连二亚硫酸钠在纤维素制浆方法中的用图
【专利说明】连二亚硫酸钠在纤维素制浆方法中的用途
[0001] 本发明涉及一种如权利要求书中所定义的通过亚硫酸盐法蒸煮或硫酸盐法蒸煮 由木素纤维素材料生产纤维素的方法。
[0002] 由木素纤维素材料如木材得到纤维素的方法是已知的且例如描述于 UllmannsEnzyk丨opSdiedertechnischenChemie，第 4 版，第 17 卷，"Paper，fibrous rawmaterials"，第 531-576 页，VerlagChemieWeinheim，NewYork(1979)中。通常通过 化学变构方法由木素纤维素材料如木材得到纤维素。该类化学变构方法的实例是用于这些 目的的亚硫酸盐法蒸煮和类似地熟知的硫酸盐法蒸煮方法。亚硫酸盐法蒸煮和硫酸盐法蒸 煮例如描述于上述Ullmann参考文献中。
[0003] 简单地讲，在两种上述方法按如下处理木素纤维素材料以得到纤维素。
[0004] 在亚硫酸盐法制浆法（下文也称"亚硫酸盐法蒸煮"）中，在酸性或中性介质中在 亚硫酸盐（亚硫酸H2so3的盐）存在下用蒸煮液处理木素纤维素材料，通常是木材，由此通 常将木素磺化和水增溶并由此可以从纤维中除去而留下纤维素。
[0005] 存在各种类型的亚硫酸盐法制浆法，它们尤其在其蒸煮液的pH上不同。实例是：
[0006] a)除了水外以二亚硫酸氢镁（下文也称"Mg(HS03)2"）和二氧化硫S02#为蒸煮 液组分的酸性亚硫酸氢盐法制浆法，
[0007] b)以Mg(HS03)2作为蒸煮液组分的亚硫酸氢盐法制浆法，
[0008]c)以亚硫酸钠（下文也称"Na2S03"）和碳酸钠（下文也称"Na2C03"）作为蒸煮液 组分的中性亚硫酸盐法制浆法，以及
[0009] d)除了水外以Na2S03和氢氧化钠（下文也称"NaOH"）作为蒸煮液组分的碱性亚 硫酸盐法制浆法。
[0010] 酸性亚硫酸氢盐法制衆法通常利用氧化镁（MgO)形式的镁作为碱，其随后转化成 二亚硫酸氢盐。代替镁（Mg)，该酸性亚硫酸氢盐法制浆法还可以利用钙（Ca)、钠（Na)或铵 (NH4+)作为蒸煮液的碱，此时它们类似于镁以相应氧化物/氢氧化物形式使用。除钙以外， 这些金属通常也可以以类似方式用于亚硫酸氢盐法制浆法中。
[0011] 在亚硫酸盐法制浆法中，当前最常用的是亚硫酸氢镁法制浆法。
[0012] 通常将软木如云杉木，还有冷杉木和铁杉木考虑作为用于亚硫酸盐法制浆法的木 素纤维素材料。一些硬木品种如山毛榉、杨木和桦木也合适。优选将云杉木用于亚硫酸盐 法制楽法。
[0013] 上述各种类型的亚硫酸盐法制浆法通常各自在0.1-10巴的压力下且通常在一定 pH范围内操作。典型的pH对酸性亚硫酸氢盐法制浆法a)为2-3,对亚硫酸氢盐法制浆法 b)为3-5,对中性亚硫酸盐法制浆法c)为6-9且对碱性亚硫酸盐法制浆法d)为约11。
[0014] 亚硫酸盐法制浆法中的蒸煮温度根据pH范围而不同。因此，温度范围通常对酸性 亚硫酸氢盐法制浆法a)为120-150°C，对亚硫酸氢盐法制浆法b)为150-160°C且对亚硫酸 钠法制浆法c)和碱性亚硫酸盐法制浆法d)二者为160-180°C。
[0015] 亚硫酸盐法制浆法中的蒸煮液通常包含所谓的游离二氧化硫（S02)，其以502和亚 硫酸（下文也称"H2S03"）存在，以及结合的S02，其与阳离子（碱）结合。游离S02和结合 的so2通常记录为总so2。亚硫酸盐法制浆法中的蒸煮液通常具有下列组成：
[0016] M2S〇3+H2S〇3+S02+H20,
[0017] 其中H2S0#PS02归属为游离502且11250 3归属为结合的S02。M在这里为相应的所 谓碱，例如镁。
[0018] 蒸煮液中碱和S02的比例以重量百分数记录。例如，总SO2含量为80g/l的蒸煮液 包含8%的总S02。碱部分记录为该碱的具体相应氧化物形式，如MgO、CaO、Na20。
[0019] 蒸煮液通常经由在水和碱载体上吸收so2而制备。下列方程式用作在使用镁作为 碱（亚硫酸氢镁）的亚硫酸氢盐法制浆法中蒸煮液生产原理的实例。
[0020] Mg(OH) 2+2S02-Mg(HS0 3) 2
[0021 ] 在硫酸盐法制浆法（本领域熟练技术人员也已知为"硫酸盐蒸煮"或"硫酸盐法 蒸煮"）中，纤维素通常由木素纤维素材料如树木或一年生植物如芦苇、谷物（稻草）、甘蔗 (甘蔗渣）、玉米得到。
[0022] 在硫酸盐法制浆法中通常在升高的温度下例如在7-10巴的压力下将木素纤维素 材料如木材的小片或植物的碎茎在压力容器中加热几小时，例如3-6小时，加热通常在氢 氧化钠水溶液（含水NaOH)、硫化钠（Na2S)和硫酸钠（下文也称"Na2S04"）以及任选碳酸 钠（下文也称"Na2C03"）的混合物中进行。
[0023] 这产生所谓的"黑液"（可溶性碱金属木素），通过过滤将其与纤维素分离。
[0024] 使用所述亚硫酸盐法制浆法和硫酸盐法制浆法，可以将纤维素与木素分离，但继 续期望提高纸浆得率并更具体的是在纸浆同时具有低木素含量下实现这一目的。
[0025] 例如对于木材变构成纸浆已知在例如由"卡伯值"表示的所谓"变构程度"与纸浆 得率之间存在相互关系。
[0026] 卡伯值为纸浆的木素含量的度量。
[0027] 非常低的卡伯值，即纸浆的非常低木素含量，通常与低纸浆得率相关。这是因为通 常而言不仅越来越多的木素随着变构提高而疏离，而且纸浆（组分）（主要是半纤维素）也 越发由木材溶出进入蒸煮液中。结果是相对于所用木材分离出更低量的纤维素。
[0028] 通过硫酸盐法制浆法蒸煮纸浆的一个缺点是形成恶臭物如硫醇类，尤其是甲基硫 醇。
[0029] 在制浆操作中加入连二亚硫酸钠（下文也称"Na2S204"）原则上由下列参考文献已 知。
[0030] G.Jayme和G.W6rner描述了在170°c，24小时下云杉木的碱性亚硫酸盐制浆 方法，其中 100cm3制浆液包含 3gNaOH，1.56g连二亚硫酸钠（Na2S204) *4.69gNa2S03(G. Jayme，G.Wdrner,Papier，第 6 卷，第 11 期，第 220-222 页（1952))。其中经由化学品 的定量程序以及"液比"间接描述了基于待处理木材为相对大量的连二亚硫酸钠（第221页 左手栏，数表和后续段落）。
[0031] Jayme和"WdlTier在HolzalsRoh-undWerkstoff10 (1952) 6,第 244-249 页 中进一步描述了在云杉木的硫酸盐制浆法中在硫酸盐蒸煮液（65 %NaOH，25 %Na2S和10 %Na2C03)中使用较大量连二亚硫酸钠（Na2S204)。这里也经由化学品的定量程序以及还有 "液比"间接描述了基于待处理木材连二亚硫酸钠的量（第246页左手栏从"连二亚硫酸钠 (8〇(1;[11111117口0(11811]^;^6)在硫酸盐制衆蒸煮液中的效果"到表2)。其中所述1:7.5"液比" 表示每1质量份木材使用7. 5质量份蒸煮液。
[0032] 本发明所要解决的问题是在木素纤维素材料的蒸煮中对纸浆部分获得高纸浆得 率以及同时低木素含量，同时尤其在硫酸盐法制浆法中降低恶臭排放物的产生。
[0033] 该问题通过在亚硫酸盐法或硫酸盐法制浆法中加入少量连二亚硫酸（下文也称 "H2s2o4"）的盐且其他方面如权利要求书中所述而解决。
[0034]纤维素是已知的且例如描述于"UllmannsEnzyklopadiedertechnischen Chemie''，第 4 版，第 17 卷，"Paper，fibrousrawmaterials''，VerlagChemieffeinheim, NewYork(1979)，第1章中。木素纤维素材料在本文中是包含木素和纤维素的任何材料，优 选天然材料。
[0035] 优选的木素纤维素材料包括木材，后者包括碎木，如来自锯木厂的木肩。
[0036] 软木，优选云杉或松或硬木如山毛榉是非常有用的木材。
[0037] 木素纤维素材料在本文中进一步包括禾草和一年生植物，例如稻草、芦苇、西班牙 草、竹子和甘蔗渣，但这些通常不是使用亚硫酸盐法制浆法蒸煮，而是优选使用碱性蒸煮法 或中性亚硫酸盐法制浆法蒸煮。
[0038] 亚硫酸盐法蒸煮和硫酸盐法蒸煮以获得纤维素是已知的并且在开始描述以及 更详细描述于UllmannsEnzyklopSdiedertechnischenChemie，第 4 版，第 17 卷， "Paper，fibrousrawmaterials''，VerlagChemieWeinheim，NewYork(1979)第L4 章中 的第535-549页中。
[0039] 连二亚硫酸（H2S204)的盐在本文是该酸的任何金属盐或取代（NR4+)或未取代 (nh4+)铵盐。
[0040] 碱金属盐、碱土金属盐、周期表第12族金属的盐以及还有铵盐（NH4+)是连二亚硫 酸的非常有用盐。
[0041] 连二亚硫酸的优选盐是连二亚硫酸钠（Na2S204)、连二亚硫酸钾（K2S204)、连二亚硫 酸钙（CaS204)、连二亚硫酸锌（ZnS204)、连二亚硫酸铵（(NH4)2S204)。
[0042] 正如应能理解的那样，包括上述那些在内的连二亚硫酸的盐还包括那些包含结晶 水和/或添加剂的品种，后者例如用于稳定性。
[0043] 由BASFSE以Blankit?,或Blankit?;s销售的连二亚硫酸钠产品是连二亚硫 酸的非常有用盐。
[0044]在开头和UllmannsEnzyklopSdiedertechnischenChemie，第 4 片反，第 17 卷，"Paper，fibrousrawmaterials''，第 531-576 页，VerlagChemieWeinheim，New York(1979)中所述的任何形式的亚硫酸盐法制浆法原则上适合本发明方法。
[0045] 在亚硫酸盐法蒸煮中的制浆温度通常为100_160°C。
[0046] 以Mg(HS03)2作为蒸煮液组分的亚硫酸氢盐法制浆法是本发明方法的非常有用亚 硫酸盐法制浆法且现在更具体描述。
[0047] 所用木素纤维素材料包括软木，优选云杉木，更优选作为木片。木片通常以树木新 鲜状态（即具有的干物质含量为约50重量％ )