一种抗蠕变海洋用聚酰胺工业纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种抗蠕变海洋用聚酰胺工业纤维及其制备方法，属于高分子材料制造领域。
【背景技术】
[0002]聚酰胺纤维是世界上最早实现工业化生产的合成纤维，工业化的聚酰胺纤维以全脂肪族聚酰胺纤维产量最大，主要品种有聚酰胺6纤维和聚酰胺66纤维，还有聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010纤维等等，具有强度高、回弹性好、耐疲劳、可染性和耐腐蚀、耐虫蛀等优良性能，尤以耐磨性最突出，密度低于大多数纤维。可用于制作轮胎帘子线、传送带及渔网、绳索、降落伞、帐篷布、地毯等工业用品。聚酰胺纤维具有的良好综合性能，如果开发制备出高性能聚酰胺纤维，其在船舶、海洋工程、军事领域、航空航天等方面则有广阔的应用前景，可带动原材料，及其复合材料产业链的发展，产生巨大的经济效益。
[0003]聚酰胺的分子链结构是含有酰胺键的线性大分子，氢键作用使聚酰胺结构容易发生结晶化，分子链发生滑移较为困难；但是分子主链中含有C-N键使得分子链的柔顺性较好，容易发生蠕变现象。蠕变是指固体材料在保持应力不变的条件下，应变随时间延长而增加的现象，与材料分子结构有关。当材料长时间处于加热状态或在熔点附近，蠕变现象会加剧。塑性变形通常在应力超过弹性极限之后才出现，而蠕变只要应力的作用时间相当长，在应力小于弹性极限时也能出现。蠕变是常见有机纤维存在的主要问题之一，如果聚酰胺纤维在使用过程中发生较大的蠕变，就会造成尺寸、形态等方面的不稳定，从而严重影响在很多领域的使用。
[0004]改善聚酰胺纤维的蠕变性能可以通过以下几种方式:⑴采用新型的纺丝成型方法；(2)在材料玻璃化温度以下使用；(3)使用多种改性方法，使分子发生交联；(4)提高分子的相对分子质量；(5)分子主链引入芳杂环或形成互穿网络结构等来提高分子链之间的作用力。随着纤维应用技术的进一步发展，部分企业和科研机构已经开始认识到有机纤维的蠕变性能，并对其进行了一些研宄。相关专利如欧洲专利EP1699954中描述了一种改善了耐蠕变性的超高分子量聚乙烯纤维凝胶纺丝法。相关专利如CN101855394A介绍了一种蠕变特性优异的工业用高韧度聚酯纤维及其制造方法。CN201110434278.6采用光敏剂和热引发剂对聚乙烯纤维共同引发交联，从而增加纤维的抗蠕变性能。CN103556293A涉及用含氟环氧化合物作为封端剂进行改性的海洋用抗蠕变高强低伸工业丝及制备方法。然而，关于抗蠕变海洋用聚酰胺工业纤维及其制备，目前尚未见有所报道。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种抗蠕变海洋用聚酰胺工业纤维及其制备方法，包括高分子量聚酰胺的制备、抗蠕变聚酰胺的制备和抗蠕变海洋用聚酰胺工业纤维的制备。本发明的一种抗蠕变海洋用聚酰胺工业纤维具有较好的抗蠕变性、抗水解性，可长时间应用于湿度较高的环境中，在船舶、海洋工程等领域有广阔的应用前景。
[0006]本发明提供以下技术方案:
[0007]一种抗蠕变海洋用聚酰胺工业纤维，是指表面包覆防水涂层的抗蠕变聚酰胺工业纤维；所述防水涂层是海洋用聚酰胺纤维油剂；所述抗蠕变海洋用聚酰胺工业纤维是由抗蠕变聚酰胺与三氯化铟(InCl3)络合，然后对络合后的聚酰胺体系进行凝胶纺丝，对所纺凝胶丝条进行拉伸、解络合，最后进行热拉伸定型和卷绕制得；所述抗蠕变聚酰胺是由高分子量聚酰胺与含氟环氧化合物在稳定剂存在的条件下进行共混制得；所述高分子量聚酰胺是由聚酰胺在200?300°C的条件下与三甲基甲硅烷基脲反应制得。
[0008]所述高分子量聚酰胺的制备方法是将聚酰胺与三甲基甲硅烷基脲共混；反应条件是:温度200?300°C，时间10?15min ;所述聚酰胺不需要进行固相缩合增粘；所述聚酰胺的氨端基浓度大于或等于羧端基浓度；所述能释放异氰酸的化合物加入量是所述聚酰胺的 0.1 ?3wt%。
[0009]所述聚酰胺是指脂肪族聚酰胺中的一种或几种混合物或几种共聚物。
[0010]所述抗蠕变聚酰胺的制备方法是将高分子量聚酰胺与含氟环氧化合物在稳定剂存在的条件下进行共混；反应条件是:温度260?280°C，时间4?6min ;所述稳定剂是二环己基碳二亚胺；所述含氟环氧化合物是含氟的双酚A型环氧树脂；所述含氟环氧化合物加入量是所述高分子量聚酰胺的I?6wt% ;所述稳定剂加入量是所述高分子量聚酰胺的
0.1 ?2wt % ο
[0011]所述抗蠕变海洋用聚酰胺工业纤维主要指表面包覆防水涂层的抗蠕变聚酰胺工业纤维；所述海洋用聚酰胺纤维油剂，以其总重为基准，白油25?28%，硬脂酸4?6%，分散剂4?6%，渗透剂18?20%，三乙醇胺4?5%，月桂酸双酯3?4%，油酸4?6%，吐温(80) 3?4 %，抗静电剂7?8 %，抗紫外剂3?5 %，聚氧乙烯烷基脂肪酸6?7 %，丁基溶纤剂3?4% ;所述白油为基料，分散剂是脂肪醇聚氧乙烯醚，渗透剂是琥珀酸渗透剂T，抗静电剂是脂肪醇醚磷酸酯钾盐，抗紫外剂是单苯甲酸间苯二酚酯。
[0012]所述抗蠕变海洋用聚酰胺工业纤维是将所述抗蠕变聚酰胺与三氯化铟(InCl3)络合，然后对络合后的聚酰胺体系进行凝胶纺丝，对所纺凝胶丝条进行拉伸、解络合，最后进行热拉伸定型和卷绕制得；所述络合后的聚酰胺体系是将抗蠕变聚酰胺与三氯化铟在硝基甲烷中混合，加热溶解，制成薄膜；反应条件是:温度45?50°C，时间20?30min，所述三氯化铟加入量是所述抗蠕变聚酰胺的0.1?3wt%，所述硝基甲烷的加入量是所述抗蠕变聚酰胺的0.5?lwt% ;所述凝胶纺丝是将络合后的薄膜进行凝胶纺丝；反应条件是:总牵伸比不高于80倍，热牵伸比不超过20倍，上油率0.5?Iwt %，卷绕的速度3000?3500m/min ;所述凝胶丝的解络合是将所述凝胶丝放在乙醇中完全解络合，所述解络合时间20?30min。所述络合物是完全无定形的，热稳定性好，分子链随机取向，解络合对纤维没有影响。
[0013]所述抗蠕变海洋用聚酰胺工业纤维在室温及压力为600MPa的条件下蠕变值不高于4.8X10〃％ /天，断裂强度不低于9.5cN/dtex，初始模量不低于552cN/dtex。
【具体实施方式】
[0014]以下结合具体实施例对本发明进一步描述，这些实施例只为清楚公开本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0015]实施例1:
[0016]高分子量聚酰胺46的制备:聚酰胺46与三甲基甲硅烷基脲共混；反应条件是:温度250°C，时间1min ;所述聚酰胺46不需要进行固相缩合增粘；所述聚酰胺46的氨端基浓度与羧端基浓度的摩尔比为1:1;所述三甲基甲硅烷基脲加入量是所述聚酰胺46的
0.5wt% ο
[0017]抗蠕变聚酰胺46的制备:所述高分子量聚酰胺46与含氟的双酚A型环氧树脂在二环己基碳二亚胺存在的条件下进行共混；反应条件是:温度260°C，时间4min ;所述含氟的双酚A型环氧树脂加入量是所述高分子量聚酰胺46的1.0wt % ;所述稳定剂加入量是所述高分子量聚酰胺46的0.2wt%。
[0018]抗蠕变海洋用聚酰胺46工业纤维的制备:所述抗蠕变聚酰胺46与三氯化铟(InCl3)络合，然后对络合后的聚酰胺46体系进行凝胶纺丝，对所纺凝胶丝条进行拉伸、解络合，最后进行热拉伸定型和卷绕制得；所述络合后的聚酰胺46体系是将抗蠕变聚酰胺46与三氯化铟在硝基甲烷中混合，加热溶解，制成薄膜；反应条件是:温度45°C，时间20min，所述三氯化铟加入量是所述抗蠕变聚酰胺46的0.5wt%，所述硝基甲烷的加入量是