专利名称：热转印接收片及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种在打印机中使用的热转印接收片(以下有时简称为“接收片”)，所述打印机是将热转印染料片的染料利用热转印在图像接收层上从而形成图像的。更详细地讲，本发明涉及一种适合于热敏式打印机、特别是适合于染料热转印打印机的、在打印时含有染料染色性树脂的图像接收层(以下有时简称为“接收层”)和热转印染料片(以下有时简称为“墨带”)的含有染料的染料层不易发生熔合、且图像均匀性优异的接收片。另外，本发明也涉及在各种环境下没有卷曲、白纸的翘曲微小、背面的背打印适性良好的接收片。
背景技术：
近年来，热敏式打印机之中，尤其是可以打印鲜明的全彩色图像的染料热转印打印机受到关注。染料热转印打印机是将墨带的含有染料的染料层和接收片的接收层重合，利用从热敏头等供给的热将染料层的所需部位的染料仅以所规定的浓度转印到接收层上，从而形成图像的。墨带具有黄、品红和青三色的染料层、或在其中再加入黑色的四色的染料层。全彩色图像可通过将墨带的各种颜色的染料顺序反复转印在接收片上而获得。
随着计算机数字图像处理技术的发展，记录图像的画质等格外地提高，热转印方式扩大了记录图像的市场，但人们正追求与银盐照片同等的画质和光泽感。另外，随着热敏头的控温技术的提高，对打印机系统的高速、高灵敏度化的要求正在提高。因此，如何将热敏头等加热器件的散热量高效地应用于图像形成正成为一个重要的技术课题。
接收片一般由支撑体和在其表面上形成的接收层构成。如果使用通常的薄膜作为支撑体基材，则虽然平滑性优异，但是来自热敏头的热向基材散发从而发生记录灵敏度不足，或由于薄膜没有充分的缓冲性，因此墨带和接收片的密合性不足，发生浓度不均匀等。
为了解决这些问题，作为支撑体曾提出了将发泡薄膜与纸类等的芯材层贴合而得到的支撑体(例如参考特开昭61-197282号公报(第1页))、将以聚烯烃树脂等热塑性树脂为主成分、并含有孔隙(空隙)结构的双轴拉伸薄膜(合成纸)与纸类等的芯材层贴合而得到的支撑体等(例如参考特开昭62-198497号公报(第1页))。采用这些支撑体的接收片其绝热性和平滑性优异，但由于在打印机中的输送时和印像时的热和压力，存在接收片上产生凹坑、损害外观的问题。
另外，发泡薄膜价格高，为了将接收片整体的厚度控制为所规定的厚度，需要使用厚的发泡薄膜，因此也存在经济上不利的问题、和所得到的接收片的质感与银盐照片的印像纸不同的问题。
当使用纸类作为接收片的支撑体基材时，来自热敏头的热向基材散发，存在记录灵敏度不足的问题。虽然纸类的缓冲性比薄膜好一些，但是由于起因于纸的纤维的疏密不均匀的、墨带和接收层的密合不均匀，从而发生印像的浓度不均匀。
为了改善这些问题，曾公开了一种在纸支撑体和接收层之间设置有含有中空颗粒的中间层的接收片(例如参考特开昭63-87286号公报(第1～2页)、特开平1-27996号公报(第1～3页))。该接收片通过具有提高含有中空颗粒的中间层的绝热性和缓冲性的效果，灵敏度和画质得到改善，但与使用将发泡薄膜和纸类等芯材层贴合的支撑体等的场合比较，打印时接收层和墨带的脱模性不好，即发生容易引起熔合的现象。
可以认为这是因为，为了防止与墨带的染料层的熔合，并出于将脱模剂、热塑性树脂三维交联的目的，一般在接收层中配合有聚异氰酸酯(例如参考特开平10-129128号公报(第2-4页)。)，但由于纸类中含有的水分与聚异氰酸酯选择性地反应，因而对于接收层树脂的预期的三维交联，不能得到充分的防熔合效果，期待得到改善。
另外，规定了在一定的温湿度气氛中放置1天后的、接收片的含水率，但对于认为是大致达到平衡的、制造过程或刚制造后的含水率仍不清楚。另外，曾公开了在纸基材和发泡层间形成防水层、基材背面侧形成防卷曲层等(参考例如特开平8-25811号公报(第2-4页)。)。然而，关于本发明中的打印时的接收片和墨带的熔合，主要起因于接收层性能，可以认为交联剂等接收层成分、接收层近旁的含有中空颗粒的中间层、或阻挡层等的构成对接收层的性能有很大影响。
另外，已提出了作为用于中间层的粘合剂树脂，使用耐有机溶剂性树脂(优选聚乙烯醇、酪蛋白、淀粉等)(参考例如特开平1-27996号公报(第1-3页)。)、使用最低制膜温度为25℃以上的树脂(参考例如特开平7-17149号公报(第2页)。)等，但如果单独使用这些树脂，会存在难以均匀形成中间层和难以形成具有柔软性的层的问题，对此正寻求改善。
另外，关于利用水银压入式孔径测定仪测定的转印纸的表面涂布层的孔隙分布(参考例如特开平7-98510号公报(第2页)。)、和热转印油墨接收层的表面冲击硬度(参考例如特开2002-11969号公报(第2页)。)等已有公开，但这些主要是用于熔融型热转印方式、或电子照片方式，限于接收层表面的特性。
此外，将纸基材作为支撑体的接收片，成本较低，通过设置中间层能够形成充分高浓度的图像，但另一方面，也存在容易吸收环境水分、易发生由湿度波动导致的翘曲、即所谓的卷曲的问题。虽然在接收片的一面上设置了中间层、和接收层等涂布层，但一般这样的涂布层对水分的吸收与纸比较极少，与纸基材的吸湿度的差成为产生卷曲的因素。即，在高湿环境下由于纸基材吸收水分要膨胀，所以在接收层面侧产生所谓的向上卷曲，在低湿环境下，由于纸基材要收缩，所以在与接收层相反的面侧发生所谓的背卷曲。
从改善打印移动性等各种目的出发，在接收片的背面(与中间层、接收层相反的面)侧上进行设置背面层。例如已公开了对于形成背面层用的树脂，并用聚乙烯醇缩乙醛树脂和玻璃化转变点在50℃以上的丙烯酸树脂的方法(参考例如，特开平4-161383号公报(第1页))，但这些是以改善非染色性、抗静电等为主要目的，防卷曲性未必充分。为了形成具有卷曲矫正效果的背面层，需要涂布制膜性良好的树脂从而形成高弹性的皮膜。
另外，随着热转印记录方式的高速、高灵敏化的不断发展，由热敏头给接收片的印像热量增加，同时存在易发生背面打印不良的倾向。所谓背面打印不良是指下述问题，即，在热转印打印机上安装接收片时，在弄错接收片的表面背面而安装、进行印像的情况下，热敏头的热使墨带和接收片的背面熔合，从而发生纸堵塞。为了在背面打印时墨带和背面层也不熔合而进行排纸，对于接收片的背面要求具备防熔合性。
已知为了对接收片背面层赋予背面打印适性而添加各种填料的方案。通过添加填料，能够提高背面层的滑动性，能够防止在背面打印时热敏头的热使墨带和接收片的背面熔合。作为填料，已提出了有机或无机的微粉末、微粒子、微粒子乳胶等。
例如，以提高打印移动性和防擦伤等为目的，已提出了在背面层中使用同种的树酯和填料、不露出填料而使其被树脂覆盖的方法(参考例如，特开平8-25814号公报(第2页)。)；在背面层中含有粒径为0.5～30μm的有机填料、使表面粗度为0.3～3.0μm的方法(参考例如，特开平9-123623号公报(第2页)。)等。但没有任何关于防止纸支撑体特有的在高湿度环境下的卷曲的说明。
另外，已提出了在背面层中含有平均粒径为2～6μm和8～15μm的球状颗粒的方法(参考例如，特开平7-137464号公报(第4页)。)。然而，实施例中所示那样的聚乙烯醇，一般在高湿环境下具有吸湿的性质，对于通常的纸支撑体而言，具有防卷曲效果极低的缺点。此外，已提出了在背面层中使用聚乙烯醇缩乙醛树脂和聚丙烯酸酯树脂、和莫氏硬度为1～4的颗粒的方法(参考例如，特开平6-239036号公报(第2页)。)，但由于作为填料一般过硬，因而存在在将接收片彼此重合时与背面层接触的接收层被填料擦伤、输出的画像差的缺点。
作为提高防卷曲性能的方法，已提出了在背面层中使用丙烯酸多元醇酯树脂和填料的方法(参考例如，特开平8-118822号公报(第2页)。)，但使用聚酯薄膜作为支撑体，丙烯酸多元醇酯本身具有耐水性不充分的缺点。另外，已公开了在纸基材的背面设置偏二氯乙烯树脂等的水蒸气阻挡层的方法(参考例如，特开平11-34516号公报(第2页))，但从考虑环境的观点出发，氯系树脂存在问题。
发明内容
本发明作为第一观点，提供克服了打印时接收片和墨带易熔合的问题、并且图像均匀性优异的热转印接收片，所述接收片是将以纤维素纸浆为主成分的纸作为支撑体的接收片。另外，如上所述，作为接收片，要求在背面打印时背面层和墨带不会熔合、和不存在与环境湿度波动相伴的卷曲，因此，本发明第二观点也提供具有在宽泛的环境下具备防卷曲性、和背面打印适性的背面层的接收片，所述接收片是特别以纸基材为支撑体的。
本发明在上述第一观点中，包括以下各方式。
(1)一种热转印接收片，其特征在于，是在以纤维素纸浆为主成分的片状支撑体的一面上顺次形成含有中空颗粒的中间层、图像接收层的热转印接收片，所述热转印接收片整体的含水率为2～8质量％，并且接收片整体的透湿度为400g/m2·天以下。
(2)如(1)所述的热转印接收片，上述图像接收层含有染料染色性树脂和对该树脂进行交联的具有水反应性官能团的交联剂作为主成分。
(3)如(2)所述的热转印接收片，上述具有水反应性官能团的交联剂是聚异氰酸酯化合物。
(4)如(1)～(3)的任一项所述的热转印接收片，上述中间层含有皂化度为65～90％、并且聚合度为200～1000的聚乙烯醇系树脂。
(5)如(1)～(3)的任一项所述的热转印接收片，上述中间层含有水溶性高分子和水分散性树脂，并且上述水分散性树脂的最低制膜温度为0℃以下。
(6)如(5)所述的热转印接收片，上述水溶性高分子是皂化度为65～90％、且聚合度为200～1000的聚乙烯醇系树脂。
(7)如(1)～(6)的任一项所述的热转印接收片，上述中间层的冲击硬度为3.0以下。
(8)如(1)～(7)的任一项所述的热转印接收片，上述中间层在利用水银压入式孔径测定仪进行的细孔分布测定中，在细孔直径为0.01～10μm的范围具有峰。
(9)如(1)～(8)的任一项所述的热转印接收片，上述峰区域的细孔容积在0.01～0.7cc/g的范围。
(10)如(1)～(9)的任一项所述的热转印接收片，在上述中间层和图像接收层之间进一步形成阻挡层，上述阻挡层含有膨润性无机层状化合物和粘合剂作为主成分。
(11)如(1)～(10)的任一项所述的热转印接收片，在上述支撑体的另一面上设置有背面层。
(12)如(11)所述的热转印接收片，上述背面层以玻璃化转变点(Tg)为45℃以下的丙烯酸系树脂为主成分，并且含有平均粒径为5～22μm的树脂填料，背面层表面的依据JIS P8119测定的贝克平滑度为100秒以下。
(13)一种热转印接收片的制造方法，是在以纤维素纸浆为主成分的片状支撑体的一面上顺次形成含有中空颗粒的中间层、图像接收层的热转印接收片的制造方法，在上述片状支撑体的一面上，顺次形成含有中空颗粒的中间层和图像接收层之后，将热转印接收片整体的含水率调整至1～8质量％，然后进行老化，该热转印接收片整体的透湿度为400g/m2·天以下。
(14)如(13)所述的热转印接收片的制造方法，上述图像接收层含有染料染色性树脂和对该树脂进行交联的具有水反应性官能团的交联剂作为主成分。
(15)如(14)所述的热转印接收片的制造方法，上述具有水反应性官能团的交联剂是聚异氰酸酯化合物。
(16)如(13)～(15)的任一项所述的热转印接收片的制造方法，包括在上述中间层和图像接收层之间进一步形成阻挡层的工序，上述阻挡层含有膨润性无机层状化合物和粘合剂作为主成分。
(17)如(13)～(16)的任一项所述的热转印接收片的制造方法，在上述片状支撑体的一面上顺次形成含有中空颗粒的中间层、任意的阻挡层、和图像接收层之后，进一步包括在上述支撑体的另一个面上设置背面层的工序。
(18)如(17)所述的热转印接收片的制造方法，其特征在于，上述背面层以玻璃化转变点(Tg)为45℃以下的丙烯酸系树脂为主成分，并且含有平均粒径为5～22μm的树脂填料，背面层表面的依据JIS P8119测定的贝克平滑度为100秒以下。
(19)如(13)～(18)的任一项所述的热转印接收片的制造方法，将上述老化前的片状支撑体整体的透湿度调整至400g/m2·天以下。
(20)一种热转印接收片，是在以纤维素纸浆为主成分的片状支撑体的一面上顺次形成含有中空颗粒的中间层、图像接收层，在上述支撑体的另一个面上设置有背面层的热转印接收片，上述背面层以玻璃化转变点(Tg)为45℃以下的丙烯酸系树脂为主成分，并且含有平均粒径为5～22μm的树脂填料，背面层表面的依据JIS P 8119测定的贝克平滑度为100秒以下。
(21)如(20)所述的热转印接收片，上述树脂填料的含量相对于背面层的总固体成分为2质量％以上。
(22)如(20)或(21)所述的热转印接收片，上述树脂填料的主成分是选自丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、淀粉树脂、聚硅氧烷树脂、和尼龙树脂中的至少1种。
(23)如(20)～(22)的任一项所述的热转印接收片，在上述中间层和图像接收层之间进一步形成含有膨润性无机层状化合物的阻挡层，该膨润性无机层状化合物的颗粒平均长径为0.5～100μm，并且纵横比(层状化合物的颗粒平均长径/厚度的比)为5～5000。
具体实施例方式
本发明者们为了克服下述接收片在打印时接收片和墨带容易熔合的问题，进行了深入研究，结果发现，通过使接收片整体的含水率为2～8质量％、并且使接收片整体的透湿度为400g/m2·天以下，能够得到接收层和墨带的脱模性优异的接收片。所述接收片是将以纤维素纸浆为主成分的纸作为支撑体，在该支撑体的一面上，顺次层叠有以中空颗粒和粘合剂为主成分的中间层、任意的阻挡层、和接收层，在上述支撑体的没有设置接收层的一侧设置有任意的背面层。
在打印时该接收片和墨带的染料层的脱模性降低、发生熔合，可以认为原因是，为了防止与墨带染料层的熔合，出于将脱膜剂、热塑性树脂三维交联的目的，一般在接收层中配合有聚异氰酸酯等交联剂，但由于以纤维素纸浆为主成分的纸中所含有的水分与交联剂选择性地反应，所以得不到所期望的三维交联，得不到充分的防熔合效果。
为了防止该熔合，需要将老化之前的接收片整体的含水率调节至1～8质量％，优选调整至2～6质量％。另外，很重要的是使接收片整体的透湿度为400g/m2·天以下，优选为350g/m2·天以下。如果老化前的接收片整体的含水率小于1质量％，则由于纤维素片的收缩导致接收片表面的凹凸变大，画像均匀性恶化。另外，如果含水率超过8质量％，则由于绝对水分量多，因此即使使接收片整体的透湿度为400g/m2·天以下，接收层中含有的交联剂也易受到水分的影响。例如，有时异氰酸酯不能与所希望的官能团反应，三维交联变得不充分，与墨带的剥离性降低。
接收片整体的水分调整，可通过调整例如在接收片的形成工序中的涂布干燥条件、例如温度、时间、风量等条件来进行。另外，对于接收片整体的透湿度的调整，可以通过例如，用于中间层、阻挡层的水溶性树脂(也称作“水溶性高分子”)和水分散性树脂等粘合剂树脂和颜料等的选择、或涂布条件等的适当选择来实现。
进而，在制造工序中，关于接收层形成后、老化前的接收片的透湿度，优选为400g/m2·天以下，更优选为350g/m2·天以下。透湿度超过400g/m2·天时，有时在老化中接收层中含有的交联剂容易受水分影响、品质不稳定。老化前的接收片的透湿度与例如在片状支撑体上形成阻挡层后的透湿度大致相同，也可以测定阻挡层形成后的透湿度。
对于含水率(用％表示；也称作“水分率”。)的测定，依照JIS P8127来进行，对于透湿度，可依照JIS K7129、用透湿度自动测定机(商品名L80-4000、リツシ一制)进行测定。
作为老化条件，只要是接收层不粘连的温度范围即可，一般在40～60℃左右的温度下老化24小时以上，老化50小时左右可得到充分的效果。
另外，在用于中间层的粘合剂是水溶性高分子和水分散性树脂等时，如果水分散性树脂的最低制膜温度为0℃以下，则发现接收层的透湿度更加降低，容易避免熔合。这可以认为是由于最低制膜温度低时容易在中间层中制作均匀的皮膜，因此可减少水分的透过量的缘故。
此外也发现，通过使阻挡层以膨润性无机层状化合物和粘合剂为主成分，效果更加提高。这可以认为是由于膨润性无机层状化合物结晶性高，并且阻挡层中是多层叠层的，所以对水分有迂回效应的缘故。
以下对本发明的接收片的构成层进行详细说明。
(片状支撑体)作为用于本发明的接收片的片状支撑体，是以纤维素纸浆为主成分的纸类。作为纸类的具体例子，可以列举全化浆纸、中质纸等非涂布纸、涂布纸、铜版纸、铸涂纸等涂布纸、在原纸的至少一个表面上设置有聚烯烃树脂等热塑性树脂层的层合纸、合成树脂浸渍纸、纸板等。另外，为了高平滑化，可实施压光处理。
用于本发明的片状支撑体优选具有50～250μm的厚度。如果厚度小于50μm，则其机械强度不充分，并且由其得到的接收片的刚度小，对变形的斥力不充分，有时不能充分防止印像时产生的接收片的卷曲。另外，如果厚度超过250μm，则由于得到的接收片的厚度过大，因此导致打印机内的接收片的容纳张数降低，或欲容纳所规定的容纳张数时导致打印机体积的增大，有时产生打印机难以紧凑化等的问题。
(中间层)在本发明中，设置于片状支撑体上的中间层，含有具备特定的物性的中空颗粒和粘合剂。
通过在中间层内分散·分布中空颗粒，能够降低接收片的压缩弹性模量，赋予接收片以适度的变形自由度，提高了接收片对于热敏头形状和墨带形状的追随性、密合性等，所以即使在低能量状态下也能提高热敏头对接收层的热效率，提高所印的图像的印像浓度，改善画质。另外，在高速打印机的外加高能量的状态下，也能够同时防止起因于墨带上产生的墨带褶皱的印像不良。
(中空颗粒)作为用于本发明中间层的中空颗粒，是包含由聚合物材料形成的壳、和被该壳包围的1个以上的中空(气孔)部的中空颗粒。其制造方法没有特别限制，但可以从例如下述那样制造的中空颗粒中选择。
(I)使含有热膨胀性物质的热塑性聚合物材料加热发泡从而制造的发泡中空颗粒(以下简称为“已发泡中空颗粒”)。
(II)使用聚合物形成性材料作为壳形成用材料，并且使用挥发性液体作为气孔形成用材料，利用微胶囊聚合方法制备微胶囊，使气孔形成用材料从微胶囊中挥发离散从而得到的微胶囊状中空颗粒(以下简称为“微胶囊状中空颗粒”)。
在本发明的中间层中，优选使用上述已发泡中空颗粒。已发泡中空颗粒，是如下那样得到的例如，将作为热膨胀性物质的正丁烷、异丁烷、戊烷、和/或新戊烷之类的挥发性低沸点烃内包于热塑性聚合物材料中，将作为热塑性聚合物材料的偏二氯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等的均聚物或它们的共聚物等用作为壳(壁)材从而得到颗粒，对该颗粒预先实施加热等处理，由此使之热膨胀至所规定的粒径，从而得到。
另外，上述已发泡中空颗粒，通常比重较小，因此以提高分散性等、改善操作作业性为目的，在本发明中也可以使用将碳酸钙、滑石、二氧化钛等无机粉末通过热熔合附着在已发泡中空颗粒的表面上，从而表面被无机粉末被覆的已发泡复合中空颗粒。
另外，在本发明的中间层中优选使用的微胶囊状的中空颗粒，可通过微胶囊形成聚合法来得到，对将聚合物形成性材料(壳形成材料)作为壳(壁)、芯部含有挥发性液体(气孔形成用材料)的微胶囊进行干燥，使气孔形成用材料挥发离散，从而形成中空芯部。作为聚合物形成性材料，优选使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、三聚氰胺树脂等的硬树脂，作为挥发性液体，使用例如水等。
用于本发明的中空颗粒(已发泡中空颗粒、微胶囊状中空颗粒)的平均粒径优选为0.5～10μm，进一步优选为1～9μm，最优选为2～8μm。在发泡中空颗粒的平均粒径小于0.5μm的情况下，由于中空颗粒的体积中空率一般较低，所以有时不能充分发挥接收片的灵敏度提高效果。另外，如果平均粒径超过10μm，则有时得到的中间层面的平滑性降低，热转印图像的均匀性不良，光泽显现性不充分。
另外，中空颗粒的平均粒径，可使用一般的粒径测定装置来测定。例如使用激光衍射式粒度分布测定机(商品名SALD2000，岛津制作所制)等来测定。
用于本发明的中空颗粒(已发泡中空颗粒、微胶囊状中空颗粒)的体积中空率优选为50～97％，进一步优选为55～95％。在中空颗粒的体积中空率小于50％的情况下，不能充分发挥接收片整体的灵敏度提高效果，另外，如果体积中空率超过97％，则出现中间层的涂膜强度降低、中间层容易受伤、外观恶化的问题。
另外，所谓中空颗粒的体积中空率是指中空部分的体积相对于颗粒体积的比例，具体地可以从包含中空颗粒和不良溶剂的中空颗粒分散液的比重、在上述分散液中的中空颗粒的质量分率和形成中空颗粒的壳(壁)的聚合物树脂的真比重、以及不良溶剂的比重来求出。另外，所谓不良溶剂是指不能使形成中空颗粒的壁的树脂溶解和/或膨润的溶剂，可以列举例如水、异丙醇等。另外，对于中空颗粒的平均粒径和体积中空率，可以使用例如小角X射线散射测定装置(商品名RU-200、リガク社制)等，从含有中空颗粒的中间层的截面照片求出。
对于本发明的中间层，相对于中间层全部固体成分，中空颗粒的质量比率优选为20～80质量％，更优选为25～70质量％。如果中空颗粒的质量比率小于20质量％，则有时接收片的灵敏度提高效果不充分，另外，如果中空颗粒的质量比率超过80质量％，则中间层用涂布液的涂布性恶化，得不到良好的涂布面，另外，有时中间层的涂膜强度降低。
(粘合剂)为了提高中间层的涂膜强度，需要在中间层中配合粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，没有特殊限定，从成膜性、耐热性的观点出发，优选使用例如，聚乙烯醇系树脂、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白质类、淀粉、纤维素系树脂及其衍生物等水溶性高分子。另外，苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等共轭二烯系聚合物胶乳、苯乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物等乙烯基系共聚物胶乳等水分散性树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚酯树脂等、以及其它的一般在涂布纸领域中公知公用的各种粘合剂树脂都可以作为低粘度高固体成分的水分散性树脂使用。另外，上述的水溶性高分子和水分散性树脂，可以分别单独使用，也可以将2种以上并用。
作为中间层用的水溶性高分子，在上述树脂之中，优选使用聚乙烯醇(PVA)系树脂，皂化度为65～90％、聚合度为200～1000的聚乙烯醇系树脂，从更加降低接收片的透湿度、防止与墨带的熔合的效果也优异的观点出发，更优选使用。对于在中间层中优选使用该聚乙烯醇树脂的原因，可以认为是由于，例如使在中间层用涂料中的中空颗粒的分散性良好、该中间层用涂料在粘度方面也适合，所以在涂布中间层时，涂膜的形成性优异，可形成更加均匀的中间层，能够更加减少水分的透过量。
另外，作为中间层用的水分散性树脂，优选最低制膜温度为0℃以下。如果最低制膜温度超过0℃，则在中间层中不能充分形成皮膜，而成为不均匀的皮膜，结果有时水分移动，即透湿性上升。另一方面，如果最低制膜温度过低，则有时图像的渗色恶化。作为最低制膜温度为0℃以下的水分散性丙烯酸树脂，可以列举例如，JSR社制的E-377(商品名)、中央理化社制的FK4025(商品名)等。
优选的是并用水溶性高分子和水分散性树脂。水溶性高分子和水分散性树脂的配合比不受特殊限制，但优选相对于100质量份水溶性高分子，配合100～800质量份的水分散性树脂。如果水分散性树脂少于100质量份，则涂料的粘度上升，有时得不到充分平滑的面，另一方面，如果超过800质量份，则有时成膜性和耐热性差。
根据需要可以在中间层中适当选择、添加消泡剂、着色剂、荧光增白剂、抗静电剂、防腐剂、分散剂、增粘剂、树脂交联剂等各种助剂中的1种或2种以上。
为了发挥提高绝热性、缓冲性、光泽性等的所希望的性能，中间层的厚度优选为20～90μm，更优选为25～85μm。如果中间层的厚度小于20μm，则有时绝热性、缓冲性不足，灵敏度和画质提高的效果不充分。另外，如果厚度超过90μm，则绝热性和缓冲性的效果饱和，得不到更高的性能，在经济上也不利，所以不优选。
另外，中间层的厚度优选为在中间层中含有的中空颗粒的平均粒径的3倍以上的厚度，更优选为4倍以上的厚度。如果中间层的厚度小于中间层中含有的中空颗粒的平均粒径的3倍，则粗大中空颗粒从中间层面突出，有时导致图像均匀性和光泽性降低，所以不优选。
在本发明中，含有中空颗粒的中间层具有高的绝热性和缓冲性，该缓冲性可以用“冲击硬度”来规定。一般薄膜的硬度可以由与材料表面垂直地施加静态载荷时的应变来求出。在本发明中，中间层的冲击硬度是使用例如超微小硬度计(商品名DUH-201H、岛津制作所社制)测定的值。对115°的三角锥压头赋予载荷，从载荷和压头的压入深度，通过下式可求出冲击硬度。
冲击硬度DHT115＝3.7838×P/h2P载荷(mN)、h压入深度(μm)该测定方法，是将针状压头的微小位移转换为电信号来测量的方法，通过调整载荷，可求出在所需的压入深度下的硬度。作为测定接收片中的中间层的冲击硬度的方法，包括将叠层的接收层预先用剃刀等削除、在剥露出中间层的状态下测定的方法、和在层叠接收层的原样状态下直接测定的方法，任一方法都可适用于本发明。例如在层叠接收层的原样状态下直接测定的方法，预先通过断层放大照片观察等来测定接收层侧的涂层厚度，设定载荷使得压入深度达到接收层的厚度以上，从而测定硬度即可。
在本发明中，中间层的冲击硬度优选为3.0以下，更优选为0.1～1.0的范围。如果冲击硬度超过3.0，则作为中间层的缓冲性不足，在印像时有时由于接收片与热敏头的密合性差而造成画质降低。另一方面，如果冲击硬度过度小，例如小于0.1，则有时容易擦伤、操作性不好。
在本发明中，为了使中间层的冲击硬度在3.0以下，可以列举以下的方法，但不限于这些方法。
(1)使用隔壁的厚度薄的中空颗粒作为中间层中所含有的中空颗粒的方法。中空颗粒在承受载荷时，维持中空的状态而变形。中空颗粒的隔壁的厚度优选为10μm以下，更优选为2μm以下。
(2)在中间层中含有中空颗粒的同时，添加软化点在常温以下的树脂的方法。柔软的树脂具有降低中间层的层整体的硬度的效果。树脂的软化点，优选为30℃以下，更优选为10℃以下。
本发明的中间层，优选在利用水银压入式孔径测定仪进行的细孔分布测定中、在细孔直径为0.01～10μm的范围具有峰，也可在该范围内具有2个以上的峰。此外，优选在上述峰区域中的累积的细孔容积在0.01～0.7cc/g的范围。
一般认为细孔容积越大，中间层的绝热性、和缓冲性越增加，记录灵敏度越提高。但是，在中间层的细孔分布中的峰的细孔直径大于10μm的情况下，或在峰区域中的累积细孔容积比0.7cc/g大的情况下，在中间层上形成接收层(或阻挡层等)时，有时涂布液向中间层中过度渗透，变得难以制膜，得不到均匀的涂布层。另一方面，在峰的细孔直径小于0.01μm的情况下，或累积的细孔容积小于0.01cc/g的情况下，涂布液不能适度地渗入中间层，有时涂布层变得不均匀和附着强度不足，例如有时由于墨带的熔合等而发生涂布层剥离。
利用水银压入式孔径测定仪测定中间层的细孔分布的方法如下所示，但本发明并不受这些方法限制。(1)对于以纤维素纸浆为主成分的片状支撑体、和在上述支撑体上涂布到中间层为止的中间层涂布品这2种，使用水银压入式孔径测定仪测定细孔分布，从所得的2个细孔分布之差来特定中间层涂布层的细孔分布的方法。(2)在以纤维素纸浆为主成分的片状支撑体上涂布到中间层为止的中间层涂布品的涂布层，利用剃刀等切削而得到粉末，对于该粉末，使用水银压入式孔径测定仪来测定细孔分布的方法。(3)对于在以纤维素纸浆为主成分的片状支撑体上顺次层叠有中间层、根据需要的阻挡层、接收层的本发明的接收片，利用剃刀等除去接收层、阻挡层各涂布层，将中间层剥露出。对于利用剃刀等切削剥出的中间层涂布层而得到的粉末，使用水银压入式孔径测定仪来测定细孔分布的方法。此时，可以通过截面放大照片观察等，来确认接收层和阻挡层被除去、中间层剥露出。
在本发明的中间层中，作为将细孔直径的峰范围、和在峰区域中的细孔容积调整至所需的范围内的方法，不受特殊限制，但可以通过例如，中间层中含有的中空颗粒的材质、和平均粒径(优选为内径)等的选择、粘合剂的选择、或适当设定中空颗粒和粘合剂的质量比率等来调整。
另外，在含有中空颗粒的中间层用涂布液的制备中，涂布液的比重通常优选调制至0.8g/cm3以下，更优选调制为0.7g/cm3以下。
(阻挡层)在本发明中，优选在中间层和接收层之间设置阻挡层。通常，作为接收层用涂布液的溶剂使用甲苯、甲乙酮等有机溶剂，因此，阻挡层作为用于防止由有机溶剂渗透造成的中间层的中空颗粒膨润、由溶解造成的变形、破坏是有效的。
作为用于阻挡层的树脂，可以使用成膜性能优异、能够防止有机溶剂渗透、具有弹力性和柔软性的树脂。更具体地讲，可以使用淀粉、改性淀粉、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、阿拉伯树胶、完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、二异丁烯-马来酸酐共聚物盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物盐、乙烯-丙烯酸共聚物盐、尿素树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、酰胺树脂等的水溶性树脂。另外，也可以使用苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳、丙烯酸酯树脂系胶乳、甲基丙烯酸酯系共聚树脂胶乳、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物胶乳、聚酯聚氨酯离子交联聚合物、聚醚聚氨酯离子交联聚合物等水分散性树脂。
在上述树脂中，一般优选使用水溶性高分子，更优选使用例如完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇等聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物盐等。
进而，在阻挡层中可含有各种颜料，优选使用膨润性无机层状化合物，这不仅能够防止涂布用溶剂的渗透，而且对于防止热转印染色图像的渗色等也可得到优异的效果。作为膨润性无机层状化合物，可以列举蒙脱石族、云母族、蛭石族等天然的粘土系矿物。另外，除天然品的粘土系矿物以外，也可是合成品、加工处理品(例如硅烷偶合剂的表面处理品)中的任意物质。
作为合成膨润性无机层状化合物，更优选使用例如，氟金云母(KMg3AlSi3O10F、熔融法或固相反应法)、四硅钾云母(KMg2.5Si4O10F2、熔融法)、四硅钠云母(NaMg2.5Si4O10F2、熔融法)、钠带云母(NaMg2LiSi4O10F2、熔融法)、锂带云母(LiMg2LiSi4O10F2、熔融法)等合成云母、或锂蒙脱石钠(Na0.33Mg2.67Li0.33Si4.0O10(OH或F)2、水热反应法或熔融法)、锂蒙脱石锂(Na0.33Mg2.67Li0.33Si4.0O10(OH或F)2、水热反应法或熔融法)、皂石(Na0.33Mg2.67AlSi4.0O10(OH)2、水热反应法)等合成蒙脱石。
其中特别优选四硅钠云母，利用熔融合成法能够得到具有所需要的粒径、纵横比、结晶性的四硅钠云母。
作为膨润性无机层状化合物，优选使用其纵横比为5～5,000的，进一步优选纵横比在100～5,000范围内，特别优选在500～5,000的范围内。如果纵横比小于5，则有时发生图像渗色，另一方面，如果纵横比超过5,000，则有时图像的均匀性不好。纵横比(Z)是用Z＝L/a的关系表示的，其中L是膨润性无机层状化合物在水中的颗粒平均长径(用激光衍射法测定。使用堀埸制作所制造的粒度分布计LA-910，50％体积分布的中值粒径)，a为膨润性无机层状化合物的厚度。
膨润性无机层状化合物的厚度a是通过利用扫描电镜(SEM)或透射电镜(TEM)对阻挡层的截面进行照片观察而求得的值。膨润性无机层状化合物的颗粒平均长径为0.1～100μm，优选为0.3～50μm，进一步优选为0.5～20μm。如果颗粒平均长径小于0.1μm，则纵横比变小，同时难以在中间层上平行地全面铺展，不能完全防止图像的渗色。如果颗粒平均长径变大，超过了100μm，则膨润性无机层状化合物从阻挡层突出，在阻挡层的表面上发生凹凸，接收层表面的平滑度降低，有时画质恶化。
另外，为了赋予隐蔽性和白色性、改善接收片的质感，在阻挡层中可以含有作为无机颜料的碳酸钙、二氧化钛、氧化锌、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、滑石、高岭土、硅藻土、缎光白等白色无机颜料和荧光染料等。
本发明的阻挡层，优选使用水系涂布液来形成。为了防止中空颗粒的膨润和溶解，优选水系涂布液不过剩地含有甲乙酮等酮系溶剂、乙酸乙酯等酯系溶剂、甲醇、乙醇等低级醇系溶剂、甲苯、二甲苯等烃系溶剂、二甲基甲酰胺(DMF)、溶纤剂等高沸点高极性系溶剂等的有机溶剂。
阻挡层的固体成分涂布量优选为0.5～8g/m2的范围，进而优选为1～7g/m2，特别优选为1～6g/m2。如果阻挡层固体成分涂布量小于0.5g/m2，则有时阻挡层不能完全覆盖中间层表面，有时防止有机溶剂渗透的效果不充分。另一方面，如果阻挡层固体成分涂布量超过8g/m2，则不仅涂布效果饱和，不经济，而且由于阻挡层的厚度过大，有时不能充分发挥中间层的绝热效果和缓冲性，招致图像浓度降低。
(接收层)在本发明的接收片中，在上述阻挡层上设置接收层。接收层本身可以是已知的染料热转印接收层。作为形成接收层的树脂，采用对从墨带迁移来的染料的亲合性高、从而染料染色性良好的树脂。作为这样的染料染色性树脂，可以列举例如，聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、乙酸丁酸纤维素等的纤维素衍生物系树脂、聚酰胺树脂等热塑性树脂、活化能量射线固化树脂等。这些树脂优选含有对所用的交联剂具有反应性的官能团(例如，羟基、氨基、羧基、环氧基等官能团)。
在本发明的接收层中，为了防止在打印时由热敏头的加热而造成接收层和墨带的熔合，并出于使上述染料染色性树脂三维交联的目的，配合有聚异氰酸酯化合物等交联剂。另外，在接收层中，也可以配合作为添加剂的、聚异氰酸酯化合物以外的交联剂、脱模剂、润滑剂等之中的1种以上。进而，根据需要，也可以在上述接收层中添加荧光染料、增塑剂、抗氧化剂、颜料、填充剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂等之中的1种以上。这些添加剂既可以在涂布前与接收层的形成成分混合，也可以作为与接收层不同的涂覆层涂布在接收层的上面和/或下面。
接收层的形成，可以将染料染色性树脂和脱模剂等的必要的添加剂、例如氨基改性或羟基改性硅油、丙烯酸硅氧烷树脂等的硅氧烷系树脂、硅油、和脂肪酸酯化合物等的脱模剂、异氰酸酯系化合物和环氧系化合物等的交联剂、邻苯二甲酸酯系、脂肪族二元酸酯系、偏苯三酸酯系、磷酸酯系、环氧系、和聚酯系等的增塑剂、紫外线吸收剂等，适当地溶解或分散在有机溶剂中来调制接收层用涂布液，使用公知的涂布机，在设置有阻挡层的片状支撑体上进行涂布，干燥后，根据需要进行加热老化，从而形成。
接收层的固体成分涂布量为1～12g/m2，更优选为3～10g/m2的范围。如果接收层的固体成分涂布量小于1g/m2，则有时接收层不能完全覆盖阻挡层表面、导致画质降低，或由于热敏头的加热使接收层和墨带粘合，发生熔合故障。另一方面，如果固体成分涂布量超过12g/m2，则不仅涂布效果饱和，不经济，而且接收层的涂膜强度不足、或涂膜厚度过大，从而不能充分发挥中间层的绝热效果，导致画像浓度降低。
(背面层)本发明的接收片，可以在片状支撑体的背面(与设置接收层的一侧相反的一侧的表面)上设置以高分子树脂为主成分的背面层。该高分子树脂能够有效提高背面层与支撑体的粘合强度、确保接收片的打印输送性、防止接收层面受伤、防止染料向与接收层接触的背面层迁移。作为这样的树脂，可以使用丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂等、以及这些树脂的反应固化物。另外，为了提高片状支撑体与背面层的粘合性，可以在背面层中适当含有聚异氰酸酯化合物、环氧化合物等的交联剂。
背面层，优选配合有机或无机填料作为摩擦系数调整剂。作为有机填料，可以使用尼龙填料、纤维素填料、尿素树脂填料、苯乙烯树脂填料、丙烯酸树脂填料等。作为无机填料，可以使用二氧化硅、硫酸钡、高岭土、粘土、滑石、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、氧化钛、氧化锌等。
在背面层中，为了提高打印输送性、抗静电，可以添加导电性高分子和导电性无机颜料等导电剂。作为导电性高分子，优选使用阳离子型导电性高分子化合物(例如，聚乙烯亚胺、含有阳离子性单体的丙烯酸系聚合物、阳离子改性丙烯酰胺聚合物、和阳离子淀粉等)。
在背面层中根据需要可以含有脱模剂、润滑剂等防熔合剂。例如，作为脱模剂，可以列举非改性和改性的硅油、硅氧烷嵌段共聚物和硅橡胶等硅氧烷系化合物，作为润滑剂，可以列举磷酸酯化合物、脂肪酸酯化合物、氟化合物等。另外，可以适当选择、使用现有公知的消泡剂、分散剂、有色颜料、荧光染料、荧光颜料、紫外线吸收剂等。
对于将以纤维素纸浆为主成分的纸基材作为片状支撑体的、具有背面层的热转印接收片，关于防止由环境湿度波动引起的卷曲进行了深入研究，结果判明，在背面层中使用的粘合剂的玻璃化转变点(Tg)对接收片的卷曲有很大影响。
一般地，丙烯酸系树脂，耐热性、耐水性优异，也可以用作为背面层用粘合剂，但在本发明的背面层中，含有Tg为45℃以下的丙烯酸系树脂作为粘合剂是重要的。丙烯酸系树脂的Tg更优选为30℃以下，进而优选为-10～30℃。如果丙烯酸系树脂的Tg超过45℃，则存在涂布背面层时制膜性不充分、难以形成高弹性和强韧的皮膜、不能充分体现皮膜具有的防卷曲效果的问题。另一方面，如果Tg过低，则在将接收片彼此重合、背面层表面和接收层表面接触时，有时容易发生粘连。
本发明的丙烯酸系树脂，是将各种丙烯酸酯系单体作为主成分而合成的聚合物，作为该单体，可以从丙烯酸酯、甲基丙烯酸等各种丙烯酸酯系单体中适当选择，可以列举例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯等。另外，可以向本发明的丙烯酸系树脂中引入反应性基。作为反应性基，可以列举例如，氨基、羧基、羟基等。
对于丙烯酸系树脂的Tg的调节，可以选择在适当的学术文献，例如高分子学会编“高分子的物性II、高分子实验学讲座4”、共立出版、p51(1959)中记载的各种单体的Tg，通过Fox式(1/Tg＝∑wi/Tgi。式中“wi”表示各成分的质量分率；“Tgi”表示各成分的Tg)可适当设计具有所需Tg的丙烯酸系树脂。
作为本发明的丙烯酸系树脂的具体例，可以列举昭和高分子制的商品名ポリゾ一ルAT731(甲基丙烯酸酯共聚物、Tg为0℃)、日本纯药制的商品名AT510(丙烯酸酯共聚物、Tg为28℃)、SEK301(甲基丙烯酸酯聚合物乳胶、Tg为18℃)、ET410(丙烯酸酯共聚物、Tg为44℃)、和中央理化制的商品名FK420(丙烯酸共聚物、Tg为40℃)等。
另外，本发明的丙烯酸系树脂的玻璃化转变点(Tg)，是依照JIS K7121中规定的方法、使用差示热扫描型热量计(商品名SSC5200、セイコン电子工业社制)测定的值。
在本发明中，为了防止在背面打印时背面层和墨带的熔合，在背面层中含有平均粒径为5～22μm的树脂填料。树脂填料的平均粒径优选为8～20μm，更加优选为8～15μm。如果平均粒径小于5μm，则背面层的滑动性不足，不能充分防止背面打印时的熔合，如果超过22μm，则将接收片彼此重合时，与背面层接触的接收层上带有大粒径填料的压痕，对打印图像造成坏影响。
背面层中的树脂填料的含量，相对于背面层的总固体成分需要在2质量％以上，优选为2～20质量％。如果树脂填料的添加量小于2质量％，则有时滑动性不充分。另一方面，在树脂填料的添加量过剩时，由于背面层中的丙烯酸系树脂的比率降低，所以有时不能充分体现皮膜具有的防卷曲效果。
另外，树脂填料的平均粒径是使用粒径测定器(商品名SALD2000、岛津制作所)测定的。
作为上述树脂填料的组成，可以列举丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、淀粉、聚硅氧烷树脂、尼龙树脂、氟系树脂(例如四氟乙烯树脂)、苯胍胺树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂等。其中，优选使用包含丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、淀粉、聚硅氧烷树脂、和尼龙树脂等的填料，特别优选使用包含丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、淀粉、聚硅氧烷树脂等的填料。
对于背面层表面的平滑度，依据JIS P8119测定的贝克平滑度需要在100秒以下，优选在5～50秒的范围，更优选为5～30秒的范围。如果背面层表面的贝克平滑度超过100秒，则在将接收片彼此重合、背面层与接收层接触时，接收层容易擦伤，有时发生打印空白。
背面层的固体成分涂布量，优选在0.3～10g/m2的范围内。更优选为1～8g/m2。如果背面层固体成分涂布量小于0.3g/m2，则不能充分发挥接收片被摩擦时的防受伤性，另外有可能发生接收片的移动性不好。另一方面，如果固体成分涂布量超过10g/m2，则效果饱和，不经济。
在本发明中，也可对接收片实施压光、压延(cast)处理，这可以减少接收层表面的凹凸、使之平滑化。压光、压延处理，可在中间层、阻挡层或接收层涂布后的任一阶段进行。对于用于压光处理的压光装置、压区压力、压区数、金属辊的表面温度等没有特殊限制，但作为实施压光处理时的压力条件，优选为0.5～50MPa，更优选为1～30MPa。对于用于压延处理的压延装置、压区压力、压延辊的表面温度也没有特殊限制，但作为温度条件优选室温～中空颗粒不破坏、并且中间层用粘合剂的熔点以下，优选为20～150℃，更优选为30～130℃。作为压光装置，可以适当使用例如超级压光机、软质压光机、光泽压光机、间隙压光机等一般在制纸业中使用的压光装置。
另外，接收片整体的厚度，优选为100～300μm。如果该厚度小于100μm，则其机械强度变得不充分，并且接收片的刚度也不充分，有时不能充分防止在印像时发生的接收片的卷曲。另外，如果厚度超过300μm，则导致在打印中可容纳的接收片的张数降低、或如果要容纳所规定的张数则需要增大容纳部的体积、从而发生难以实现打印机的紧凑化等的问题。
(热转印接收片的制造方法)在本发明中，包括中间层、阻挡层、接收层、和背面层，以及其它的涂布层，可依照常规方法形成，分别调制含有所需成分的涂布液，使用棒涂机、凹版辊涂布机、逗点(comma)涂布机、刮板涂布机、气刀涂布机、门辊式涂布机、模涂机、帘涂机、唇板涂布机、和滑珠涂布机等公知的涂布机，在片状支撑体的所规定的表面上涂布、干燥，从而形成。
实施例通过下述实施例来详细说明本发明，但本发明的范围并不被这些实施例限定。另外，在实施例中，只要没有特别说明，除了有关溶剂的物质以外，“％”和“份”表示固体成分的“质量％”和“质量份”。
实施例1[中间层的形成]作为片状支撑体，使用厚度150μm的铜版纸(商品名OK金藤N、174.4g/m2、王子制纸制)，在其一面上使用凹版辊涂布机使中间层形成后的厚度为51μm那样来涂布下述组成的中间层用涂布液-1，从而形成中间层。
中间层用涂布液-1以聚丙烯腈为主成分的已发泡中空颗粒(平均粒径3.5μm、体积中空率70％)60份水分散性丙烯酸树脂(商品名AE337、JSR制、最低制膜温度为0℃以下) 20份部分皂化聚乙烯醇(商品名PVA205、クラレ制、皂化度88％、聚合度500) 20份水 1000份[阻挡层的形成]进而，在上述中间层上涂布下述组成的阻挡层用涂布液-1，使固体成分涂布量为2g/m2，干燥，从而形成阻挡层。
阻挡层形成后的透湿度为341g/m2·天。
阻挡层用涂布液-1乙烯-乙烯醇共聚物(商品名RS4103、クラレ制)100份苯乙烯·丙烯酸共聚树脂(商品名ポリマロン326、荒川化学制)100份水 1000份[接收层的形成]进而，在上述阻挡层上涂布下述组成的接收层用涂布液-1，使固体成分涂布量为5g/m2，然后进行干燥。
接收层用涂布液-1聚酯树脂(商品名バイロン200、东洋纺制)100份硅油(商品名KF393、信越化学工业制)3份聚异氰酸酯(商品名タケネ一トD-140N、三井武田ケミカル制)5份甲苯/甲乙酮＝1/1(质量比)混合液 400份[背面层的形成]
接着，在片状支撑体的没有设置接收层的一侧的面上涂布下述组成的背面层用涂布液-1使固体成分涂布量为3g/m2，并且进行干燥使接收片水分率为5％，从而形成背面层。进而，将该片在50℃下老化48小时，从而得到接收片。所得接收片整体的透湿度为314g/m2·天，结果示于表1。
背面层用涂布液-1聚乙烯醇缩乙醛树脂(商品名エスレツクKX-1、积水化学工业制) 40份聚丙烯酸酯树脂(商品名ジュリマ一AT613、日本纯药制) 20份尼龙树脂颗粒(商品名MW330，神东涂料制) 10份硬脂酸锌(商品名Z-7-30、中京油脂制) 10份阳离子型导电性树脂(商品名ケミスタツト9800、三洋化成制) 20份水/异丙醇＝2/3(质量比)混合液 400份实施例2在中间层的形成中，除了使用下述中间层用涂布液-2以外，与实施例1同样地操作来得到接收片。另外，形成阻挡层后的透湿度为323g/m2·天。
中间层用涂布液-2以聚丙烯腈为主成分的已发泡中空颗粒(平均粒径3.5μm、体积中空率70％) 60份水分散性丙烯酸树脂(商品名FK402S、中央理化制、最低制膜温度为0℃以下) 20份部分皂化聚乙烯醇(商品名PVA205、クラレ制、) 20份水 1000份实施例3在阻挡层的形成中，除了使用下述阻挡层用涂布液-2以外，与实施例1同样操作，从而得到接收片。另外，形成阻挡层后的透湿度为232g/m2·天。
阻挡层用涂布液-2
乙烯-乙烯醇共聚物(商品名RS4103L、クラレ制)100份苯乙烯·丙烯酸共聚树脂(商品名ポリマロン 326、荒川化学制) 100份膨润性无机层状化合物四硅钠云母(商品名NTO-5、トピ一工业制) 100份水 1000份实施例4在阻挡层的形成中，除了使用下述阻挡层用涂布液-3以外，与实施例1同样操作，从而得到接收片。另外，形成阻挡层后的透湿度为320g/m2·天。
阻挡层用涂布液-3完全皂化的聚乙烯醇(商品名PVA110、クラレ制、皂化度98.5％、聚合度1000) 100份苯乙烯·丙烯酸共聚树脂(商品名ポリマロン326、荒川化学制) 100份水 1000份实施例5在中间层的形成中，除了使用下述中间层用涂布液-3以外，与实施例1同样地操作，从而得到接收片。另外，形成阻挡层后的透湿度为315g/m2·天。
中间层用涂布液-3以聚丙烯腈为主成分的已发泡中空颗粒(平均粒径3.5μm、体积中空率70％)60份水分散性丙烯酸树脂(商品名AE337、JSR制、最低制膜温度为0℃以下) 20份低皂化聚乙烯醇(商品名PVA505、クラレ制、皂化度73％、聚合度500) 20份水 1000份实施例6
在中间层的形成中，使用上述中间层用涂布液-3(在实施例5中调制的)，进而在阻挡层的形成中，使用上述阻挡层用涂布液-2(在实施例3中调制的)，除此之外，与实施例1同样操作，得到接收片。另外，形成阻挡层后的透湿度为220g/m2·天。
比较例1除了在中间层的形成中使用下述中间层用涂布液-4以外，与实施例1同样操作，得到接收片。另外，形成阻挡层后的透湿度为450g/m2·天。
中间层用涂布液-4以聚丙烯腈为主成分的已发泡中空颗粒(平均粒径3.5μm、体积中空率70％) 60份水分散性丙烯酸树脂(商品名SX1706、日本ゼオン制、最低制膜温度＞0℃) 20份部分皂化聚乙烯醇(商品名PVA505、クラレ制) 20份水 100份比较例2除了在背面层的形成中调整干燥使涂布干燥后的接收片的水分率为10％以外，与实施例1同样操作，从而得到接收片。
比较例3除了在背面层的形成中调整干燥使老化处理后的接收片的水分率为1％以外，与实施例1同样操作，从而得到接收片。
评价对于在上述的各实施例和比较例中得到的接收片，分别通过下述方法进行评价，所得结果示于表1。
作为老化处理前后的接收片的水分测定，依照JIS P8127来测定含水率(％)。在试验片的容器加盖的状态下直接与容器一起测定干燥前的试验片的质量，接着在试验片放入容器中的状态下直接放入调整至105℃的干燥机中，取下容器的盖子，干燥60分以上。干燥后，在干燥机中加盖，将其转移至干燥器中，冷至室温为止，然后测量试验片的质量。含水量(％)利用下式计算[(干燥前的试验片的质量-干燥后的试验片的质量)/(干燥前的试验片的质量)]×100[透湿度测定]接收片的透湿度是依照JIS K7129，使用透湿度自动测定机(商品名L80-4000、リシシ一制)，采用感湿传感器法进行测定的。老化后的接收片整体的透湿度示于表1。
使用市售的热转印图像打印机(商品名UP-DR100、索尼公司制)，在23℃、50％RH的气氛下，将在厚度6μm的聚酯薄膜上设置了与粘合剂一同含有黄、品红、青三色的各自的升华性染料的油墨层的墨带的各色的油墨层顺次与接收片接触，通过用热敏头实施阶梯地控制的加热，将所规定的图像热转印至接收片上，打印了叠色的图像。进而，对光学浓度(黑)相当于0.3的灰度等级部分的打印图像的均匀性从浓淡不均匀度和空白的有无进行目视评价。
评价结果优秀的记作“好”、有一些浓淡不均匀或空白的记作“一般”，浓淡不均匀和空白多的记作“不好”。如果评价为好，则充分适于实用。
作成在厚度6μm的聚酯薄膜上设置了与粘合剂一起含有黄色升华性染料的油墨层的墨带，使用市售的热转印图像打印机(商品名UP-DR100、索尼公司制)将墨带转印至接收片上。将被转印的墨带切成宽度100mm，将墨带在23℃、50％RH气氛下以30mm/秒的速度在水平方向上剥离，用电子弹簧称测定剥离力。
按照该测定方法，如果剥离力小于100gf，则在实际印像时不会发生熔合，但如果在100gf以上，则在高温高湿下的印等像等中有接收片与墨带发生熔合的可能性。
使用超微小硬度计(商品名DUH-21H、岛津制作所社制)，测定接收片的中间层的冲击硬度。压头使用115°三角锥压头，设定载荷使得距接收层表面的压入深度超过接收层厚度、达到中间层为止。
使用水银压入式孔径测定仪(商品名ポアサイザ一9320、岛津制作所社制)，测定片状支撑体和形成中间层的物品这2种的细孔分布。通过比较双方的结果，特定基于中间层涂布层的细孔的峰，从而得到细孔直径的值、和基于中间层涂布层的细孔容积的值。
表1
实施例7(中间层涂布片的制作)将已发泡中空颗粒(主成分聚丙烯腈、平均粒径5.4μm、体积孔隙率75％)的水分散液(固体成分浓度为30％)70份、聚乙烯醇(商品名PVA217、クラレ制)的水溶液(固体成分浓度为10％)15份、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(商品名L-1537、固体成分浓度50％、旭化成制)15份混合搅拌，得到中间层用涂布液。接着，使用铜版纸(商品名OK金藤N、单位面积重量186g/m2、王子制纸制)作为支撑体，在其一面上，使用模涂机涂布并干燥，使干燥后的涂布量为20g/m2，从而制作中间层涂布片。
(阻挡层涂布片的制作)在膨润性无机层状化合物四硅钠云母的水分散液(颗粒平均长径6.3μm、纵横比为2700、5％的水分散液)100份中混合聚乙烯醇(商品名PVA105、聚合度约500、クラレ制)的水溶液(固体成分浓度10％)100份、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(商品名L-1537、固体成分浓度为50％、旭化成制)4份并搅拌，得到阻挡层用涂布液。接着，在上述中间层涂布片的中间层上，使用メイヤ一棒涂机，涂布阻挡层用涂布液并干燥，使干燥后的涂布量为3g/m2，从而作成阻挡层涂布片。
(背面层涂布片的制作)将70份丙烯酸酯共聚物(商品名AT731、昭和高分子制、Tg为0℃、固体成分浓度50％)、10份丙烯酸树脂填料(商品名MA1013、日本触媒制、平均粒径13μm)、10份聚苯乙烯磺酸钠(商品名CS6120、三洋化成制)、10份硬脂酸锌(商品名Z-8-36、固体成分浓度30％、中京油脂制)混合搅拌，从而得到背面层用涂布液。接着在上述阻挡层涂布片的背面上，使用メイヤ一棒涂机，使干燥后的涂布量为5g/m2那样涂布背面层用涂布液，干燥，从而作成背面层涂布片。
(接收片的制作)将100份聚酯树脂(商品名バイロン 200、东洋纺制)、2份硅油(商品名KF393、信越化学制)、6份异氰酸酯化合物(商品名タケネ一トD-110N、武田药品制)溶解在200份的甲苯/甲乙酮＝1/1(质量比)的混合溶剂中，混合搅拌，从而得到接收层用涂布液。接着，在上述背面层涂布片的阻挡层上，使用凹版辊涂布机，使干燥后的涂布量为6g/m2那样涂布接收层用涂布液，干燥，从而得到接收片。
实施例8除了在实施例7的背面层涂布片的制作中使用70份丙烯酸酯共聚物(商品名AT510、日本纯药制、Tg为28℃、固体成分浓度30％)、10份硅氧烷粉末(商品名KPM601、信越化学制、平均粒径12μm)来取代70份丙烯酸酯共聚物(商品名AT731、昭和高分子制、Tg为0℃、固体成分浓度50％)和10份丙烯酸树脂填料(商品名MA1013、日本触媒制、平均粒径13μm)之外，与实施例7同样操作得到接收片。
实施例9除了在实施例7的背面层涂布片的制作中使用65份的丙烯酸酯共聚物(商品名SEK301、日本纯药制、Tg为18℃、固体成分浓度40％)、15份聚乙烯乳剂(商品名SNコ一ト950、サンノプコ制、平均粒径10μm)来取代70份丙烯酸酯共聚物(商品名AT731、昭和高分子制、Tg为0℃、固体成分浓度50％)和10份丙烯酸树脂填料(商品名MA1013、日本触媒制、平均粒径13μm)以外，与实施例7同样操作得到接收片。
评价对于在上述各实施例和比较例中得到的接收片，进行下述项目的品质评价。评价结果示于表2。
(I)高湿环境下将接收片切成一定规格的名信片的尺寸(100mm×148mm)，在20℃、90％RH环境下，在水平面上放置3小时，然后测定接收片四角的、从水平面翘曲的高度，算出平均值，作为卷曲数值。在同样的环境条件下将10张接收片放置于升华热转印图像打印机(商品名NV-AP1、松下电器产业社制)中，打印黑实体图像，评价接收片的移动性。
(II)低湿环境下接着，在20℃、10％RH的环境下，与上述同样操作，测定接收片的卷曲，另外，评价接收片的移动性。
<评价标准>
优在高湿·低湿环境下，接收片的背卷曲或向上卷曲为3mm以下，几乎没有翘曲，印像移动性和排纸性也优异。
好在高湿·低湿环境下，接收片的背卷曲或向上卷曲超过3mm但在5mm以下，有一点翘曲，印像移动性和排纸性也良好。
一般在高湿·低湿环境下，接收片的背卷曲或向上卷曲超过5mm但在10mm以下，有一些翘曲，但印像移动性不存在问题，排纸也顺利，实用上没有问题。
不好在高湿·低湿的任意环境下，向上卷曲或背卷曲都超过10mm，在印像时发生由翘曲导致的移动不好，在实用上存在问题。
在升华热转印图像打印机(商品名NV-AP1、松下电器产业社制)中将10张接收片放置成与通常的正反面相反，在23℃、50％RH环境下，打印黑实体图像，按照以下标准来评价接收片的背面打印适性。
<评价基准>
好完全没有背面涂布层与墨带的熔合，正常地排纸。
一般有一点点背面涂布层与墨带的熔合，但能无问题地排纸，为实用水平。
不好背面涂布层与墨带熔合，在打印机内部发生了堵塞和墨带断裂的故障，在实用上存在问题。
对于所得接收片的接收层表面的凹凸，通过下述标准目视进行评价。
<评价标准>
好完全没有凹凸，外观优异。
一般有一点点凹凸，实用上不存在问题。
不好凹凸明显，外观不好。
表2
从表2的结果可确认，实施例7～9的接收片，即使环境变化翘曲也小，印像移动性良好，也不存在背面打印适性问题，打印图像也良好。
产业上的可利用性本发明提供一种克服了打印时接收片和墨带易于熔合的课题、并且图像均匀性优异、实用方面优异的热转印接收片，所述热转印接收片是将以纤维素纸浆为主成分的纸作为支撑体的。本发明进而提供一种由环境波动导致的翘曲小、在打印机内不存在堵塞纸和重叠送纸等、印像移动性优异、并且在背面打印时不存在背面涂布层和墨带的熔合、移动性也良好的热转印接收片。
权利要求
1.一种热转印接收片，其特征在于，是在以纤维素纸浆为主成分的片状支撑体的一面上顺次形成含有中空颗粒的中间层、图像接收层的热转印接收片，所述热转印接收片整体的含水率为2～8质量％，并且接收片整体的透湿度为400g/m2·天以下。
2.如权利要求1所述的热转印接收片，上述图像接收层含有染料染色性树脂和对该树脂进行交联的具有水反应性官能团的交联剂作为主成分。
3.如权利要求2所述的热转印接收片，上述具有水反应性官能团的交联剂是聚异氰酸酯化合物。
4.如权利要求1～3的任一项所述的热转印接收片，上述中间层含有皂化度为65～90％、并且聚合度为200～1000的聚乙烯醇系树脂。
5.如权利要求1～3的任一项所述的热转印接收片，上述中间层含有水溶性高分子和水分散性树脂，并且上述水分散性树脂的最低制膜温度为0℃以下。
6.如权利要求5所述的热转印接收片，上述水溶性高分子是皂化度为65～90％、聚合度为200～1000的聚乙烯醇系树脂
7.如权利要求1～6的任一项所述的热转印接收片，上述中间层的冲击硬度为3.0以下。
8.如权利要求1～7的任一项所述的热转印接收片，上述中间层在利用水银压入式孔径测定仪进行的细孔分布测定中，在细孔直径为0.01～10μm的范围具有峰。
9.如权利要求1～8的任一项所述的热转印接收片，上述峰区域的细孔容积在0.01～0.7cc/g的范围。
10.如权利要求1～9的任一项所述的热转印接收片，在上述中间层和图像接收层之间进一步形成有阻挡层，上述阻挡层含有膨润性无机层状化合物和粘合剂作为主成分。
11.如权利要求1～10的任一项所述的热转印接收片，在上述支撑体的另一面上设置有背面层。
12.如权利要求11所述的热转印接收片，上述背面层以玻璃化转变点(Tg)为45℃以下的丙烯酸系树脂为主成分，并且含有平均粒径为5～22μm的树脂填料，背面层表面的依据JISP8119测得的贝克平滑度为100秒以下。
13.一种热转印接收片的制造方法，是在以纤维素纸浆为主成分的片状支撑体的一面上顺次形成有含有中空颗粒的中间层、图像接收层的热转印接收片的制造方法，在上述片状支撑体的一面上，顺次形成含有中空颗粒的中间层和图像接收层之后，将热转印接收片整体的含水率调整至1～8质量％，然后进行老化，该热转印接收片整体的透湿度为400g/m2·天以下。
14.如权利要求13所述的热转印接收片的制造方法，上述图像接收层含有染料染色性树脂和对该树脂进行交联的具有水反应性官能团的交联剂作为主成分。
15.如权利要求14所述的热转印接收片的制造方法，上述具有水反应性官能团的交联剂是聚异氰酸酯。
16.如权利要求13～15的任一项所述的热转印接收片的制造方法，包括在上述中间层和图像接收层之间进一步形成阻挡层的工序，上述阻挡层含有膨润性无机层状化合物和粘合剂作为主成分。
17.如权利要求13～16的任一项所述的热转印接收片的制造方法，在上述片状支撑体的一面上顺次形成含有中空颗粒的中间层、任意的阻挡层、和图像接收层之后，进一步包括在上述支撑体的另一个面上设置背面层的工序。
18.如权利要求17所述的热转印接收片的制造方法，其特征在于，上述背面层以玻璃化转变点(Tg)为45℃以下的丙烯酸系树脂为主成分，并且含有平均粒径为5～22μm的树脂填料，背面层表面的依据JISP8119测得的贝克平滑度为100秒以下。
19.如权利要求13～18的任一项所述的热转印接收片的制造方法，将上述老化前的片状支撑体整体的透湿度调整为400g/m2·天以下。
20.一种热转印接收片，其特征在于，是在以纤维素纸浆为主成分的片状支撑体的一面上顺次形成含有中空颗粒的中间层、图像接收层，在上述支撑体的另一个面上设置有背面层的热转印接收片，上述背面层以玻璃化转变点(Tg)为45℃以下的丙烯酸系树脂为主成分，并且含有平均粒径为5～22μm的树脂填料，背面层表面的依据JISP8119测得的贝克平滑度为100秒以下。
21.如权利要求20所述的热转印接收片，上述树脂填料的含量相对于背面层的总固体成分为2质量％以上。
22.如权利要求20或21所述的热转印接收片，上述树脂填料的主成分是选自丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、淀粉树脂、聚硅氧烷树脂、和尼龙树脂中的至少1种。
23.如权利要求20～22的任一项所述的热转印接收片，在上述中间层和图像接收层之间进一步形成含有膨润性无机层状化合物的阻挡层，该膨润性无机层状化合物的颗粒平均长径为0.5～100μm，并且纵横比(层状化合物的颗粒平均长径/厚度的比)为5～5000。
全文摘要
本发明提供一种热转印接收片及其制造方法，所述热转印接收片的特征在于，是在以纤维素纸浆为主成分的片状支撑体的一面上顺次形成含有中空颗粒的中间层、图像接收层的热转印接收片，所述热转印接收片整体的含水率为2～8质量％，并且接收片整体的透湿度为400g/m
文档编号B41M5/382GK1980798SQ2005800230
公开日2007年6月13日 申请日期2005年7月7日 优先权日2004年7月8日
发明者大西俊和, 中居达, 立花和幸, 内田恭子, 田中良正, 清水良浩, 篠原英明, 川村正人, 塚田力 申请人:王子制纸株式会社