/粘接性树脂/REG/PS(300/150/25/50/25/150/300μ)的共挤出7层薄板(全层厚度1000μ)。挤出成型是PS采用单螺杆(φ65mm)在240℃温度下，REG采用单螺杆(φ40mm)在220℃温度下，粘接性树脂采用单螺杆(φ40mm)在220℃温度下，EVOH采用单螺杆(φ40mm)在210℃温度下，分别挤出进行。
将这样得到的24小时后及72小时后的薄板，使用热成型机(浅野制作所制)，进行热成型(压空5kg/cm2，柱塞φ45×65mm，シンタツクスフオ-ム薄板温度130℃，柱塞温度20℃，金属模温度70℃)，制成杯子形状(金属模形状φ70×70mm)。
评价结果如表8所示。实施例3-10～3-12及比较例3-6～3-9为了取代实施例3-9制作的由4种成分组成的树脂组合物切片，如得到表8所记载的树脂组合的切片同样，只改变了树脂种类及混合比率，其它，与实施例3-9同样，得到树脂组合物。这时，树脂组合物是由2种成分或3种成分组成时，通过1次混炼操作进行共混。
除了采用得到的树脂组合物之外，其它与实施例3-9同样，制成除树脂组合物层以外与实施例3-9相同构成的7层薄板，通过热成型，制成杯子。评价结果汇总如表8所示。比较例3-10采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETD-7)取代实施例3-1中采用的聚丙烯(D-4)，制成在EVOH(A-2)层的两侧具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(D-7)层的3层共挤出薄板(370/100/370μ)，除了使用了这样得到的废料以外，与实施例3-1同样，得到由4种成分组成的树脂组合物。
将得到的由4种成分组成的树脂组合物切片、EVOH(A-2)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(D-7)及粘接性树脂(马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯共聚物)加入各自的挤出机，使用4种7层的共挤出设备，制作构成为PET/REG/粘接性树脂/EVOH/粘接性树脂/REG/PET(300/150/25/50/25/150/300μ)的共挤出7层薄板(全层厚度1000μ)。挤出成型是PET使用单螺杆(φ65mm)在270℃温度下，REG使用单螺杆(φ40mm)在220℃温度下，粘接性树脂使用单螺杆(φ40mm)在270℃温度下，EVOH使用单螺杆(φ40mm)在210℃温度下，分别挤出进行。
将这样得到的24小时后及72小时后的薄板，使用热成型机(浅野制作所制)，进行热成型(压空5kg/cm2，柱塞φ45×65mm，シンタツクスフオ-ム，薄板温度110℃，柱塞温度20℃，金属模温度70℃)，制成杯子形状(金属模形状φ70×70mm)。
评价结果如表8所示。比较例3-11为了取代比较例3-10制作的由4种成分组成的树脂组合物切片，如得到表8所记载的树脂组合的切片同样，只改变了树脂种类及混合比率，其它与比较例3-10同样得到树脂组合物。这时，通过1次混炼操作进行共混。
除了使用了所得的树脂组合物之外，其它与比较例3-10同样，制成除树脂组合物层以外，与比较例3-10相同构成的7层薄板，通过热成型制成杯子。评价结果如表8所示。
表7
表
<关于柔软性薄膜的实施例>实施例4-1使用1～4所示的树脂，由EVOH(A-2)90重量份、聚酰胺(B-1)1重量份、离子交联聚合物(C-2)1重量份及超低密度聚乙烯(D-6)8重量份组成的共混物用以下方法得到。即，首先将聚酰胺(B-1)和离子交联聚合物(C-2)加入排气式双螺杆挤出机，在氮气存在下，于220℃进行挤出造粒。将所得共混切片、EVOH(A-2)及超低密度聚乙烯(D-6)再次用同样的方法共混，得到目的树脂组合物。
使用所得的切片，由φ40mm，L/D＝24，压缩比3.5的フルフライトタイプ的螺杆挤出机，使用幅宽为550mm的平面模具，制成厚度25μ的单层薄膜。在此，将得到的薄膜通过用电子显微镜观察，确认了EVOH(A-2)为基质层，超低密度聚乙烯(D-6)为分散层。用下述方法评价所得薄膜的雾度、耐弯曲性、杨氏模量、薄膜耐冲击性、氧透过率及凝胶·鱼眼的产生状况。评价结果如表9所示。
(1)雾度使用日本精密光学(株)ポイツク积分式球光线透过率计，测定厚度25μ的薄膜。
(2)耐弯曲性使用理学工业(株)制的ゲルボフレツクステスタ一，将12英寸×8英寸的薄膜，卷成直径3.5英寸的圆筒。夹持两端，初期夹持间隔7英寸，最大弯曲时的夹持间隔1英寸。在行程的最初3.5英寸，加440度角度的扭转，然后是2.5英寸直线水平运动。将该动作的循环往复运动，以40回/分钟的速度，在20℃-65％RH条件下，往复100回后，测定薄膜的微孔数。
另外，进行同样的弯曲试验，测定至最初的微孔产生的弯曲回数。
(3)杨氏模量根据ASTM D-882-67，在20℃-65％RH条件下测定。
(4)薄膜耐冲击性将尖端安装的0.6英寸的半球扎在水平面上张开的一定面积的圆形薄膜的中央，读取薄膜破裂时的力。薄膜样品在20℃-65％RH条件下调湿2周后测定。(使用机器东洋精机(株)薄膜耐冲击性测试仪)(5)氧透过率(OTR)使用Modern Control社的OX-Tran 10-50A，在20℃-65％RH条件下进行。
(6)凝胶·鱼眼产生状况通过目视观察制膜后24小时的薄膜的外观，根据下述A～D基准评价。
A不产生凝胶·鱼眼。
B产生微少的凝胶·鱼眼。
C局部产生微少的凝胶·鱼眼。
D全面产生微少的凝胶·鱼眼。实施例4-2～4-6及比较例4-1～4-9为取代实施例4-1制作的由4种成分组成的树脂组合物切片，如得到表9所记载的树脂组合的切片同样，只改变了树脂种类及混合比率，其它与实施例4-1同样，制成单层薄膜评价。另外，树脂组合物是由2种成分或3种成分组成时，通过一次混炼操作进行共混，由1种成分组成时，不进行混炼操作。评价结果汇总如表9所示。实施例4-7用与实施例4-1同一组成，除将4种树脂成分的混炼只通过1次混炼操作造粒之外，与实施例4-1同样，制成单层薄膜评价。评价结果如表9所示。
表9
*1)单位cc·20μ/m2·day·atm<关于消光薄膜的试验>实施例5-1将乙烯含量44mol％、皂化度99.4mol％、熔融指数5.1g/10分钟(190℃、2160g载荷条件下)的EVOH切片85wt％、熔融指数1.0g/10分钟(190℃、2160g载荷条件下)的高密度聚乙烯树脂10wt％、聚酰胺树脂(PA-6东レ制アミランCN1010T)2wt％、乙烯-甲基丙烯酸共聚物{甲基丙烯酸含量3.1mol％、熔融指数1.5g/10分钟、(190℃、2160g载荷条件下)3wt％用双螺杆挤出机共混造粒后，用带有T型模具的单螺杆挤出机制膜，得到20μm的薄膜。这种薄膜的光泽度为35％。并且，通过用电子显微镜观察所得到的薄膜，确认EVOH为基质层，高密度聚乙烯为分散层。
关于凝胶·鱼眼的产生状况，通过目视观察制膜后8小时的薄膜的外观，根据下述A～D基准评价。
A不产生凝胶·鱼眼。
B产生微少的凝胶·鱼眼。
C局部产生微少的凝胶·鱼眼。
D全面产生微少的凝胶·鱼眼。实施例5-2～5-9、比较例5-1～5-7改变实施例5-1的混合树脂及混合量，用与实施例5-1同样的方法，制做薄膜、测定光泽度、观察外观。各实施例的混合树脂、混合量及测定结果如表10所示。
使用的EVOH(A)如下。
·a-1EVOH{乙烯含量44mol％、皂化度99.4％、熔融指数5.1g/10分钟(190℃、2160g载荷)}·a-2EVOH{乙烯含量27mol％、皂化度99.4％、熔融指数1.5g/10分钟(190℃、2160g载荷)}使用的聚酰胺(B)如下。
·b-1聚酰胺-6(东レ制、アミラン CN1010T)
·b-2共聚物聚酰胺-6/12(UBEナイロン7024B)使用的乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)如下。
·c-1乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物{甲基丙烯酸含量3.1mol％、熔融指数1.5g/10分钟(190℃、2160g载荷)}·c-2乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物的金属盐(离子交联聚合物){甲基丙烯酸含量5.3mol％、中和度60％、抗衡离子种Zn、熔融指数0.7g/10分钟(190℃、2160g载荷)}·c-3乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物的金属盐(离子交联聚合物){甲基丙烯酸含量6.7mol％、中和度36％、抗衡离子种Na、熔融指数2.1g/10分钟(190℃、2160g载荷)}使用的热塑性树脂(D)如下。
·d-1高密度聚乙烯{熔融指数1.0g/10分钟(190℃、2160g载荷)}·d-2低密度聚乙烯{熔融指数2.5g/10分钟(190℃、2160g载荷)}·d-3马来酸酐改性高密度聚乙烯{改性量0.09mol％、熔融指数1.0g/10分钟(190℃、2160g载荷)}
表10
*1)薄膜上开孔不能制膜。实施例5-10作为聚氯乙烯壁纸样品，将聚氯乙烯(P＝1400)100重量份、邻苯二甲酸二辛酯45重量份、磷酸三甲苯酚酯5重量份、环氧类树脂稳定剂(商品名EP-828)1重量份、钡-锌复合物液体稳定剂1重量份、硬脂酸钡0.2重量份、硬脂酸锌0.4重量份、山梨醇单硬脂酸酯1.5重量份用超级混合机搅拌混合10分钟后，在165℃加温后，在混炼辊上混炼，制成0.1mm厚的聚氯乙烯类薄膜。用聚氨酯类粘接剂AD-335A和硬化剂cat-10(东洋モ一トン社制、混合比17∶1)，将实施例5-1制作的EVOH组合物薄膜层压在其上面，评价耐污染性、耐析出性、光泽。评价结果如表11所示。
还有，耐污染性的评价是使用水性笔(サクラ制サインペン)、油性笔(ゼブラ制マツキ一极细)、口红(资生堂制レシユンテル一ジユエクセレントRD524)、蜡笔(サクラ制クレヨン太卷き赤)各种笔记材料划线，使用中性洗涤剂(ライオン制ママレモン)及油性笔家用冲淡剂擦去后，根据JISグレ一スケ一ル评价残余变色程度。另外，关于耐析出性，在70℃条件下，将2张层压薄膜表面面对面重叠，加100g/cm的载荷放置24小时，目测观察薄膜表面的状态。比较例5-8在实施例5-10中，对未层压的EVOH组合物薄膜的聚氯乙烯类薄膜，进行与实施例5-10同样的评价。评价结果如表11所示。
表11
比较实施例和比较例可知，本发明的薄膜的光泽显著降低。并且，从实施例5-10及比较例5-8可知，通过本发明的薄膜的层压，基材的耐污染性、耐析出性显著提高。
产业上的利用可能性通过本发明，可以提供由相容性优异的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚酰胺树脂(B)、乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)及具有11以下的溶解度参数(由Fedors式计算得出)的上述树脂以外的热塑性树脂(D)组成的树脂组合物。该树脂组合物具有优异的隔离性、机械强度、柔软性、延伸性、熔融稳定性、废料回收性、热粘接性、涂装性、耐污染性、透明性等，适用于各种用途。
权利要求
1.由乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚酰胺树脂(B)、乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)及具有11以下的溶解度参数(由Fedors式计算得出)的上述树脂以外的热塑性树脂(D)组成的，混合重量比满足下述(1)～(4)式的树脂组合物。0.6≤W(A+D)/W(T)≤0.995(1)0.005≤W(B+C)/W(T)≤0.4(2)0.01≤W(A)/W(A+D)≤0.99(3)0.02≤W(B)/W(B+C)≤0.98(4)(其中，W(A)组合物中(A)的重量W(B)组合物中(B)的重量W(C)组合物中(C)的重量W(D)组合物中(C)的重量W(T)组合物的合计重量)
2.权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对树脂组合物的合计重量，含有从高级脂肪族羧酸的金属盐及水滑石化合物中选择的至少一种0.01～3重量份。
3.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，混合重量比W(B)/W(B+C)在0.5以下。
4.权利要求1～3任一项所述的树脂组合物，其中，热塑性树脂(D)为基质相、乙烯-乙烯醇共聚物(A)为分散相。
5.权利要求1～3任一项所述的树脂组合物，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)为基质相、热塑性树脂(D)为分散相。
6.权利要求5所述的树脂组合物，其中，热塑性树脂(D)在20℃时的弹性模量在500kg/cm2以下。
7.权利要求1～6任一项所述的树脂组合物的制法，其中，预先将聚酰胺树脂(B)及乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)熔融混合后，再与乙烯-乙烯醇共聚物(A)及热塑性树脂(D)熔融混合。
8.由权利要求1～6任一项所述的树脂组合物组成的层，至少含有1层的多层结构体。
9.由权利要求4所述的树脂组合物组成的管状容器的口头部。
10.由权利要求4所述的树脂组合物组成的，在其表面涂敷涂料的成型品。
11.具有由权利要求4所述的树脂组合物组成的层的热成型容器。
12.由权利要求5或6所述的树脂组合物组成的柔软性薄膜。
13.由权利要求5所述的树脂组合物组成的，至少单面的表面光泽度在60％以下的消光薄膜。
14.聚酰胺树脂(B)及乙烯-不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)作为增混剂使用，以乙烯-乙烯醇共聚物(A)及具有11以下的溶解度参数(Fedors式计算得出)的上述树脂以外的热塑性树脂(D)为主要成分的成型物的废料的回收法。
15.在增混剂中含有高级脂肪酸的金属盐及水滑石化合物中至少1种的，权利要求14所述的废料回收法。
16.由通过权利要求14或15所述的回收法得到的树脂组合物组成的废料回收层，至少含有1层的多层结构体。
全文摘要
包含乙烯—乙烯醇共聚物(A)、聚酰胺树脂(B)、乙烯—不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐(C)及具有11以下的溶解度参数(由Fedors式计算得出)的上述树脂以外的热塑性树脂(D)的,混合重量比满足下述(1)～(4)式的树脂组合物。0.6≤W(A+D)/W(T)≤0.995(1)0.005≤W(B+C)/W(T)≤0.4(2)0.01≤W(A)/W(A+D)≤0.99(3)0.02≤W(B)/W(B+C)≤0.98(4)(其中,W(A):组合物中(A)的重量W(B):组合物中(B)的重量W(C):组合物中(C)的重量W(D):组合物中(C)的重量W(T):组合物的合计重量)这个包含乙烯—乙烯醇共聚物的树脂组合物具有优异的隔离性、机械强度、柔软性、延伸性、熔融稳定性、废料回收性、热粘接性、涂装性、耐污染性、透明性等性能,热塑性树脂具有上面指定的溶解度参数和良好的相容性。
文档编号B32B27/34GK1243530SQ98801677
公开日2000年2月2日 申请日期1998年3月9日 优先权日1997年9月4日
发明者下浩幸, 羽田泰彦, 金尾修一 申请人:可乐丽股份有限公司