一种石墨烯超高分子量聚乙烯杂化纤维的制作方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于高性能纤维技术领域，涉及一种石墨烯超高分子量聚乙烯杂化纤维，特别是一种将亲油接枝改性的石墨烯分散液与超高分子量聚乙烯石蜡油性纺丝液共混制备的杂化纤维。
【背景技术】
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[0002]超高分子量聚乙烯纤维是指以分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯为原料，通过冻胶湿法纺丝方法凝固成丝的一种高性能纤维。该类纤维具有高度取向的大分子链和伸直链结晶度，具有超强的物理机械性能，同时具有耐紫外线、耐冲击和耐海水腐蚀等优良性能，在航空航天、军事安全及特种绳缆等领域有广泛应用，与碳纤维和芳纶并称为世界三大高性能纤维。超高分子量聚乙烯纤维具有接近理论极限强度的分子结构，具有平面锯齿形的构象结构，较少的侧链基团，结晶度高且分子链内无较强的结合键。但是该结构也带来了一些致命缺点，那就是在应力作用下易发生蠕变、耐热性较差，大大限制了该纤维的应用领域。目前，提高超高分子量聚乙烯纤维抗蠕变性和耐热性的改性方法主要有两种:一种是纤维表面交联改性，另一种是添加无机填充物改性，形成物理交联点，限制分子的热运动，以改善耐热性和抗蠕变性，但大部分无机物填充物也成为应力集中点，降低纤维基体的强度。
[0003]石墨烯是由sP2杂化的碳原子蜂窝状六角结构紧密排列而成的二维单原子层片状晶体材料，石墨烯及其衍生物因具有轻质、柔性的二维单原子纳米结构及优异的强度、导电、导热等特性在复合材料、智能材料、电子器件、能量储存和药物载体等领域展现出巨大的应用潜能。在现有技术中，申请号为201210078324.8的中国发明专利“超高分子量聚乙烯石墨烯复合纤维制备方法及其应用”公开了一种超高分子量聚乙烯/石墨烯复合纤维的制备方法，将石墨烯粉体进行表面净化处理和偶联剂处理后，分散在含有超高分子量聚乙烯纺丝液中，通过冻胶纺丝以制备复合纤维，所制备纤维的拉伸强度可达2.5GPa，拉伸模量为130GPa，热分解温度390°C以上。申请号为201310471406.3的中国发明专利“共混改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法”通过乳化处理将碳纳米管、二氧化硅和石墨烯粉体加入纺丝液基体中进行纺丝以制备灰色系超高分子量聚乙烯纤维，然而众所周知，石墨烯纳米材料是一种表面具有较少官能团的二维单原子层结构，具有疏水疏油的特性，由于纳米片层间的范德华力，与高分子聚合物共混过程中极易产生团聚，该发明在石墨烯粉体与超高分子量聚乙烯石蜡油性溶液共混时，并未预先对石墨烯进行亲油处理，仅通过简单的偶联剂交联和乳化处理，势必会造成石墨烯的团聚，无法以单片层状态分散于纺丝液中，进而影响其在复合纤维中所发挥的作用。因此，寻去设计一种石墨烯超高分子量聚乙烯杂化纤维，对石墨烯或氧化石墨烯进行亲油接枝改性，使其具有良好的亲油性和稳定的分散特性，然后将改性石墨烯或氧化石墨烯分散液与超高分子量聚乙烯石蜡油性纺丝液共混，制得抗蠕变、耐热性好和纤维基体强度高的杂化纤维，这种杂化纤维至今未见有报道。
【发明内容】
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[0004]本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提出一种石墨烯超高分子量聚乙烯杂化纤维，以解决纤维在应力作用下易蠕变和耐热性差的问题;克服填充物成为应力集中点，降低纤维集体强度的问题;改进石墨烯团聚的不足，增强石墨烯在复合纤维中所发挥的作用。
[0005]为了实现上述发明目的，本发明涉及的石墨烯超高分子量聚乙烯杂化纤维的原料包括亲油改性石墨烯或氧化石墨烯分散液与超高分子量聚乙烯石蜡油性纺丝液，两者的重量比例为1:9;其中，亲油改性石墨烯或氧化石墨烯分散液为石墨烯或氧化石墨烯乙醇分散液和亲油改性剂(油胺或油酸)按重量比例(1:10—10:1)混合的共混溶液;所述石墨烯或氧化石墨烯乙醇分散液为石墨烯或氧化石墨烯原料与乙醇溶液的混合溶液，石墨烯或氧化石墨烯原料的重量百分比浓度为0.1-10%。
[0006]本发明涉及的石墨烯超高分子量聚乙烯杂化纤维的制备工艺步骤包括:石墨烯(或氧化石墨烯)亲油改性、亲油改性石墨烯分散液与超高分子量聚乙烯石蜡油性纺丝液共混和冻胶湿法纺丝制备石墨烯增强超高分子量聚乙烯杂化纤维三个工艺步骤:
[0007](1)石墨烯(或氧化石墨烯)亲油改性:先将石墨烯或氧化石墨烯原料均匀分散于乙醇溶液中，以制备石墨烯或氧化石墨烯重量百分比浓度为0.1-10%的石墨烯或氧化石墨烯乙醇分散液;再将石墨烯或氧化石墨烯乙醇分散液按重量比例(1: 10—10:1)加入亲油改性剂(油胺或油酸)中进行共混制得共混溶液;然后，将共混溶液控温50-150°C进行亲油接枝改性，制备亲油改性石墨烯或氧化石墨烯分散液;其中，所述石墨烯或氧化石墨烯原料为粉体或分散浆料或分散溶液，分散浆料为石墨烯或氧化石墨烯与乙醇溶液的混合溶液，其中石墨烯或氧化石墨烯的重量百分比浓度为5-15%，分散溶液为石墨烯或氧化石墨烯与乙醇溶液的混合溶液，其中石墨烯或氧化石墨烯的重量百分比浓度为0.1-5% ;所述石墨烯或氧化石墨稀的横向尺寸为0.5-50微米，厚度为1-50纳米;所述石墨稀或氧化石墨稀乙醇分散液与亲油改性剂(油胺或油酸)的质量比为1:10—10:1;所述亲油改性石墨烯或氧化石墨稀分散液的重量百分比浓度为0.1-10% ；
[0008](2)亲油改性石墨烯或氧化石墨烯分散液与超高分子量聚乙烯石蜡油性纺丝液共混:先采用超高分子量聚乙烯溶胀工艺，将抗氧化剂和超高分子量聚乙烯按重量比例为1:(1000-1500)加入到盛有石蜡的溶解釜中，升温至100-150°C，保温1-2小时至超高分子量聚乙烯完全溶胀，制得超高分子量聚乙烯石蜡油性纺丝液;再将步骤(1)制得的亲油改性石墨烯(或氧化石墨烯)分散液按重量百分比1%共混至超高分子量聚乙烯石蜡油性纺丝液，并不断搅拌以获取均匀稳定的亲油改性石墨烯(或氧化石墨烯)超高分子量聚乙烯石蜡油性纺丝液;其中，所述超高分子量聚乙稀分子量为100万-400万；所述超高分子量聚乙稀石錯油性纺丝液中超高分子量聚乙烯的固含量为5-15%;所述抗氧化剂为丁基羟基茴香醚或甲基苯酚，抗氧化剂与超高分子量聚乙烯的重量比例为1:(1000-1500);所述亲油石墨烯(或氧化石墨烯)占超高分子量聚乙烯重量百分比例为0.1-10%;
[0009](3)冻胶湿法纺丝制备石墨烯超高分子量聚乙烯杂化纤维:将步骤(2)制得的亲油改性石墨烯(或氧化石墨烯)超高分子量聚乙烯石蜡油性纺丝液从常规的纺丝设备的喷丝孔喷出后骤冷凝固形成冻胶原丝，然后将冻胶原丝经碳氢清洗剂萃取去除矿物油，萃取后的丝条经干燥工艺去除萃取剂，再经由三级超倍牵伸得到石墨烯超高分子量聚乙烯杂化纤维;其中，所述三级超倍牵伸倍数为20-40倍。
[0010]本发明制备的石墨烯超高分子量聚乙烯杂化纤维的拉伸强度为2.2-3.0GPa，拉伸模量为100-1806?&，在氮气气氛中的热分解温度为350-430°(3。
[0011]本发明与现有技术相比，对石墨烯或氧化石墨烯进行亲油接枝改性，具有良好的亲油性和稳定的分散特性;将改性石墨烯或氧化石墨烯分散液与超高分子量聚乙烯石蜡油性纺丝液共混，制备的杂化纤维拉伸强度为2.2-3.06?&，拉伸模量为100-1806?&，纤维基体强度高;在氮气气氛中的热分解温度为350-430°C，具有抗蠕变、耐热性好，改善应力集中等力学性能;其制备工艺简单，便于操作，应用广泛。
【附图说明】
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[0012]图1是本发明的工艺流程原理示意图。
【具体实施方式】
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[0013]下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
[0014]实施例1:
[0015]本实施例涉及的石墨烯超高分子量聚乙烯杂化纤维的制备工艺步骤包括:石墨烯(或氧化石墨烯)亲油改性、亲油改性石墨烯分散液与超高分子量聚乙烯石蜡油性纺丝液共混和冻胶湿法纺丝制备石墨烯增强超高分子量聚乙烯杂化纤维三个工艺步骤:
[0016](1)石墨烯(或氧化石墨烯)亲油改性:先将石墨烯或氧化石墨烯原料均匀分散于乙醇溶液中，以制备石墨烯或氧化石墨烯重量百分比浓度为0.1-10%的石墨烯或氧化石墨烯乙醇分散液;再将石墨烯或氧化石墨烯乙醇分散液按重量比例(1: 10—10:1)加入亲油改性剂(油胺或油酸)中进行共混制得共混溶液;然后，将共混溶液控温50-150°C进行亲油接枝改性，制备亲油改性石墨烯或氧化石墨烯分散液;其中，所述石墨烯或氧化石墨烯原料为粉体或分散浆料或分散溶液，分散浆料为石墨烯或氧化石墨烯与乙醇溶液的混合溶液，其中石墨烯或氧化石墨烯的重量百分比浓