具有增高羧基含量的低粘度牛皮纸纤维及其制造和使用方法
【专利说明】具有増高羧基含量的低粘度牛皮纸纤维及其制造和使用方 法
[0001] 本发明涉及一种经氧化的经酸处理牛皮纸纤维，其具有增高的羧基含量，从而特 别是产生较好的水吸收能力、改良的湿强度和干强度、改良的抗泛黄特性及较低的pH。更 具体来说，本发明涉及一种牛皮纸纤维（例如针叶木纤维），其经氧化以产生独特的特性组 合，与未经处理的纤维和经其他处理的纤维相比性能得到改善。
[0002] 本发明进一步涉及一种来源于漂白针叶木的化学改性纤维素纤维，其具有增高的 羧基含量，使其适用作吸收性产品中和其他消费型产品应用中的短纤浆，且在一些情况下 适用作纤维素衍生物（包括纤维素醚、酯及胶粘纤维）生产中的化学纤维素原料。
[0003] 本发明还涉及用于生产所述改良纤维的方法。纤维经受浸煮及氧脱木质素，继而 进行漂白。通常，使纤维经受催化氧化处理及羧基化酸（carboxylatingacid)处理。在一 些实施方式中，用过氧化氢与铁或铜的组合使纤维氧化，随后进一步漂白以提供具有适当 亮度（例如与标准漂白纤维相当的亮度）的纤维。在一个实施方式中，纤维可在牛皮纸工 序（诸如牛皮纸漂白工序）中进行氧化，随后经受羧基化酸处理。在另一实施方式中，处理 工序包括五个漂白阶段，其包含DQE1D1E2D2的程序，其中El或E2阶段中的一个或多个包 含催化氧化处理。纤维可在漂白后或在％、01及D2阶段中的一个或多个中经受羧基化酸处 理。
[0004] 最后，本发明涉及使用所述改良的经氧化且酸处理的牛皮纸纤维生产的产品。
[0005] 纤维素纤维及衍生物广泛用于纸、吸收性产品、食物或食物相关应用、药物及工业 应用中。纤维素纤维的主要来源为木浆及棉花。纤维素来源及纤维素加工条件通常决定纤 维素纤维特性，并由此决定纤维对某些最终用途的适用性。对加工成本相对低但高度通用 从而能够用于多种应用中的纤维素纤维存在需求。
[0006] 由化学牛皮纸制浆方法生产的牛皮纸纤维提供廉价的纤维素纤维来源，其一般为 最终产品提供良好亮度及强度特性。因此，其广泛用于纸应用中。然而，标准牛皮纸纤维的 最终用途可因由标准牛皮纸制浆及漂白而产生的纤维素的化学结构而受到限制。一般而 言，标准牛皮纸纤维含有过多的残余半纤维素及其它天然存在的物质，该物质可干扰纤维 的后续物理和/或化学改性。此外，标准牛皮纸纤维具有有限的化学官能性，且一般为刚性 的且不是高压缩性的。
[0007] 在标准牛皮纸处理工序中，在浸煮器中将称为"白液"的化学试剂与木材碎片组合 以进行脱木质素。脱木质素是指下述工序，通过该工序与纤维素纤维结合的木质素因其在 热碱性溶液中的高溶解度而脱除。该工序常常称为"蒸煮"。通常，白液为氢氧化钠（NaOH) 及硫化钠（Na2S)的碱性水溶液。取决于所用木材种类及所需最终产品，以足以提供基于木 材干重所需的总碱料的量将白液添加至木材碎片中。
[0008] -般而言，将浸煮器中木材/液体混合物的温度在约145°C~170°C保持约1~3 小时的总反应时间。当浸煮完成时，将所得牛皮纸木浆从包括所用化学品及所溶解的木质 素的废液（黑液）中分离。常规地，使黑液在牛皮纸回收工序中燃烧来回收钠及硫化学品 以供再次使用。
[0009] 在此阶段，牛皮纸浆由于残留在纤维素纤维上的木质素残余物而展现出特征性淡 褐色。在浸煮及洗涤后，纤维通常进行漂白以脱除另外的木质素且使纤维变白变亮。因为漂 白化学品比蒸煮化学品昂贵得多，因而通常在蒸煮工序期间要脱除尽可能多的木质素。不 过，应理解的是，因为脱除过多木质素会增加纤维素降解，因而这些工序需要加以权衡。针 叶木在蒸煮后且在漂白前的通常卡伯值（Kappanumber)(用于测定纸衆中残余木质素量的 量度）在28~32的范围内。
[0010] 通常，纤维生产在浸煮与开始漂白之间包括氧脱木质素工序。该脱木质素工序一 般减少木质素含量并提高漂白程序的有效性。
[0011] 在浸煮及洗涤后，纤维一般分多阶段程序进行漂白，该多阶段程序传统上包含强 酸性及强碱性漂白步骤，包括在漂白程序结束或接近结束时的至少一个碱性步骤。木浆的 漂白一般出于选择性增加纸浆的白度或亮度的目标而进行，该工序通常通过在不负面影响 物理特性的情况下脱除木质素及其它杂质来进行。化学纸浆（诸如牛皮纸浆）的漂白一般 需要数个不同漂白阶段来以良好选择性实现所需亮度。通常，漂白程序采用在交替PH范围 下进行的阶段。此种交替有助于脱除在漂白程序中生成的杂质，例如通过使木质素分解的 产物溶解来脱除。因此，一般而言，预期在漂白程序中使用一系列酸性阶段（如连续的三个 酸性阶段）将不提供与交替的酸性/碱性阶段（诸如酸性-碱性-酸性）相同的亮度。例 如，常用的DEDED程序生产亮度大于DEDAD程序（其中A系指酸处理）的产品。
[0012] 纤维素一般以包含数百至数万葡萄糖单元的聚合物链的形式存在。纤维素可进行 氧化以改变其官能性。已知各种使纤维素氧化的方法。在纤维素氧化中，纤维素链的糖苷 的羟基可例如转化为羰基，诸如醛基或羧酸基。取决于所用的氧化方法及条件，羰基改性的 类型、程度及位置可以变化。已知某些氧化条件可使纤维素链本身降解，例如通过使纤维素 链中的糖苷环断裂导致解聚合而降解。在大多数情况下，解聚合的纤维素不仅粘度降低，而 且纤维长度也比起始纤维素材料短。当纤维素降解（诸如通过解聚合及/或显著减小纤维 长度及/或纤维强度）时，其可能难以加工及/或可能不适于许多下游应用。对可改良纤 维官能性的纤维素纤维的改性方法仍存在需求，该方法将不使纤维素纤维发生过度降解。
[0013] 已进行各种尝试使纤维素氧化来在不使纤维素纤维降解的情况下向纤维素链提 供羧酸及醛官能性。在许多纤维素氧化方法中，当纤维素上存在醛基时难以控制或限制纤 维素的降解。先前关于解决此类问题的尝试已包括使用多步骤氧化工序，例如在一个步骤 中在特定位点修饰某些羰基而在另一个步骤中使其它羟基氧化，和/或提供调节剂和/或 保护剂，其均可为纤维素氧化工序带来额外的成本及副产物。
[0014] 除了难以控制纤维素氧化产物的化学结构以及那些产物的降解以外，已知氧化方 法可影响其它特性，包括化学和物理特性和/或最终产品中的杂质。例如，氧化方法可影响 结晶度、半纤维素含量、颜色和/或最终产物中的杂质含量，以及纤维的泛黄特性。最终，氧 化方法可影响对工业或其它应用的纤维素产品进行加工的能力。可用于本发明中的制浆及 漂白工序包括国际申请公布第WO2010/138941号和第W0/2012/170183号中披露的那些工 序。这些工序可在不使纤维过度降解的情况下有效地使纤维氧化。
[0015] 对于需要增加官能性的某些最终用途而言，可使本发明的纤维氧化，随后进行处 理以进一步改变纤维官能特性。经氧化的纤维素纤维可用羧基化酸处理，其将醛官能团转 化为羧基官能团。羧基化酸包括亚氯酸、酸性重铬酸钾及高锰酸钾。已知亚氯酸处理的方 法。通常，使用亚氯酸钠或二氧化氯来形成亚氯酸。随着亚氯酸生成，其快速转化为次氯酸。 通常，还与亚氯酸钠或二氧化氯一起添加过氧化氢，以将次氯酸转化回亚氯酸。
[0016] 本发明的方法可得到具有现有技术纤维中未曾发现的特征的产品。因此，本发明 的方法可用于生产比现有技术产品更优异的产品。另外，本发明的纤维可以成本有效地进 行生产。
【发明内容】
[0017]I?方法
[0018] 本发明提供用于生产纤维素纤维的新方法。该方法包括使纤维素经受牛皮纸制浆 步骤、氧脱木质素步骤、漂白程序及羧基化酸处理。相似制浆及漂白工序披露于国际申请公 开第WO2010/138941号及第W0/2012/170183号中，在此通过援引将其全文并入。在如本 申请所描述的条件下生产的纤维表现出与描述于国际申请公开第WO2010/138941号中所 述纤维相同的高白度及高亮度，同时具有比其高的羧基含量。
[0019] 本发明提供了用于生产纤维素纤维的新方法。该方法包含使纤维素经受牛皮纸制 浆步骤、氧脱木质素步骤、包括至少一个催化性氧化阶段的漂白程序、和羧基化酸处理。在 一个实施方式中，纤维素的加工条件使得针叶木纤维表现出高亮度和低粘度，同时降低纤 维在暴露于热、光和/或化学处理时泛黄的倾向。
[0020] 用于本文所述方法中的纤维素纤维可来源于针叶木纤维、硬木纤维及其混合物。 在一些实施方式中，纤维素纤维来源于针叶木，诸如南方松。在一些实施方式中，纤维素纤 维来源于硬木，诸如桉树。在一些实施方式中，纤维素纤维来源于针叶木和硬木的混合物。 在另一实施方式中，纤维素纤维来源于先前已经受全部或部分牛皮纸处理的纤维素纤维， 即回收的纤维。
[0021] 除具体说明不同或本领域普通技术人员将理解为不同的情况之外，本发明中所提 及的"纤维素纤维"、"牛皮纸纤维"、"纸浆纤维"或"纸浆"是可互换的。如本文所用，"改性 的经酸处理牛皮纸纤维"，即已根据本发明进行蒸煮、漂白、氧化及用羧基化酸处理的纤维 可在上下文允许的程度内与"经氧化的经酸处理纤维"、"牛皮纸纤维"或"纸浆纤维"互换 使用。
[0022] 本发明提供了用于处理纤维素纤维的新方法。在一些实施方式中，本发明提供了 一种对纤维素纤维进行改性的方法，其包含提供纤维素纤维和使该纤维素纤维氧化，从而 产生改性纤维素纤维。如本文所用，"改性"、"经氧化"、"经催化氧化"、"催化氧化"及"氧化" 可全部理解为可互换的，是指用至少一种金属催化剂（诸如铁或铜）和至少一种过氧化物 (诸如过氧化氢）来处理纤维素纤维以使得该纤维素纤维的至少一部分羟基经氧化。词组 "铁或铜"及类似的"铁（或铜）"是指"铁或铜或其组合"。在一些实施方式中，氧化包含同 时增加纤维素纤维的羧酸和醛含量。
[0023] 如本文所用，"聚合度"可缩写为"DP"。"超低聚合度"可缩写为"ULDP"。
[0024] 在一些实施方式中，本发明提供了一种用羧基化酸处理经氧化的纤维素纤维的方 法，其包含提供经氧化的纤维和使该经氧化的纤维素纤维进行酸处理。如本文所用，"酸处 理"是指用至少一种酸（诸如亚氯酸）处理经氧化的纤维素纤维，以使得该经氧化的纤维素 纤维的至少一部分醛基转化为羧基。
[0025] 在一个实施方式中，使用本领域已知的方法来浸煮纤维素。浸煮的常见方法包括 在热碱性溶液中从纤维素纤维中脱除木质素。此工序常常称为"蒸煮"。通常，白液为氢氧 化钠（NaOH)及硫化钠（Na2S)的碱性水溶液。一般而言，将浸煮器中木材/液体混合物的 温度在约145°C~170°C下维持约1~3小时的总反应时间。当浸煮完成时，从包括所用化 学品和溶解的木质素的废液（黑液）中分离所得牛皮纸木浆。
[0026] 浸煮可在进行或不进行氧脱木质素的情况下进行。纸浆在蒸煮及可选进行的氧脱 木质素之后且在漂白之前的通常卡伯值（用于确定纸浆中残余木质素量的量度）在28~ 32的范围内。
[0027] 根据另一实施方式，优选为南方松可在两容器液压浸煮器中米用Lo-Solkls35.蒸煮 来浸煮至卡伯值在约10~约21范围内。使所得纸浆经受氧脱木质素，直至其卡伯值达到 约8以下，例如6. 5以下。纤维素纸浆随后在多阶段漂白程序中进行漂白，该多阶段漂白程 序包括至少一个催化氧化阶段和酸处理阶段。
[0028] 在一个实施方式中，该方法包括在具有平行下流式配置的连续浸煮器中浸煮纤维 素纤维。白液进料的有效碱（〃EA〃）为纸浆的至少约15%，例如纸浆的至少约15. 5%，例如 纸浆的至少约16%，例如纸浆的至少约16. 4%，例如纸浆的至少约17%，例如纸浆的至少 约18%，例如纸浆的至少约18. 5%。如本文所用，"纸浆的％"是指以牛皮纸浆的干重计的 量。在一个实施方式中，白液进料分为向浸渍器中的纤维素施加的一部分白液及向浸煮器 中的纸浆施加的剩余部分白液。根据一个实施方式，以50:50的比率施加白液。在另一实 施方式中，白液以90:10~30:70的范围施加，例如在50:50~70:30的范围，例如60:40。 根据一个实施方式，在一系列阶段中将白液添加到浸煮器中。根据一个实施方式，浸煮在约 160 °C~约168 °C、例如约163 °C~约168 °C、如约166 °C~约168 °C的温度下进行，且纤维素 处理至目标卡伯值达到约13~约21。据信，高于正常的有效碱（〃EA〃）及高于现有技术中 所用的温度将实现低于正常的卡伯值。
[0029] 根据本发明的一个实施方式，浸煮器以推流增大的方式运作，其随着纤维素进入 浸煮器而增加液体与木材之比。据信，白液的此种添加有助于将浸煮器维持在液压平衡下， 且有助于在浸煮器中实现连续的下流式条件。
[0030] 在一个实施方式中，该方法包含在纤维素纤维已蒸煮至约13~约21的卡伯值后， 对其进行氧脱木质素，以在漂白之前进一步减小木质素含量及进一步降低卡伯值。氧脱木 质素可通过本领域普通技术人员已知的任何方法来进行。例如，氧脱木质素可按照常规的 两阶段氧脱木质素工序来进行。在一个实施方式中，如果使用传统浸煮，则目标卡伯