专利名称：油墨组合物、使用其的喷墨记录方法及记录物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适于喷墨记录的喷墨组合物，特别是印刷物牢固性(主要是耐气体性、耐光性、耐湿性)、抗铜光浮色性(耐ブロンズ性)优异，且在堵眼恢复性和油墨滴弯曲(曲ガり)对策方面被改良的油墨组合物，使用了该油墨组合物的喷墨记录方法以及通过该记录方法来记录的记录物。
背景技术：
喷墨记录是从微细的喷嘴中将油墨组合物作为小滴喷出，将文字或图像(以下，有时也仅称为“图像”)记录在记录介质表面上的方法。作为喷墨记录方式实际应用的有使用电致伸缩元件将电信号变换为机械信号，间断地将储存在喷嘴头部分的油墨组合物喷出，将文字或图像记录在记录介质表面上的方法；急速加热距离喷出部分极近的部分储存在喷嘴头部分的油墨组合物，产生气泡，利用该气泡导致的体积膨胀间断地喷出，将文字或图像记录在记录介质表面上的方法等。
另外，从安全性或打字特性方面出发，作为喷墨记录用的油墨组合物通常为将各种染料溶解在水或有机溶剂或者它们的混合液中而得到的油墨组合物，但就各种特性而言，与钢笔或圆珠笔等各种笔记器具油墨组合物相比，要求更严格的条件。
近年来，在广告用印刷物的制作中开始采用喷墨打印机。由于所制作的印刷物不仅放在室内，有时也会放在室外，因此要求高的图像保存性。由于印刷物暴晒于以太阳光为首的各种光、外界气体(臭氧、氮氧化物、硫氧化物等)中，因此开发了耐光性、耐气体性优异的油墨组合物。
在青色系染料中，开发了通过金属酞菁系染料的改良而耐光性、耐气体性优异的青色油墨组合物(例如参照国际公开第02/060994号小册子)。但是，就实现了耐气体性改良的金属酞菁系染料而言，往往在以实地印刷(100％覆盖率的涂满印刷)等高覆盖率进行印刷的部分上可见泛红现象(以下称为“铜光浮色现象”)。此时，作为图像整体的颜色平衡变得不均匀，降低图像品质，因此有待于改善。
另外，近年来作为具有与照片风格相近的记录介质，多采用光亮纸，但由于特定颜色引起铜光浮色现象从而在印刷物表面上的光泽感中产生差别，明显损害了图像的风格，因此从保持图像整体的均匀光泽感的观点出发，也强烈要求进行改善。
就耐光性能力而言，洋红色油墨组合物的能力最低，多成为控制墨盒耐光性寿命的原因，因此也开发了耐光性、耐气体性优异的洋红色油墨组合物(参照日本特开2002-371079号公报)，但对此还需要改善耐湿性。
作为解决这些问题的手段，本发明人等提出了在油墨组合物中含有具有羧基的芳香族化合物(日本特愿2002-254611号说明书、日本特愿2003-090345号说明书、日本特愿2003-339668号说明书)。可确认如果上述具有羧基的芳香族组合物同时含有氢氧化锂作为锂盐或中和剂，则显示了铜光浮色现象的改善效果显著优异、耐堵眼性也显著良好的结果。
在这些实施方式中，打印机以正确的状态被使用，印刷完成后打印头返回到起始位置被盖上等待下次印刷，在此条件下，确保了充分的耐堵眼特性。
发明内容
但是，当打印机在进行印刷当中失去电源供给时，打印头静止在非起始位置，往往以未被盖上的状态被放置。在此条件下，即便在上述实施方式中，也会发生由于具有羧基的芳香组合物的锂盐析出导致的堵眼，发生由于喷孔片的腐蚀·剥离而导致的油墨滴弯曲，有进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供不会降低画质(抗铜光浮色性)和图像保存性(耐光性和耐气体性、耐湿性)、进而防止堵眼和油墨弯曲等、品质可靠性被提高了的油墨组合物，以及使用该油墨组合物的喷墨记录方法和记录物。
本发明人等发现，通过(A)在含有与上述具有羧基的芳香族化合物的同时含有锂离子，并且在油墨组合物中含有选自钠离子、钾离子和铵离子的至少1种；以及(B)着色剂为本发明特定的青色系染料时，在含有与上述羧基同时含有的、或者作为青色系染料的抗衡阳离子含有锂离子的同时，在油墨组合物中含有钠离子和/或钾离子，由此能够防止具有羧基的芳香族化合物的锂盐析出。并且还发现，如果进一步含有尿素，则锂盐析出的防止效果增大，以这些知识为基础完成了本发明。
即，本发明具有以下构成。
由(A)概念构成的发明，即1、一种油墨组合物，该组合物至少含有水、着色剂和具有羧基的芳香族化合物而成，其特征在于，含有选自钠离子、钾离子和铵离子的至少1种和锂离子。
以及由(B)概念构成的发明，即2、一种油墨组合物，该组合物至少含有水和下述通式(I)所示的青色系染料和具有羧基的芳香族化合物而成，其特征在于，含有锂离子、钠离子和/或钾离子。
将通式(I)作为其主要重点，由它们与以下从属发明构成。
通式(I)(式中，X1、X2、X3和X4各自独立，表示-SO-Z和-SO2-Z任一个。这里，Z各自独立，表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立，表示氢原子、卤原子、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团，各个基团还可以进一步具有取代基。
a1～a4和b1～b4分别表示X1～X2和Y1～Y4的取代基数。a1～a4各自独立，为0～4的整数，不同时为0。b1～b4各自独立，为0～4的整数。
M表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
但是X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4的至少1个为离子性亲水性基团或者将离子性亲水性基团作为取代基的基团。)3、如2所述的油墨组合物，其特征在于，上述通式(I)所示的青色系染料由下述通式(II)表示。
通式(II)(式中，M与通式(I)中同义，R1～R4各自独立表示-SO2Z。Z与通式(I)中同义。但4个Z中的至少1个具有离子性亲水基团作为取代基。)
4、如3所述的油墨组合物，其中所述青色系染料在上述通式(II)中的M为铜元素，具有离子性亲水基团的Z为磺烷基。
5、如4所述的油墨组合物，其中所述磺烷基的抗衡阳离子为锂阳离子。
6、如1～5中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，还含有尿素。
7、如6所述的油墨组合物，其特征在于，以油墨组合物的1～6重量％含有所述尿素。
8、如1、6、7中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，相对于上述具有羧基的芳香族化合物，选自钠离子、钾离子和铵离子的至少1种与锂离子的总摩尔比为1∶5～10∶8。
9、如8所述的油墨组合物，其特征在于，选自所述锂离子与钠离子、钾离子和铵离子至少1种的摩尔比为8∶1～1∶1。
10、如2～7中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，相对于所述青色系染料的具有离子性亲水性基团的磺烷基的摩尔数，锂离子的摩尔数为1.2倍以上，并且钠离子和钾离子的总摩尔数为0.7倍以下。
11、如2～7、10中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，相对于所述具有羧基的芳香族化合物的羧基摩尔数，钠离子和钾离子的总摩尔数为0.3倍以上。
12、如2～7、10～11中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，相对于所述青色系染料的具有离子性亲水性基团的磺烷基的摩尔数和所述具有羧基的芳香族化合物的羧基摩尔数的总和，锂离子、钠离子、钾离子的总摩尔数为0.8倍～1.2倍。
13、如1～12中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，所述具有羧基的芳香族化合物为具有1个羧基的芳香族化合物。
14、如1～13中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，所述具有羧基的芳香族化合物为具有萘骨架的化合物。
15、如14所述的油墨组合物，其中所述具有萘骨架的化合物为在2位具有羧基的化合物。
16、如15所述的油墨组合物，其中所述在2位具有羧基、带有萘骨架的化合物为1-羟基-2-萘甲酸、2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-甲氧基-2-萘甲酸、6-甲氧基-2-萘甲酸、6-乙氧基-2-萘甲酸、6-丙氧基-2-萘甲酸的至少1种。
17、如1～16中的任一项所述的油墨组合物，其中，相对于油墨组合物总量含有0.1～10重量％的所述具有羧基的芳香族化合物。
18、如1～17中的任一项所述的油墨组合物，其中，所述着色剂(包括所述青色系染料)和所述具有羧基的芳香族化合物的含有比例以重量比计为1∶0.2～1∶10的范围。
19、如1～18中的任一项所述的油墨组合物，该组合物被用于喷墨记录方法中。
20、如19所述的油墨组合物，其中所述喷墨记录方法是使用利用电致伸缩元件的机械变形而形成油墨滴的喷墨头的记录方法。
21、一种喷墨记录方法，该记录方法为喷出油墨组合物的液滴，使该液滴附着在记录介质上进行记录的喷墨记录方法，其特征在于，使用1～20任一项所述的油墨组合物作为油墨组合物。
22、一种记录物，其特征在于，使用1～20任一项所述的油墨组合物来记录，或者通过21所述的记录方法来记录。
通过本发明，由于防止了油墨组合物中具有羧基的芳香族化合物的锂盐析出，因此能够提供不会降低高的画质(抗铜光浮色性)和图像保存性(耐光性和耐气体性、耐湿性)、并且堵眼和油墨滴弯曲的可靠性得到了提高的油墨组合物，以及使用该油墨组合物的喷墨记录方法和记录物。
具体实施例方式
上述(A)概念的发明为在水或含有水和水溶性有机溶剂的水性介质中至少含有着色剂和具有羧基的芳香族化合物而成的油墨组合物，其含有选自钠离子、钾离子和铵离子的至少1种和锂离子。
上述(B)概念的发明为在水或由水和水溶性有机溶剂构成的水性介质中至少含有上述通式(I)所示的青色系染料和具有羧基的芳香族化合物而成的油墨组合物，其含有锂离子和钠离子和/或钾离子。
在上述任何一个发明中都可以根据需要进一步含有尿素，并且还可以含有保湿剂、粘度调整剂、pH调整剂或其他添加剂。
首先，对在(A)概念的发明方式中使用的着色剂进行说明。
本发明中所用的着色剂易于发生铜光浮色，但只要是通过具有羧基的芳香族化合物消除铜光浮色的着色剂，则可以是所有着色剂。进而，优选使用铜酞菁系着色剂。作为铜酞菁系着色剂可以举出直接蓝199。
另外，虽然耐光性和耐气体性等图像牢固性优异但耐湿性差、只要是通过具有羧基的芳香族化合物耐湿性得到提高的着色剂，则可以是所有着色剂。
作为这种洋红色系染料的具体例子，可以举出下式(1)所示的化合物及其盐。
式(1)[化3] 通式(I)[式(1)中，A表示亚烷基、含有亚苯基的亚烷基或 (R表示氢或烷基)，X表示NH2、OH或Cl。]上述式(1)所示的化合物及其盐可通过任何方法制造，例如可通过以下方法制造。
1)使苯甲酰乙酸乙酯与1-甲基氨基-4-溴蒽醌在溶剂中反应，得到1-苯甲酰基-6-溴-2，7-二氢-3-甲基-2，7-二氧代-3H-二苯并[f，ij]异喹啉。
2)接着，使在上述1)中得到的化合物与间氨基乙酰苯胺在溶剂中反应，得到3’-[1-苯甲酰基-2，7-二氢-3-甲基-2，7-二氧代-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-6-基氨基]-乙酰苯胺。
3)接着，使在上述2)中得到的化合物在发烟硫酸中反应，得到6-氨基-4-[2，7-二氢-3-甲基-1-(3-磺化苯甲酰基)-2，7-二氧代-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-6-基氨基]-苯-1，3-二磺酸三钠。
4)接着，使在上述3)中得到的化合物和氰尿酰氯在水中反应，得到1次缩合物，再使该1次缩合物与具有连接基A的二胺反应，得到2次缩合物。
5)接着，将在上述4)中得到的化合物原样或水解、或者与氨反应，制成3次缩合物，得到目标的上述式(1)所示的化合物。
作为在本发明油墨组合物中使用的着色剂，可以从上述式(1)所示的化合物及其盐中选择一种单独使用，也可以选择多种使用。
含有选自上述式(1)所示化合物及其盐至少1种的洋红色油墨组合物与含有以往所用洋红色系染料的洋红色油墨组合物相比，耐光性优异。
另外，下式(2)所示的化合物也具有耐光性和耐气体性的改善效果，可以单独使用1种，也可以并用多种。
式(2)[化5] [上述式(2)中，A表示5元杂环二偶氮成分A-NH2的残基。B1和B2分别表示-CR1＝、-CR2＝，或者其中一个表示氮原子、另一个表示-CR1＝或-CR2＝。R5、R6各自独立，表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基。各个基团还可以具有取代基。G、R1、R2各自独立，表示氢原子、卤原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、杂环氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、被烷基或芳基或杂环基取代的氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基和芳基磺酰氨基、硝基、烷基和芳基硫基、烷基和芳基磺酰基、烷基和芳基亚磺酰基、氨磺酰基、磺基或杂环硫基。各个基团可被取代。例外，R1和R5或R5和R6也可以结合，形成5～6员环。]以下，对在本发明中可以作为着色剂使用的式(2)所示的化合物进行说明。
式(2)中，A表示5元杂环二偶氮成分A-NH2的残基。在该5元杂环的杂原子例子中可以举出N、O和S。优选为含氮5元杂环，还可以在杂环上缩合脂肪族环、芳香族环或其他杂环。在A的优选杂环例子中，可以举出吡唑环、咪唑环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、苯并噻唑环、苯并唑环、苯并异噻唑环。各杂环基还可以具有取代基。其中，优选下述(a)～(f)所示的吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑、苯并噻唑环。
通式[化6]
上述通式(a)～(f)的R7～R20表示与之后说明的取代基G、R1、R2相同的取代基。上述通式(a)～(f)中，优选为通式(a)、(b)所示的吡唑环、异噻唑环，最优选为通式(a)所示的吡唑环。
B1和B2分别表示-CR1＝、-CR2＝，或者其中一个表示氮原于、另一个表示-CR1＝或-CR2＝，但更优选分别表示-CR1＝、-CR2＝。
R5和R6各自独立，表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和芳基磺酰基、或氨磺酰基，各个基团还可以具有取代基。以R5和R6表示的优选取代基可以举出氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、烷基和芳基磺酰基。更优选为氢原子、芳香族基团、杂环基、酰基、烷基或芳基磺酰基。最优选为氢原子、芳基、杂环基。各取代基还可以具有取代基。但是，R5和R6不同时为氢原子。
G、R1和R2各自独立，表示氢原子、卤原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、杂环氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、被烷基或芳基或者杂环基取代的氨基、酰基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基和芳基磺酰基氨基、硝基、烷基和芳基硫基、杂环硫基、烷基和芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，各个基团还可以被取代。
作为G所表示的优选取代基，可以举出氢原子、卤原子、脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、杂环氧基、被烷基或芳基或者杂环基取代的氨基、酰基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基和芳基硫基和杂环硫基。更优选为氢原子、卤原子、烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、被烷基或芳基或者杂环基取代的氨基或者酰氨基，其中最优选氢原子、芳氨基、酰胺基。各取代基还可以具有取代基。
作为R1和R2所示的优选取代基，可以举出氢原子、烷基、烷氧基羰基、羧基、氨基甲酰基和氰基。各取代基还可以具有取代基。R1和R5或R5和R6可以结合，形成5～6员环。作为A、R1、R2、R5、R6、G所示的各取代基还具有取代基时的取代基，可以举出在上述G、R1、R2中所举的取代基。
当式(2)所示的偶氮染料为水溶性染料时，优选在A、R1、R2、R5、R6、G的任意位置上进一步具有离子性亲水性基团作为取代基。作为取代基的离子性亲水性基团包括磺基、羧基和季铵基等。作为该离子性亲水性基团，优选羧基和磺基，特别优选磺基。羧基和磺基可为盐的状态，在形成盐的平衡离子例子中包括碱金属离子(例如，钠离子、钾离子、锂离子)、铵离子和有机阳离子(例如四甲基铵、四甲基胍离子)。
以下，对G、R1和R2所示的取代基进行详细说明。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子和溴原子。
本说明书中，脂肪族基团是指烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳烷基和取代芳烷基。脂肪族基团可以有支链，也可以形成环。脂肪族基团的碳原子数优选为1～20，更优选为1～16。芳烷基和取代芳烷基的芳基部分优选为苯基或萘基，特别优选为苯基。脂肪族基团的例子可以举出甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺丙基、4-磺丁基、环己基、苄基、2-苯乙基、乙烯基和烯丙基。
本说明书中，芳香族基团是指芳基和取代芳基。芳基优选为苯基或萘基，特别优选为苯基。芳香族基团的羰原子数优选为6～20，更优选为6～16。芳香族基团的例子包括苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、邻氯苯基和间-(3-磺丙基氨基)苯基。杂环基包括具有取代基的杂环基和未取代的杂环基。还可以在杂环上缩合脂肪族环、芳香族环或其他杂环。作为杂环优选为5员或6员环的杂环。取代基的例子包括脂肪族基团、卤原子、烷基和芳基磺酰基、酰基、酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、离子性亲水性基团等。杂环基的例子中包括2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并唑基和2-呋喃基。
氨基甲酰基中包括具有取代基的氨基甲酰基和未取代的氨基甲酰基。取代基的例子包括烷基。氨基甲酰基的例子包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。
烷氧基羰基中包括具有取代基的烷氧基羰基和未取代的烷氧基羰基。作为烷氧基羰基，优选碳原子数2～12的烷氧基羰基。取代基的例子中包括离子性亲水性基团。烷氧基羰基的例子中包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
芳氧基羰基中包括具有取代基的芳氧基羰基和未取代的芳氧基羰基。作为芳氧基羰基，优选碳原子数7～12的芳氧基羰基。取代基中包括离子性亲水性基团。芳氧基羰基的例子中包括苯氧基羰基。
酰基中包括具有取代基的酰基和未取代的酰基。作为酰基，优选碳原子数1～12的酰基。取代基的例子中包括离子性亲水性基团。酰基的例子中包括乙酰基和苯甲酰基。
烷氧基中包括具有取代基的烷氧基和未取代的烷氧基。作为烷氧基，优选碳原子数1～12的烷氧基。取代基的例子中包括烷氧基、羟基和离子性亲水性基团。烷氧基的例子中包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基中包括具有取代基的芳氧基和未取代的芳氧基。作为芳氧基，优选碳原子数6～12的芳氧基。取代基的例子中包括烷氧基和离子性亲水性基团。芳氧基的例子中包括苯氧基、对甲氧基苯氧基和邻甲氧基苯氧基。
酰氧基中包括具有取代基的酰氧基和未取代的酰氧基。作为酰氧基，优选碳原子数1～12的酰氧基。取代基的例子中包括离子性亲水性基团。酰氧基的例子中包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲酰基氧基中包括具有取代基的氨基甲酰基氧基和未取代的氨基甲酰基氧基。取代基的例子中包括烷基。氨基甲酰基氧基的例子中包括N-甲基氨基甲酰基氧基。
被烷基或芳基或者杂环基取代的氨基的取代基还可进一步具有取代基。不包括未取代的氨基。作为烷氨基，优选为碳原子数1～6的烷氨基。取代基的例子中包括离子性亲水性基团。烷氨基的例子包括甲氨基和二乙氨基。芳氨基中包括具有取代基的芳氨基和未取代的芳氨基。作为芳氨基，优选碳原子数6～12的芳氨基。取代基的例子中包括卤原子和离子性亲水性基团。芳氨基的例子中包括苯胺基和2-氯苯胺基。
酰氨基中包括具有取代基的酰氨基。作为上述酰氨基，优选碳原子数2～12的酰氨基。取代基的例子中包括离子性亲水性基团。酰氨基的例子中包括乙酰基氨基、丙酰基氨基、苯甲酰基氨基、N-苯基乙酰基氨基和3，5-二磺基苯甲酰基氨基。
脲基中包括具有取代基的脲基和未取代基的脲基。作为上述脲基，优选碳原子数1～12的脲基。取代基的例子中包括烷基和芳基。脲基的例子中包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺酰基氨基中包括具有取代基的氨磺酰基氨基和未取代基的氨磺酰基氨基。取代基的例子中包括烷基。氨磺酰基氨基的例子中包括N，N-二丙基氨磺酰基氨基。
烷氧基羰基氨基中包括具有取代基的烷氧基羰基氨基和未取代的烷氧基羰基氨基。作为烷氧基羰基氨基，优选碳原子数2～12的烷氧基羰基氨基。取代基的例子中包括离子性亲水性基团。烷氧基羰基氨基的例子中包括乙氧基羰基氨基。
芳氧基羰基氨基中包括具有取代基的芳氧基羰基氨基和未取代的芳氧基羰基氨基。作为芳氧基羰基氨基，优选碳原子数7～12的芳氧基羰基氨基。取代基的例子中包括离子性亲水性基团。上述芳氧基羰基氨基的例子中包括苯氧基羰基氨基。
烷基和芳基磺酰基氨基中包括具有取代基的烷基和芳基磺酰基氨基和未取代的烷基和芳基磺酰基氨基。作为磺酰基氨基，优选碳原子数1～12的磺酰基氨基。取代基的例子中包括离子性亲水性基团。磺酰基氨基的例子中包括甲磺酰基氨基、2-苯基甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基和3-羧基苯磺酰基氨基。
烷基、芳基和杂环硫基中包括具有取代基的烷基、芳基和杂环硫基以及未取代的烷基、芳基和杂环硫基。作为烷基、芳基和杂环硫基，优选碳原子数1～12。取代基的例子中包括离子性亲水性基团。烷基、芳基和杂环硫基的例子中包括甲硫基、苯硫基、2-吡啶硫基。
作为烷基和芳基磺酰基的例子，可以分别举出甲磺酰基和苯磺酰基。作为烷基和芳基亚磺酰基的例子，可以分别举出甲亚磺酰基和苯亚磺酰基。
氨磺酰基中包括具有取代基的氨磺酰基和未取代的氨磺酰基。取代基的例子中包括烷基。氨磺酰基的例子中包括二甲基氨磺酰基和二-(2-羟乙基)氨磺酰基。
本发明中特别优选的偶氮染料如下式(3)所示。
式(3) 式(3)中，Z1表示哈米特取代基常数σρ值为0.20以上的吸电子基团。Z1优选为σρ值为0.30～1.0的吸电子基团。优选的具体取代基可以举出后述的吸电子取代基，其中，优选为碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基、硝基、氰基、碳原子数1～12的烷基磺酰基、碳原子数6～18的芳基磺酰基、碳原子数1～12的氨基甲酰基和碳原子数1～12的卤代烷基。特别优选为氰基、碳原子数1～12的烷基磺酰基、碳原子数6～18的芳基磺酰基，最优选为氰基。
R1、R2、R5、R6与式(2)的情况同义。R3、R4各自独立，表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和芳基磺酰基或氨磺酰基。其中，优选氢原子、芳香族基团、杂环基、酰基、烷基和芳基磺酰基，特别优选为氢原子、芳香族基团、杂环基。Z2表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或杂环基。
Q表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或杂环基。其中，Q优选为含有用于形成5～8元环所必需的非金属原子群的基团。该5～8元环可被取代，可以是饱和环或者具有不饱和键。其中，特别优选芳香族基团、杂环基。作为优选的非金属原子可以举出氮原子、氧原子、硫原子和碳原子。作为5～8元环的具体例可以举出苯环、环戊环、环己环、环庚环、环辛环、环己烯环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、唑环、苯并唑环、噻唑环、苯并噻唑环、烷环、环丁砜环和噻烷环等。
在式(3)中说明的各基团中还可以具有取代基。这些各基团还具有取代基时，作为该取代基可以举出在式(2)中说明的取代基，G、R1、R2所示例的基团或离子性亲水性基团。
这里，关于取代基Z1，对在本说明书中使用的哈米特取代基常数σρ值进行说明。哈米特法则是1935年L.P.Hammett为了定量研究取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响而提出的经验规则，在目前仍被广泛认可。在哈米特法则中求得的取代基常数有σρ值和σm值，这些值多数可在一般的书中见到，例如在J.A.Dean编、《兰氏化学手册》第12版、1979年(McGraw-Hill)及《化学领域》增刊、122号、96～103页、1979年(南光堂)中有祥述。应说明的是，本发明中利用哈米特取代基常数σρ限定、说明各取代基，但这并不意味着仅限定于在上述书中可见的、具有文献已知值的取代基，当然还包括其值即便是文献未知、但利用哈米特法则进行测定时能够包含在其范围内的取代基。另外，在本发明的式(2)和(3)中还包括并非苯衍生物的物质，作为显示取代基电子效果的尺度，使用与取代位置无关的σρ值。本发明中，以此原因使用σρ值。
作为哈米特取代基常数σρ值为0.60以上的吸电子基团，可以举出氰基、硝基、烷基磺酰基(例如甲磺酰基)、芳基磺酰基(例如苯磺酰基)。作为哈米特σρ值为0.45以上的吸电子基团，在上述的基础上，还可以举出酰基(例如乙酰基)、烷氧基羰基(例如十二烷氧基羰基)、芳氧基羰基(例如间氯苯氧基羰基)、烷基亚磺酰基(例如正丙基亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(例如苯基亚磺酰基)、氨磺酰基(例如N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)、卤代烷基(例如三氟甲基)。
作为哈米特取代基常数σρ值为0.30以上的吸电子基团，在上述的基础上，还可以举出酰氧基(例如乙酰氧基)、氨基甲酰基(例如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)、卤代烷氧基(例如三氟甲氧基)、卤代芳氧基(例如五氟苯氧基)、磺酰基氧基(例如甲基磺酰基氧基)、卤化烷基硫基(例如二氟甲基硫基)、被2个以上σρ值为0.15以上的吸电子基团取代的芳基(例如，2，4-二硝基苯基、五氯苯基)和杂环(例如，2-苯并唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)。作为σρ值为0.20以上的吸电子基团的具体例子，在上述基础上，还可以举出卤原子等。
作为上述式(2)所示的偶氮染料，特别优选的取代基组合如下所示。
(1)R5和R6优选为氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺酰基、酰基，更优选为氢原子、芳基、杂环基、磺酰基，最优选为氢原子、芳基、杂环基。但R5和R6不同时为氢原子。
(2)G优选为氢原子、卤原子、烷基、羟基、酰基、酰胺基，更优选为氢原子、卤原子、酰基、酰胺基，最优选为氢原子、氨基、酰胺基。
(3)A优选为吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环、苯并噻唑环，更优选为吡唑环、异噻唑环，最优选为吡唑环。
(4)B1和B2分别表示-CR1、-CR2＝，并且这些R1、R2分别优选为氢原子、卤原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、烷基、羟基、烷氧基，更优选为氢原子、氰基、氨基甲酰基、烷基。
应说明的是，对于式(2)所示化合物的优选取代基组合，优选各种取代基的至少1个为上述优选基团的化合物，更优选多个取代基为上述优选基团的化合物，最优选所有取代基为上述优选基团的化合物。
上述式(2)所示的化合物可以通过任何方法制造，例如可以通过以下方法进行制造。
(a)使下述通式(4)所示化合物与重氮化剂反应，形成重氮盐。
(b)使在上述工序(a)中形成的重氮盐与下述通式(5)所示的偶联剂反应，形成上述通式(2)所示的化合物。
(c)在碱的存在下，使在上述工序(b)中形成的化合物与烷基化剂、芳基化剂或杂化剂(ヘテリル化剤)反应，形成导入有烷基等取代基的上述通式(2)所示的化合物。
式(4)A-NH2式(5) (式中，A、G、B1、B2、R5、R6与上述(2)的情况同义。)进而，在上述式(2)的化合物中导入水溶性基团时，使用亲电子反应。作为亲电子反应有磺化、曼尼希反应、弗里德尔-克拉夫茨反应，其中优选磺化。
以下给出在本发明可优选使用的式(2)所示化合物的具体例子。
接着，对于(B)概念的发明方式中作为着色剂使用的青色系染料，即通式(I)所示的酞菁化合物进行说明。
通式(I)上述通式(I)中，X1、X2、X3和X4各自独立，表示-SO-Z和-SO2-Z，特别优选-SO2-Z。
Z各自独立，表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，特别优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基，其中优选取代烷基、取代芳基、取代杂环基，更优选取代烷基、取代芳基，最优选取代烷基。
Z表示的取代或未取代烷基优选碳原子数1～30的烷基。作为取代基的例子，可以举出与后述Z、Y1、Y2、Y3和Y4进而可具有取代基时相同的取代基。
Z表示的取代或未取代环烷基优选碳原子数5～30的环烷基。作为取代基的例子，可以举出与后述Z、Y1、Y2、Y3和Y4进而可具有取代基时相同的取代基。
Z表示的取代或未取代烯基优选碳原子数2～30的烯基。作为取代基的例子，可以举出与后述Z、Y1、Y2、Y3和Y4进而可具有取代基时相同的取代基。
Z表示的取代或未取代芳烷基优选碳原子数7～30的芳烷基。作为取代基的例子，可以举出与后述Z、Y1、Y2、Y3和Y4进而可具有取代基时相同的取代基。
Z表示的取代或未取代芳基优选碳原子数6～30的芳基。作为取代基的例子，可以举出与后述Z、Y1、Y2、Y3和Y4进而可具有取代基时相同的取代基。
Z表示的杂环基优选为5员环或6员环，它们还可以进一步缩环。另外，可以是芳香族杂环，也可以是非芳香族杂环。以下，用Z表示的杂环基省略取代位置以杂环的形态示例，但取代位置不被限定，例如，如果是吡啶，则可以在2位、3位、4位取代。可以举出吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、唑、苯并唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异唑、苯并异唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷、噻唑烷等。其中优选芳香族杂环基，如果与之前相同地示例其优选例，则可举出吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡咯、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑。
这些基团还可具有取代基，作为取代基的例子可以举出与后述Z、Y1、Y2、Y3和Y4进而可具有取代基时相同的取代基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立，表示氢原子、卤原子、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基、羧基或磺基，各个基团还可以进一步具有取代基。
其中，优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、羧基和磺基，特别优选氢原子、卤原子、氰基、羧基和磺基，最优选氢原子。
当Y1、Y2、Y3、Y4和Z为还可进一步具有取代基的基团时，可以进一步具有以下所举的取代基。
卤原子(例如氯原子、溴原子)；碳原子数1～12的直链或支链烷基、碳原子数7～18的芳烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的直链或支链炔基、可有侧链的碳原子数3～12的环烷基、可有侧链的碳原子数3～12的环烯基(作为上述基团的具体例子可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、2-甲基磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基、环戊基)；芳基(例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)；杂环基(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)；烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲基磺酰基乙氧基)；芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁基氧基羰基苯氧基、3-甲氧基羰基苯氧基)；酰氨基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰胺)；烷氨基(例如甲氨基、丁氨基、二乙基氨基、甲基丁基氨基)；苯胺基(例如苯基氨基、2-氯苯胺基)；脲基(例如苯基脲基、甲基脲基、N，N-二丁基脲基)；氨磺酰基氨基(例如N，N-二丙基氨磺酰基氨基)；烷基硫基(例如甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)；芳基硫基(例如苯基硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫基、2-羧基苯基硫基)；烷氧基羰基氨基(例如甲氧基羰基氨基)；磺酰胺基(例如甲磺酰胺、苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺)；氨基甲酰基(例如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)；氨磺酰基(例如N-乙基磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N，N-二乙基氨磺酰基)；磺酰基(例如甲磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基、4-甲基苯磺酰基)；烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、丁氧基羰基)；杂环氧基(例如1-苯基四唑-5-氧、2-四氢吡咯基氧基)；偶氮基(例如苯基偶氮、4-甲氧基苯基偶氮、4-特戊酰基氨基苯基偶氮、2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮)；酰氧基(例如乙酰氧基)；氨基甲酰基氧基(例如N-甲基氨基甲酰基氧基、N-苯基氨基甲酰基氧基)；甲硅烷氧基(例如三甲基甲硅烷氧基、二丁基甲基甲硅烷氧基)；芳氧基羰基氨基(例如苯氧基羰基氨基)、亚胺基(例如，N-琥珀酰亚胺、N-酚酰亚胺)；杂环硫基(例如2-苯并噻唑硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫、2-吡啶硫)；亚磺酰基(例如3-苯氧基丙基亚磺酰基)；磷酰基(例如苯氧基磷酰基、辛氧基磷酰基、苯基磷酰基)；芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)；酰基(例如乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)；离子性亲水性基团(例如羧基、磺基、季铵基、磺酰基氨磺酰基和酰基氨磺酰基)；其它还可以举出氰基、羟基、硝基、氨基等。在这些取代基中优选羟基、烷氧基、氨磺酰基、磺酰胺基、酰氨基、氨基甲酰基、氰基和离子性亲水性基团，其中特别优选为羟基、氨磺酰基、离子性亲水性基团。
通式(I)中a1～a4、b1～b4分别表示X1～X4、Y1～Y4的取代基数。a1～a4各自独立，为0～4的整数，b1-b4各自独立，为0～4的整数。这里，a1～a4和b1～b4为2以上的整数时，多个X1～X4和Y1～Y4可分别相同或不同。
a1和b1满足a1+b1＝4的关系，各自独立，表示0～4的整数，特别优选为a1表示1或2、b1表示3或2的组合，其中最优选a1表示1、b1表示3的组合。
a2和b2满足a2+b2＝4的关系，各自独立，表示0～4的整数，特别优选为a2表示1或2、b2表示3或2的组合，其中最优选a2表示1、b2表示3的组合。
a3和b3满足a3+b3＝4的关系，各自独立，表示0～4的整数，特别优选为a3表示1或2、b3表示3或2的组合，其中最优选a3表示1、b3表示3的组合。
a4和b4满足a4+b4＝4的关系，各自独立，表示0～4的整数，特别优选为a4表示1或2、b4表示3或2的组合，其中最优选a4表示1、b4表示3的组合。
M表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
M优选的例子除了氢原子以外，作为金属元素可以举出Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等。作为氧化物优选举出VO、GeO等。作为氢氧化物优选举出Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等。作为卤化物可以举出AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等。其中，优选Cu、Ni、Zn、Al等，最优选Cu。
通式(I)所示的酞菁化合物，Pc(酞菁环)可以介由L(2价连接基)形成为二聚体(例如Pc-M-L-M-Pc)或三聚体，此时多个存在的M可分别相同或不同。
L所表示的2价连接基优选氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺酰基-SO2-、亚氨基-NH-、亚甲基-CH2-以及组合这些基团形成的基团。
上述通式(I)中，酞菁化合物的分子量优选为750～3000的范围，更优选为995～2500范围的分子量，其中优选995～2000的分子量，特别最优选995～1800范围的分子量。
通式(I)所示的酞菁化合物，当Pc(酞菁环)介由L(2价连接基)形成为二聚体(例如Pc-M-L-M-Pc)或三聚体时，优选的分子量，例如特别优选的分子量为上述所记载的特别优选分子量(995～1800范围)的2倍(二聚体时)、或3倍(三聚体时)。这里，上述二或三聚体的优选分子量是含有连接基L的值。
通式(I)所示的酞菁化合物中，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4的至少1个为离子性亲水性基团或具有离子性亲水性基团作为取代基的基团。
作为取代基的离子性亲水性基团中包括磺基(-SO3-X+)、羧基(-CO2-X+)和季铵基(-N+RR’R”X-)、酰基氨磺酰基(-SO2N+X-COR)、磺酰基氨基甲酰基(-CON+X-SO2R)、磺酰基氨磺酰基(-SO2N+X-SO2R)等。优选为磺基、羧基和季铵基，特别优选磺基。磺基、羧基、酰基氨磺酰基、磺酰基氨基甲酰基和磺酰基氨磺酰基可以是盐的状态，在形成盐的平衡离子的例子中包括碱金属离子(例如钠离子、钾离子、锂离子)、铵离子、有机阳离子(例如四甲基胍离子)、有机和/或无机阴离子(例如卤离子、甲磺酸离子、苯磺酸离子)。应说明的是，上述括号内的X表示氢原子或平衡离子，R、R’、R”表示取代基。
由于通式(I)所示的酞菁化合物在一分子内至少存在1个离子性亲水性基团或含有离子性亲水性基团作为取代基的基团，因此在水性介质中的溶解性或分散性变得良好。由此观点出发，通式(I)所示的酞菁化合物优选在一分子内至少有2个离子性亲水性基团，更优选多个离子性亲水性基团的至少1个为磺基，其中最优选在一分子内至少具有2个磺基。
作为上述通式(I)所示的酞菁化合物特别优选的化合物为具有下述(1)～(6)组合的化合物。
(1)就X1～X4而言，它们各自独立，优选为-SO2-Z。
(2)就Z而言，它们各自独立，为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基，其中优选为取代烷基、取代芳基、取代杂环基，最优选为取代烷基。
(3)就Y1～Y4而言，它们各自独立，为氢原子、卤原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、羧基和磺基，特别优选为氢原子、卤原子、氰基、羧基和磺基，最优选为氢原子。
(4)a1～a4各自独立，优选为1或2，特别优选为1。b1-b4各自独立，优选为3或2，特别优选为3。
(5)M优选为Cu、Ni、Zn或Al，其中最优选为Cu。
(6)酞菁化合物的分子量优选为750～3000的范围，更优选为995～2500范围的分子量，其中优选995～2000范围的分子量，特别最优选为995～1800范围的分子量。
对于上述通式(I)所示化合物优选的取代基组合，优选各种取代基中的至少一个为上述优选基团的化合物，更优选更多取代基为上述优选基团的化合物，最优选所有取代基为上述优选基团的化合物。
在通式(I)所示酞菁化合物中也优选为下述通式(III)所示结构的酞菁化合物。以下，对在本发明中使用的通式(III)所示酞菁化合物进行详细阐述。
通式(III)上述通式(III)中，X21、X22、X23和X24各自独立，表示-SO-Z和-SO2-Z的任一个，特别优选为-SO2-Z。
Z与通式(I)中的Z同义，优选例也相同。
Y21～Y28各自独立，分别与通式(I)中的Y1、Y2、Y3、Y4同义，优选例也相同。
a21～a24满足4≤a21+a22+a23+a24≤8、优选满足4≤a21+a22+a23+a24≤6，且各自独立地表示1或2的整数。特别优选a21＝a22＝a23＝a24＝1。
M与上述通式(I)的M同义。
X21、X22、X23、X24、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26、Y27、Y28的至少一个为离子性亲水性基团或具有离子性亲水性基团作为取代基的基团。
离子性亲水性基团的例子与通式(I)中的X1、X2、X3、X4的例子相同，优选例也相同。
由于通式(III)所示的酞菁化合物在一分子中至少存在1个离子性亲水性基团或含有离子性亲水性基团作为取代基的基团，因此在水性介质中的溶解性或分散性良好。由此观点出发，通式(III)所示的酞菁化合物优选为一分子中至少具有2个离子性亲水性基团的物质，更优选为多个离子性亲水性基团的至少1个为磺基的物质，其中最优选一分子中至少具有2个磺基的物质。
上述通式(III)中，酞菁化合物的分子量优选为750～3000的范围，更优选为995～2500的范围，其中优选995～2000范围的分子量，特别最优选995～1800范围的分子量。
但是，本发明的通式(III)所示的酞菁化合物在Pc(酞菁环)介由L(2价连接基)形成二聚体(例如Pc-M-L-M-Pc)或三聚体时，优选的分子量，例如特别优选分子量为上述记载的特别优选分子量(995～1800的范围)的2倍(二聚体时)或3倍(三聚体时)。这里，上述二或三聚体的优选分子量为包括连接基L的值。
作为上述通式(III)所示酞菁化合物特别优选的化合物为具有下述(1)～(6)组合的化合物。
(1)就X21～X24而言，它们各自独立，优选为-SO2-Z。
(2)就Z而言，它们各自独立，为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基，其中优选为取代烷基、取代芳基、取代杂环基，最优选为取代烷基。
(3)就Y21～Y28而言，它们各自独立，为氢原子、卤原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、羧基和磺基，特别优选为氢原子、卤原子、氰基、羧基和磺基，最优选为氢原子。
(4)a11～a14各自独立，优选为1或2，特别优选为a11＝a12＝a13＝a14＝1。
(5)M优选为Cu、Ni、Zn或Al，其中最优选为Cu。
(6)酞菁化合物的分子量优选为750～2500的范围，更优选为995～2500范围的分子量，其中优选995～2000范围的分子量，特别最优选为995～1800范围的分子量。
对于上述通式(III)所示化合物优选的取代基组合，优选各种取代基中的至少一个为上述优选基团的化合物，更优选更多取代基为上述优选基团的化合物，最优选所有取代基为上述优选基团的化合物。
在通式(III)所示的酞菁化合物中也优选为下述通式(IV)所示结构的酞菁化合物。以下，对在本发明中使用的通式(Ⅳ)所示酞菁化合物进行详细阐述。
通式(IV)通式(IV)中的Z1、Z2、Z3、Z4各自独立，与通式(I)中的Z同义，优选例也相同。
q1、q2、q3、q4各自独立，表示1或2的整数，特别优选为2，其中最优选q1＝q2＝q3＝q4＝2。
a31、a32、a33、a34各自独立，表示1或2的整数。特别优选为1，其中最优选a31＝a32＝a33＝a34＝1。
M与上述通式(I)的M同义。
Z1、Z2、Z3和Z4的至少一个具有离子性亲水性基团作为取代基。
离子性亲水性基团的例子与上述通式(I)中Z的例子同义，优选例也相同。
酞菁化合物的分子量优选为750～2500的范围，更优选为995～2500范围的分子量，其中优选995～2000范围的分子量，特别最优选995～1800范围的分子量。
在本发明中使用的通式(I)所示化合物中，特别优选下述通式(II)所示的化合物。
通式(II)式中，M与通式(I)中的M同义，R1～R4各自独立，表示-SO2Z。Z与通式(I)中的Z同义，优选例也相同。但是，4个Z中的至少1个具有离子性亲水性基团作为取代基。
上述化合物中，更优选通式(II)中的M为铜元素、具有离子性亲水性基团作为取代基的Z为磺烷基的化合物，进一步优选磺基为盐的状态、形成盐的平衡阳离子为锂阳离子的化合物。
可在本发明中使用的下述通式(V)所示的酞菁化合物通过使下述通式(VI)所示的酞菁化合物和/或下述通式(VII)所示的二亚氨基异吲哚满衍生物与M-(Y)d所示的金属衍生物反应而合成。应说明的是，Z和Z1～Z4与通式(I)中的Z同义，M与通式(I)中的M同义。Y表示卤原子、醋酸阴离子、乙酰丙酮酸盐、氧等1价或2价的配位基，d为1～4的整数。作为M-(Y)d所示的金属衍生物，可以举出Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pb的卤化物、羧酸衍生物、硫酸盐、硝酸盐、羰基化合物、氧化物、络合物等。作为具体例子，可以举出氯化铜、溴化酮、碘化酮、氯化镍、溴化镍、醋酸镍、氯化钴、溴化钴、醋酸钴、氯化铁、氯化锌、溴化锌、碘化锌、醋酸锌、氯化钒、氧化三氯化钒、氯化钯、醋酸钯、氯化铝、氯化锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰、氯化锰、氯化铅、醋酸铅、氯化铟、氯化钛、氯化锡等。
如此得到的上述通式(V)所示的化合物通常成为作为R1(SO2-Z1)、R2(SO2-Z2)、R3(SO2-Z3)、R4(SO2-Z4)各取代位置的异构体的下述通式(a)-1～(a)～4所示化合物的混合物。
进而，使用取代基不同的2种类以上通式(VI)和/或通式(VII)调制染料时，通式(V)所示的化合物成为取代基种类、位置不同的染料混合物。
通式(a)-1 通式(a)-2 通式(a)-3 通式(a)-4作为在本发明中使用的青色系染料的例子，可以举出在日本特开2002-249677号、日本特开2003-213167号、日本特开2003-213168、日本特开2004-2670号公报中所记载的相当结构的化合物，但特别优选下表所举化合物。关于表7、表8记载的化合物，可以通过上述公报或说明书中记载的方法合成。当然，就起始化合物、色素中间体和合成方法而言，并不限定于此。
表中，(SO2R1)、(SO2R2)的各取代基的导入位置顺序不同。
(表示上述(a)-1～(a)-4所示的异构体)m、n的值为合成酞菁衍生物时所用的邻苯二甲腈衍生物的投料摩尔比。
以下，对与(A)概念的发明、(B)概念的发明相同或似相同的方式进行说明。
本发明的油墨组合物为了减弱或消除在实地印刷时可见的铜光浮色现象、提高印刷物的耐湿性，至少含有1种具有羧基的芳香族化合物。
作为在本发明中使用的具有羧基的芳香族化合物，只要是分子结构中至少具有1个羧基的芳香族化合物，则可以是所有芳香族化合物，优选为在萘骨架中至少具有1个羧基的化合物，更优选在2位具有羧基、带有萘骨架的化合物。
作为优选方式，可以举出含有具有羧基的芳香族化合物作为碱金属盐和/或铵盐，或者同时含有作为中和剂的碱金属的氢氧化物和/或氨(本说明书中，具有羧基的芳香族化合物的碱金属盐和铵盐也包含在具有羧基的芳香族化合物中)。碱金属盐中，锂盐不仅从抗铜光浮色性改善方面出发特别优选，从被覆盖状态下的耐堵眼性方面出发也优选。从不被覆盖状态下的耐堵眼性方面出发，优选碱金属盐中的钠盐和钾盐、或铵盐。
作为具有羧基的芳香族化合物，具体地说，可以举出1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基安息香酸、2，6-萘二羧酸、3-甲氧基-2萘甲酸、3-乙氧基-2-萘甲酸、3-丙氧基-2-萘甲酸、6-甲氧基-2萘甲酸、6-乙氧基-2-萘甲酸、6-丙氧基-2-萘甲酸等。
这些具有羧基的芳香族化合物的含量由具有羧基的芳香族化合物种类、染料种类、溶剂成分种类等决定，但相对于油墨组合物总重量，为0.1～10重量％，优选为0.5～5重量％的范围。
本发明的油墨组合物中，染料和具有羧基的芳香族化合物的含有比例为1∶0.2～1∶10，更优选为1∶0.3～1.6的范围。通过使具有羧基的芳香族化合物和/或其盐的比例高于1∶0.2，能够充分得到由此产生的铜光浮色现象和耐湿性的改善效果，另外，通过使具有羧基的芳香族合物和/或其盐的比例低于1∶10，可以容易确保堵眼可靠性等。
本发明的油墨组合物含有锂离子。锂离子可以通过添加具有羧基的芳香族化合物作为锂盐而含有，也可以是通过着色剂为锂盐(或部分盐)而含有，还可以是另外添加氢氧化锂等锂化合物作为中和剂而含有。
(A)概念的发明中，油墨组合物中锂离子浓度优选在100g油墨组合物中为0.001～0.1摩尔。另外，(B)概念的发明中，油墨组合物中的锂离子含量相对于上述青色系染料的具有离子性亲水性基团的磺烷基的摩尔数，优选锂离子的摩尔数为1.2倍以上，更优选为1.4～3.0倍。在任何概念的发明中，通过在油墨组合物中存在锂离子，具有羧基的芳香族化合物的耐铜光浮色效果都提高，被覆盖状态下的耐堵眼性的可靠性也变得良好。另外，使锂离子结合在着色剂中的-SO3-基上时，着色剂的溶解性提高。
就选自(A)概念发明中的钠离子、钾离子和铵离子的至少一种或(B)概念发明中的钠离子和/或钾离子等阳离子而言，也与上述锂离子相同，可以添加具有羧基的芳香组合物或着色剂作为钠盐、钾盐、铵盐，还可以另外添加氢氧化钠、氢氧化钾、铵等化合物。
上述阳离子在油墨喷嘴被放在更苛刻的使用条件下时(例如在印刷中电源供给消失、打印头不返回到起始位置、喷嘴在不被覆盖的状态下放置时)，可以起到防止具有羧基的芳香族化合物的锂盐析出而发生堵眼、油墨滴弯曲的效果，可以制成不会降低其他特性，堵眼等可靠性进一步提高了的油墨组合物。认为其原因在于，上述阳离子结合在-COO-基上时，与锂离子结合时的情况相比，溶解性高。
(A)概念的发明中，相对于锂离子，选自钠离子、钾离子和铵离子的至少1种的总摩尔比优选为8∶1～1∶1，更优选为6∶1～10∶9。另外，(B)概念的发明中，钠离子和/或钾离子的含量相对于上述青色系染料的具有离子性亲水性基团的磺烷基的摩尔数，钠和钾的摩尔数总和优选为0.7倍以下，更优选为0.1～0.6倍。通过在该范围内使用，不会降低油墨组合物的耐铜光浮色效果、能够防止锂盐的析出。
(A)概念发明的油墨组合物中，相对于具有羧基的芳香族化合物，锂离子、钠离子、钾离子和铵离子的总摩尔比优选为1∶5～10∶8，更优选为1∶4～1∶1。通过以这种比例含有碱金属离子，能够同时确保在通常的使用条件和更苛刻的使用条件下的耐堵眼性，并且还能够维持墨盒的部件耐油墨性(防止部件向油墨组合物的溶出等)。
(B)概念发明的油墨组合物中，相对于上述具有羧基的芳香族组合物的羧基摩尔数，钠和钾的摩尔数总计为0.3倍以上，更优选为0.4～1.0倍。通过以这样的比例含有钠和/或钾，能够提高具有羧基的芳香族化合物的溶解性，能够防止锂盐的析出。
为了稳定规定染料和具有羧基的芳香族化合物和/或其盐的量使其溶解，油墨组合物的pH(20℃)优选为7.5以上。另外，如果考虑到与油墨组合物所接触的各种部件的耐材料性，优选油墨组合物的pH为10.0以下。为了能够更好的兼顾这些事项，更优选将油墨组合物的pH调整到8.0～9.5。
特别是在(B)概念发明中，在确保这种pH的基础上，相对于上述青色系染料的具有离子性亲水性基团的磺烷基和上述具有羧基的芳香族化合物的羧基的摩尔总数，锂离子、钠离子、钾离子的摩尔数总和优选为0.8倍～1.2倍。
另外，虽然也有在确保pH的基础上锂离子、钠离子、钾离子的摩尔数总和超过上述范围的情况(例如添加NaCl、KCl等，成为1.2倍以上)，但在油墨中溶解超过必需的离子时，往往会降低染料的溶解性，而不优选。
如果在本发明的油墨组合物中进一步添加尿素，则防止油墨喷嘴在更加苛刻的使用条件下发生堵眼、油墨滴弯曲的效果进一步提高。尿素也具有防止具有羧基的芳香族化合物的锂盐析出的效果。油墨组合物中的尿素浓度优选为1～6重量％，更优选为1.5～5.5重量％。通过在该范围内使用，有效防止锂盐的产生，不会恶化耐堵眼性。另外，通过与具有羧基的芳香族化合物并用，也能够进一步提高抗铜光浮色性。
本发明的油墨组合物可以进一步含有选自蒸汽压小于纯水的水溶性有机溶剂和/或糖类的保湿剂。
通过含有保湿剂，在喷墨记录方式中，能够抑制水分的蒸发而保湿油墨。另外，如果是水溶性有机溶剂，还能够提高喷出稳定性，能够不改变油墨特性而容易地改变粘度。
水溶性有机溶剂是指具有溶解溶质能力的介质，从有机性、蒸汽压小于水的水溶性介质中选择。具体地说，优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、甘油、1，2，6-己三醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等多元醇、丙酮基丙酮等酮类、γ-丁内酯、磷酸三乙酯等酯类、糠醇、四氢糠醇、硫二甘醇等。
另外，糖类优选为麦芽糖醇、山梨糖醇、葡萄糖酸内酯、麦芽糖等。
相对于油墨组合物总量，优选在5～50重量％、更优选5～30重量％、进一步优选5～20重量％的范围添加保湿剂。如果在5重量％以上，则能够获得保湿性，如果在50重量％以下，则容易调整到用于喷墨记录的粘度。
另外，还优选在本发明的油墨组合物中含有含氮系有机溶剂作为溶剂。作为含氮系有机溶剂，可以举出1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己内酯等，其中可以优选使用2-吡咯烷酮。这些溶剂可单独使用，或者并用2种以上使用。
其含量优选为0.5～10重量％，更优选为1～5重量％。通过使其含量达到0.5重量％以上，可以通过添加而实现本发明着色剂溶解性的提高，通过使其在10重量％以下，不会恶化与油墨组合物接触的各种部件的耐材料性。
另外，优选在本发明的油墨组合物中含有非离子性表面活性剂作为在得到油墨迅速粘结(浸透性)的同时、对保持1点的真圆度具有效果的添加剂。
作为在本发明中使用的非离子系表面活性剂，可以举出乙炔二醇(acetylene glycol)系表面活性剂。作为乙炔二醇系表面活性剂，具体可以举出SURFYNOL 465、SURFYNOL 104(以上为Air Productsand Chemicals，Inc.生产、商品名)、OLFIN STG、OLFIN E1010(以上为日信化学工业(株)生产、商品名)等。其添加量为0.1～5重量％，优选为0.5～2重量％。通过使其添加量在0.1重量％以上，能够得到充分的浸透性。另外，通过使其在5重量％以下，易于防止图像渗出的发生。
并且在非离子性表面活性剂的基础上，通过添加乙二醇醚类作为浸透促进剂，能够在浸透性进一步提高的同时，减少进行彩色印刷时相邻彩色油墨之间的边界渗透，能够得到非常鲜明的图像。
作为在本发明中使用的乙二醇醚类，可以举出乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚等。其添加量为3～30重量％，优选为5～15重量％。添加量小于3重量％时，无法得到防渗透效果。超过30重量％时，不仅图像发生渗出，而且由于发生油状分离，因此这些乙二醇醚类的溶解助剂成为必需，随之油墨的粘度上升，喷墨头处难以喷出。
在本发明的油墨组合物中还可以根据需要添加三乙醇胺、碱金属的氢氧化物等pH调节剂、尿素及其衍生物等水溶助长剂、藻酸钠等水溶性聚合物、水溶性树脂、氟系表面活性剂、防霉剂、防锈剂等。
本发明油墨组合物的调制方法有，例如，充分混合溶解各成分，利用孔径0.8μm的膜滤器加压过滤后，使用真空泵脱气处理进行调制的方法等。
接着，对使用了上述油墨组合物的本发明记录方法进行说明。本发明的记录方法可以尤为优选使用将油墨组合物作为液滴从微细孔中喷出、使该液滴附着在记录介质上进行记录的喷墨记录方式，当然也可以使用在通常的笔记用具、记录器、笔式绘图仪等用途中。
作为喷墨记录方式可以使用以往公知的任何方式，特别是在利用压电元件的振动将液滴喷出的方法(使用了通过电致伸缩元件的机械变形而形成液滴的喷墨头的记录方法)、利用热能量的方法中能够进行优异的图像记录。
接着，举出本发明的实施例和比较例，具体说明本发明。
应说明的是，本发明不受以下实施例所限定。
以表9所示配合比例混合各成分使它们溶解，利用孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，调制实施例1～11和比较例1～8的各油墨组合物。表9中所示油墨组合物的各成分表示相对于油墨组合物总量的各成分的重量％。应说明的是，表9中的M染料1为下述式(6)所示的化合物。
式(6)[化15] (式(6)中，M表示NH4或Na，NH4∶Na＝1∶1(摩尔比)。)M染料2为表3的染料8的化合物，比较染料1为C.I.Direct Red227、比较染料2为C.I.Acid Red 249。
该组合中Li的摩尔数和Na+K+NH3的摩尔数、相对于2-萘甲酸的羧基摩尔数的Li+Na+K+NH3的摩尔数比例、相对于Na+K+NH3的Li摩尔数比例、Li+Na+K+NH3的摩尔数、相对于着色剂的2-萘甲酸的重量比如表10所示。
表中的数值表示重量％.
OLFIN E1010商品名、日信化学公司生产
<记录物的印刷>
使用喷墨打印机Stylus Color 880(商品名、SEIKO EPSON株式会社生产)将表9所示实施例1～10及比较例1～8的油墨组合物填充在其专用墨盒中(Magenta室)，相对于喷墨专用记录介质(PM照片用纸；SEIKO EPSON株式会社生产、型号KA420PSK)进行如下印刷、评价。
<耐光性评价>
使用填充有实施例1、2和比较例1～4的油墨组合物的墨盒，对于各个油墨组合物，调整覆盖率使OD值(吸光度)进入到0.9～1.1的范围内进行印刷。将其放在直射阳光照射不到的常温常湿环境下1天后，在以下条件评价所得记录物的耐光性。
使用荧光灯耐候性试验机SFT-II(SUGA试验机株式会社生产)，在24℃、60％RH条件下，以照度为70,000lux照射记录物11天。
使用反射浓度计(“Spectrolino”Gretag公司生产)测定暴露样品的OD值(吸光度)。通过将各测定值代入到下式中，得到退色后的光学浓度残留率(残留吸光度；ROD)。
ROD(％)＝(Dn/D0)×100(Dn照射试验后的OD、D0照射试验前的OD)AROD(％)85％以上BROD(％)70％以上而小于85％CROD(％)55％以上而小于70％DROD(％)小于55％评价结果示于表11中。
<耐气体性(耐臭氧性)评价>
使用填充有实施例1、2和比较例1～4的油墨组合物的墨盒，对于各个油墨组合物，调整覆盖率使OD值(吸光度)进入到0.9～1.1的范围内进行印刷。将其放在直射阳光照射不到的常温常湿环境下1天后，在以下条件评价所得记录物的耐臭氧性。
使用臭氧耐候试验仪OMS-H型(商品名、(株)SUGA试验机生产)，在24℃、60％RH、臭氧浓度10ppm的条件下，暴露记录物24小时。
使用反射浓度计(“Spectrolino”Gretag公司生产)测定暴露样品的OD值(吸光度)。通过将各测定值代入到下式中，得到退色后的光学浓度残留率(残留吸光度；ROD)。
ROD(％)＝(Dn/D0)×100(Dn照射试验后的OD、D0照射试验前的OD)AROD(％)85％以上BROD(％)70％以上而小于85％CROD(％)55％以上而小于70％DROD(％)小于55％评价结果示于表11中。
<耐湿性评价>
使用填充有实施例1、2和比较例1～4的油墨组合物的墨盒，在每1平方英寸为1.5～2.2mg打入量的喷出条件下，印刷文字和空心文字。将所得印刷物在25℃、40％RH的环境下干燥24小时后，在40℃、85％RH的环境下放置3天，目视确认染料的渗出(空心文字的破坏)，通过以下判断标准评价耐湿性，其结果示于表11中。
A几乎未观察到染料的渗出。
B有若干染料的渗出、文字轮廓稍有破坏的水平。
C观察到染料的渗出、文字轮廓破坏的水平。
D观察到染料的渗出、文字很粗且空心文字遍布全体的水平。
<堵眼性评价>(有盖)使用填充有实施例1～10和比较例5～8的油墨组合物的墨盒，连续印刷10分钟，确认所有喷嘴均正常喷出后，在60℃15％RH的环境下放置4周。放置后，反复进行清洁操作直至所有喷嘴与初期同等地喷出，根据以下判断标准评价恢复容易性，其结果示于表12中。
A通过1～4次的清洁操作恢复到与初期相同。
B通过5～8次的清洁操作恢复到与初期相同。
C通过9～12次的清洁操作恢复到与初期相同。
D通过实际次数的清洁操作也未恢复。
<堵眼性评价>(无盖)(堵眼性恢复性)使用填充有实施例1～10的油墨组合物的墨盒，连续印刷10分钟，确认所有喷嘴均正常喷出后，在安装着墨盒的状态下将记录头从头盖中拆掉，在此状态下于40℃、20％RH的环境下放置1周和2周。放置后，反复进行清洁操作直至所有喷嘴与初期同等地喷出，根据以下判断标准评价恢复容易性，其结果示于表13中。
A通过1～4次的清洁操作恢复到与初期相同。
B通过5～8次的清洁操作恢复到与初期相同。
C通过9～12次的清洁操作恢复到与初期相同。
D通过实际次数的清洁操作也未恢复。
(油墨滴弯曲)使用上述堵眼恢复之后的打印机，以覆盖率40％印刷实地图案。根据以下的判定标准通过目测进行判断。结果示于表13中。
A实地被掩盖、与初期相比没有变化。
B与初期相比有若干变化。
C实地未被掩盖，纹理多。
<部件耐油墨性>
将10g聚丙烯小球(三井化学株式会社生产、三井ポリプロTMJ105G)浸泡在20g实施例1～10的各油墨组合物中，在70℃下保存5天及10天。保存后，在5℃下放置3天，目视确认浮游异物。
A没有浮游异物。
B有少量浮游异物。
C有大量浮游异物。
结果示于表13中。
耐堵眼性(有盖)
在表11所示的图像牢固性评价中，使用比较染料1的比较例3在耐光性、耐气体性上差，使用了比较染料2的比较例4在所有项目上都差。另外，相对于使用了与实施例相同染料、但未使用2-萘甲酸的比较例1、2，实施例1、2的油墨组合物的耐湿性提高。
在表12所示的耐堵眼性(有盖)中，不含锂的比较例5～8全部为D评价，由此相对，实施例1～11中没有为D的评价。可知由于添加尿素若干特性降低，因此优选添加量在6重量％以内(相对于实施例11的实施例4)。相对于2-萘甲酸，碱金属离子量在优选范围内时，特性进一步提高(相对于实施例6、9的实施例11)。另外，相对于钠、钾、铵总量的锂摩尔数在优选范围时，特性进一步提高(相对于实施例7～9的实施例11)。
就表13所示的耐堵眼性(无盖)恢复性而言，在实施例1～11中没有为D的评价，在一周内的评价中全部为A或B。相对于2-萘甲酸，碱金属离子量为优选范围时，特性进一步提高(相对于实施例6、9的实施例11)。另外，相对于钠、钾、铵总量的锂摩尔数为优选范围时，特性进一步提高(相对于实施例7～9的实施例11)。对于油墨滴弯曲，在一周内的评价中也全部为A或B。与不含有尿素(实施例1、2)或添加量并非优选范围(实施例3)的情况相比，尿素的添加量为优选范围时，特性进一步提高(实施例5～11)。另外，相对于2-萘甲酸，碱金属离子量为优选范围时，特性更加提高(相对于实施例6、9的实施例11)。
关于部件耐油墨性，相对于2-萘甲酸，碱金属离子量为优选范围时，特性进一步提高(相对于实施例5、10的实施例1～4、7、8、11)。过滤收集浮游异物，利用FT-IR确认时，为硬脂酸碱金属盐。认为由于实施例5、10的油墨pH高，因此聚丙烯中所含的硬脂酸系化合物溶出。
以表14所示配合比例混合各成分使它们溶解，利用孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，调制实施例12～21和比较例9～15的各油墨组合物。表14中所示油墨组合物的各成分表示相对于油墨组合物总量的各成分的重量％。应说明的是，在比较例12的组成中，2-萘甲酸未完全溶解，无法得到可用于评价的油墨组合物。另外，对于比较例13，油墨pH变为11.8，打印部件的耐油墨性产生问题，未进行评价。
相对于该组成中青色系染料的具有离子性亲水性基团的磺烷基的摩尔数的锂离子摩尔数和钠离子+钾离子摩尔数、相对于2-萘甲酸的羧基摩尔数的钠离子+钾离子的摩尔数的比例等如表15所示。
C染料化合物F比较染料C.I.直接篮199OLFIN E1010商品名(日信化学工业公司生产)
(·)磺烷基具有离子性亲水性基团的磺烷基
<记录物的印刷>
使用喷墨打印机Stylus Color 880(SEIKO EPSON株式会社生产)将上述实施例12～21和比较例9～11、14、15的油墨组合物填充到其专用墨盒(Cyan室)中，对喷墨专用记录介质(PM照片用纸；SEIKO EPSON株式会社生产、型号；KA420PSK)进行如下印刷，进行评价。
<耐臭氧性评价>
使用填充有实施例12和比较例9的油墨组合物的墨盒，对于各个油墨组合物，调整覆盖率使OD值(吸光度)进入到0.9～1.1的范围内进行印刷。将其放在直射阳光照射不到的常温常湿环境下1天后，在以下条件评价所得记录物的耐臭氧性。
使用臭氧耐候试验仪OMS-H型(商品名、(株)SUGA试验机生产)，在24℃、60％RH、臭氧浓度10ppm的条件下，暴露记录物12小时。
使用反射浓度计(“Spectrolino”Gretag公司生产)测定暴露样品的OD值(吸光度)。通过将各测定值代入到下式中，得到退色后的光学浓度残留率(残留吸光度；ROD)。
ROD(％)＝(Dn/D0)×100(Dn照射试验后的OD、D0照射试验前的OD)AROD(％)85％以上BROD(％)70％以上而小于85％CROD(％)55％以上而小于70％DROD(％)小于55％其结果为，实施例12的油墨组合物为A评价、比较例9的油墨组合物为D评价。
<铜光浮色评价>
使用填充有实施例12～21和比较例10、11、14、15的油墨组合物的墨盒，在32℃、65％RH环境下印刷相对于最大油墨打入量分隔为32份之后的图像块(32最大、0未印刷)。目视判断产生铜光浮色的深浅程度。结果示于表16中。
<堵眼性评价>(有盖)使用填充有实施例12～21和比较例10、11、14、15的油墨组合物的墨盒，连续印刷10分钟，确认所有喷嘴均正常喷出后，在60℃、15％RH的环境下放置3周。放置后，反复进行清洁操作直至所有喷嘴与初期同等地喷出，根据以下判断标准评价恢复容易性，其结果示于表16中。
A通过1～4次的清洁操作恢复到与初期相同。
B通过5～8次的清洁操作恢复到与初期相同。
C通过9～12次的清洁操作恢复到与初期相同。
D通过实际次数的清洁操作也未恢复。
<堵眼性评价>(无盖)(堵眼恢复性)使用填充有实施例12～21和比较例10、11、14、15的油墨组合物的墨盒，连续印刷10分钟，确认所有喷嘴均正常喷出后，在安装着墨盒的状态下将记录头从头盖中拆掉，在此状态下在40℃、20％RH的环境下放置1周和2周。放置后，反复进行清洁操作直至所有喷嘴与初期同等地喷出，根据以下判断标准评价恢复容易性，其结果示于表16中。
A通过1～4次的清洁操作恢复到与初期相同。
B通过5～8次的清洁操作恢复到与初期相同。
C通过9～12次的清洁操作恢复到与初期相同。
D通过实际次数的清洁操作也未恢复。
(油墨滴弯曲)使用上述堵眼恢复之后的打印机，以覆盖率40％印刷实地图案。根据以下的判定标准通过目测进行判断。结果示于表16中。
A实地被掩盖、与初期相比没有变化。
B与初期相比有若干变化。
C实地未被掩盖，纹理多。
抗铜光浮色性能通过使用2-萘甲酸而提高(相对于比较例10的比较例14)，通过添加尿素进一步提高(实施例13、14、17～21)。此时，尿素含量为油墨组合物的1重量％以上者效果大。另外，相对于青色系染料的具有离子性亲水性基团的磺烷基的摩尔数，锂的摩尔数为1.2倍以上、且钠和钾的摩尔数总量为0.7倍以下者与虽含锂离子和钠离子或钾离子、但不在优选范围内者相比较，抗铜光浮色性高(相对于实施例15的实施例12、相对于实施例17、18的实施例21)。
就耐堵眼性(有盖)而言，也是相对于青色系染料的具有离子性亲水性基团的磺烷基的摩尔数，锂的摩尔数为1.2倍以上、且钠和钾的摩尔数总和为0.7倍以下者与虽含锂离子和钠离子或钾离子、但不在优选范围内者相比较，性能也提高(相对于实施例15的实施例12、相对于实施例17、18的实施例21)。另外，尿素的含量在6重量％以下者由尿素导致的耐堵眼性的降低小(相对于实施例14的实施例13)。
就耐堵眼性(无盖)的恢复性和油墨滴弯曲性能而言，通过使用NaOH有所提高。尿素含量在6重量％以下者由尿素导致的恢复性的降低小(相对于实施例14的实施例13、21)，如果在1重量％以上，则能够降低油墨滴弯曲(相对于实施例13的实施例21)。另外，相对于2-萘甲酸的羧基的摩尔数，钠和钾的摩尔数总和在0.3倍以上者效果更高(相对于实施例16的实施例12、相对于实施例19、20的实施例21)。
权利要求
1.一种油墨组合物，该组合物为至少含有水、着色剂和具有羧基的芳香族化合物而成的油墨组合物，其特征在于，含有选自钠离子、钾离子和铵离子中的至少1种和锂离子。
2.一种油墨组合物，该组合物为至少含有水、下述通式(I)所示的青色系染料和具有羧基的芳香族化合物而成的油墨组合物，其特征在于，含有锂离子、钠离子和/或钾离子，[化1] 通式(I)通式(I)中，X1、X2、X3和X4各自独立，表示-SO-Z和-SO2-Z的任一个；这里，Z各自独立，表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；Y1、Y2、Y3和Y4各自独立，表示氢原子、卤原子、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团，各个基团还可以进一步具有取代基；a1～a4和b1～b4分别表示X1～X2和Y1～Y4的取代基数；a1～a4各自独立，为0～4的整数，不同时为0；b1～b4各自独立，表示0～4的整数；M表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物；但是X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4的至少1个为离子性亲水性基团或者具有离子性亲水性基团作为取代基的基团。
3.如权利要求2所述的油墨组合物，其特征在于，上述通式(I)所示的青色系染料由下述通式(II)表示；[化2] 通式(II)通式(H)中，M与通式(I)中同义，R1～R4各自独立地表示-SO2Z；Z与通式(I)中同义；但4个Z中的至少1个具有离子性亲水性基团作为取代基。
4.如权利要求3所述的油墨组合物，其中所述青色系染料在上述通式(II)中的M为铜元素，具有离子性亲水性基团的Z为磺烷基。
5.如权利要求4所述的油墨组合物，其中所述磺烷基的抗衡阳离子为锂阳离子。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，还含有尿素。
7.如权利要求6所述的油墨组合物，其特征在于，含有油墨组合物的1～6重量％的所述尿素。
8.如权利要求1、6、7中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，相对于所述具有羧基的芳香族化合物，选自钠离子、钾离子和铵离子的至少1种与锂离子的总摩尔比为1∶5～10∶8。
9.如权利要求8所述的油墨组合物，其特征在于，选自所述锂离于与钠离子、钾离子和铵离子至少1种的摩尔比为8∶1～1∶1。
10.如权利要求2～7中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，相对于所述青色系染料的具有离子性亲水性基团的磺烷基的摩尔数，锂离子的摩尔数为1.2倍以上，并且钠离子和钾离子的总摩尔数为0.7倍以下。
11.如权利要求2～7、10中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，相对于所述具有羧基的芳香族化合物的羧基摩尔数，钠离子和钾离子的总摩尔数为0.3倍以上。
12.如权利要求2～7、10～11中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，相对于所述青色系染料的具有离子性亲水性基团的磺烷基的摩尔数和所述具有羧基的芳香族化合物的羧基摩尔数的总和，锂离子、钠离子、钾离子的总摩尔数为0.8倍～1.2倍。
13.如权利要求1～12中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，所述具有羧基的芳香族化合物为具有1个羧基的芳香族化合物。
14.如权利要求1～13中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，所述具有羧基的芳香族化合物为具有萘骨架的化合物。
15.如权利要求14所述的油墨组合物，其中所述具有萘骨架的化合物为在2位具有羧基的化合物。
16.如权利要求15所述的油墨组合物，其中所述在2位具有羧基、带有萘骨架的化合物为1-羟基-2-萘甲酸、2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-甲氧基-2-萘甲酸、6-甲氧基-2-萘甲酸、6-乙氧基-2-萘甲酸、6-丙氧基-2-萘甲酸的至少1种。
17.如权利要求1～16中的任一项所述的油墨组合物，其中，相对于油墨组合物总量含有0.1～10重量％的所述具有羧基的芳香族化合物。
18.如权利要求1～17中的任一项所述的油墨组合物，其中，所述包括所述青色系染料的着色剂和所述具有羧基的芳香族化合物的含有比例以重量比计为1∶0.2～1∶10的范围。
19.如权利要求1～18中的任一项所述的油墨组合物，其中，该组合物在喷墨记录方法中使用。
20.如权利要求19所述的油墨组合物，其中所述喷墨记录方法是使用利用电致伸缩元件的机械变形而形成油墨滴的喷墨头的记录方法。
21.一种喷墨记录方法，该记录方法为喷出油墨组合物的液滴、使该液滴附着在记录介质上进行记录的喷墨记录方法，其特征在于，使用权利要求1～20任一项所述的油墨组合物作为油墨组合物。
22.一种记录物，其特征在于，使用权利要求1～20任一项所述的油墨组合物来记录，或者通过权利要求21所述的记录方法来记录。
全文摘要
本发明的技术问题在于提高堵眼性、油墨滴弯曲性。解决问题的手段为提供至少含有水、着色剂和具有羧基的芳香族化合物而成的油墨组合物，其特征在于，含有选自钠离子、钾离子和铵离子的至少1种和锂离子。或者至少含有水、特定的青色系染料和具有羧基的芳香族化合物而成的油墨组合物，其特征在于含有锂离子、钠离子和/或钾离子。
文档编号B41M5/00GK1961049SQ200580017118
公开日2007年5月9日 申请日期2005年5月25日 优先权日2004年5月28日
发明者半村昌弘, 北村和彦, 黄木康弘 申请人:精工爱普生株式会社