专利名称：衍射微结构及其制备方法
衍射微结构及其制备方法本发明涉及依照权利要求1的前序部分的衍射微结构。这种微结构包括形成在热塑性聚合物的层中的微凸起(micro-protrusions)或 微凹槽(microgrooves)或其组合。本发明还涉及依照权利要求24的前序部分的用于制备衍生微结构的方法。提供用于识别纤维材料和确认其来源的装置越来越具有吸引力。目的是防止在该 材料中包装的假冒商品的制备和分配或至少使其更加困难。作为重要商品的特别实例，能 够提及包装在卡纸板包装件中的药品和烟草制品。引入到纤维材料中的安全特征(下文中也称作“安全标记”)包括各种可以对材料 进行光学或电学识别的标志和标签。特别地，现有技术中已知存在多种RFID数字和条形码 标签的方案。现代的标志和标签涉及的一个问题是必须在单独的工艺步骤中将其附着到例 如卡纸板的表面上。根据将其固定到该卡纸板表面的方式，例如通过使用粘合剂，总是存在 在处理或转换过程中其可能脱落的风险。还存在复制并使用脱离的安全标记用于假冒商品 的相当可观的风险。本发明的目的是消除与已知技术相关的问题的至少一部分并提供用于将安全标 记整体引入纤维产品中以使得可以识别该产品的来源以及防止通过附着脱离的标志或标 签而操作商品的技术方案。现有技术中已知了用于在基体的表面层上形成衍射微结构区域的压花方法(参 见例如WO 2006/07053和WO 2006/056660)。依照W02006/051170，使用其表面材料，直接 在基体的表面上形成光学衍射元件，该表面材料在纸或卡纸板的情况中是适于由涂料糊、 胶料、树脂、挤出涂料、表面清漆或印刷油墨形成的顶层(top layer)，能够对其加工(例如 通过压花)以产生形成该光学衍射元件的微结构。本发明基于以下发现可以通过对存在于该产品的表面上或形成该产品的一部 分的特定种类的层(即，由热塑性碳水化合物聚合物或其衍生物形成的层)进行热压而在 纤维产品的表面上形成可光学识别的微结构。特别地，本发明包括使用热塑性碳水化合物 聚合物或源自碳水化合物材料的聚合物的层作为该压花操作的基体，所述聚合物具有小于 210°C的玻璃化转变温度。该衍射微结构能够通过包括以下步骤的方法制备-形成具有小于210°C的玻璃化转变温度的热塑性碳水化合物聚合物的层；和-在该层中压花包括微凸起或微凹槽或其组合的衍射微结构。更特别地，本发明主要特征为权利要求1的特征部分中所述的内容。依照本发明的方法以权利要求24的特征部分中所述的内容为特征。本发明获得了相当多的优点。因此，本发明提供了在该产品中引入可以视觉观察 或检测(例如基于多色光或基于使用激光束或其他单色光)的安全标记的廉价且可靠的方 法。典型地，本发明的微结构能够在可见光范围内、在紫外光范围内、在红外光范围内或在 包括可见光、紫外光和/或红外光的宽波长范围内衍射光。能够在该制备过程中将该微结构压印到该材料的表面内。
本发明所用的聚合物是生物相容的，在一些情况下，甚至是可生物降解的材料。 该生物相容性可以将该聚合物层用于食品包装和必须满足严格要求的其他产品的包装中 (例如用作卷烟纸)。该标记的应用成本与该产品及其包装的成本相比是小的。此外，不需 要该压花表面的附加加工以实现视觉完整和机械耐久的装饰。从以下对特定优选实施方案的详细描述中，本发明的其他特征和优点将变得显而 易见。如上讨论，本发明提供了在由热塑性碳水化合物聚合物和源自这种材料的聚合物 形成的层中的新型衍射微结构。该微结构能够用作安全标记，作为识别标记或用于装饰目 的(“五颜六色(rainbow colours)”)。其也可用于商标推广。总的来讲，该图案典型地包括多个机械变形，一旦经过光(特别是具有在可见光 范围内的波长的光)的入射波反射，其将产生衍射图案。根据相对于存在的光源的观察角 度，该图案能够产生变化的视觉效果。适合的图案能够由从该漆(varnish)的表面延伸到该漆层中的雕刻(即凹点或微 凹槽)形成。其也能够由从该清漆的表面延伸远离周围表面平面的隆起、微凸起形成。该凹槽或凸起也能够分别具有可变的深度、宽度和高度。典型地，其在光的范围内(即仅可见光或从UV到可见光或可见光到Ir的范围或 在从UV到IR的宽范围内)具有最小的尺寸。在上述范围之外的尺寸也是可以的。因此，通 常，该微结构的凹槽和隆起的最小尺寸在约IOnm 约1500nm范围内，特别地为约50nm lOOOnm，优选约 75 800nm。基于前述，本发明的衍射微结构能够包括动态图(cinegram)、像素图(exelgram) 或全息图和(hologram)其他结构(条形码)，其可用目测检测到。在一种优选实施方案中， 该衍射图案包括全息成像的图案(全息图)，其为观察者给出了三维印象。不能肉眼可见但能用单独的阅读器阅读的编码对该视觉标记进行补充。将本发明的包括微凸起或微凹槽或其组合的微结构形成在表面中，该表面包括热 塑性的生物相容的聚合物或甚至由其构成。具有依照本发明的衍射微结构的层的一种实施方案包括自支撑的层或膜，其中同 样该衍射微结构已经压印在该膜上。另一种实施方案包括施加到纤维网或片材或类似的平 坦基体的表面上的层，所述层已经被压花以提供衍生微结构。在该自支撑层的实施方案中，该聚合物膜优选具有约0. 1 100微米，特别地为约 0. 5 50微米的厚度。该膜包括例如选自聚乳酸、聚交酯和聚己内酯的组的聚合物。自然地，应当理解该自支撑膜不需要是连续地而是能够沉积在支撑基体(例如另 一聚合物膜或纤维网或片材)上。在其中该层沉积在基体上的实施方案中，该层可以具有与上述相同的厚度，优选 约0. 1 50微米。典型地，该层是由淀粉和淀粉衍生物或其他不形成膜的碳水化合物及其 衍生物形成(参见以下)。本发明的该生物相容的聚合物典型地具有中等高到高的玻璃化转变温度，例如至 多约210°C，特别地200°C或更低，优选为约至少30°C或60°C直至170°C。为了本发明的目的，该热塑性聚合物特别选自源自碳水化合物材料的热塑性的、 生物相容的或可生物降解的聚合物。这组碳水化合物材料包括天然淀粉、糊精、天然半纤维素、天然纤维素及其衍生物(即淀粉衍生物、糊精衍生物、半纤维素衍生物、纤维素衍生物) 及其混合物。其他适合的材料包括聚乳酸、聚交酯、聚己内酯和类似的“生物聚合物”，即由 在生物学上可获得的源自或能够被认为源自碳水化合物材料的单体制成的聚合物。为了将该碳水化合物聚合物转化为热塑性聚合物，将该聚合物材料增塑。能够通 过引入适合的取代基(内部增塑)或通过将该天然聚合物与常规(“外部”)增塑剂(典型 地为单体增塑剂)混合或熔融混合而实现该增塑。也可以将这两种方法相结合。作为后一种替代方式的特别实例，能够提及该工作实施方案，其中用选自具有 1 5个羟基的C2 C4醇、特别是甘油或山梨糖醇或其混合物的羟基化合物对该碳水化合 物聚合物增塑。其他增塑剂是水、乙酸甘油酯、丙二醇、二丙二醇、柠檬酸烷基酯及其混合 物。经内部增塑的聚合物(例如淀粉或纤维素衍生物)是由淀粉或纤维素通过化学反 应产生的，且该分子中的脱水葡萄糖单元中的至少一部分包括改进所述单元的羟基官能的基团。应当注意对于一些应用，使用生物聚合物的化学衍生物是特别优选的。因此，例如 酯化(例如乙酰化)提高了该产品与天然淀粉相比的热稳定性。当该产品在升高温度下用 作颜料时这是特别有利的。淀粉的该酯或醚或混合酯/醚典型地是由天然淀粉、水解淀粉、氧化淀粉、交联淀 粉或胶凝淀粉制备的。该淀粉又能够基于任意天然淀粉，其直链淀粉含量为0 100%，支 链淀粉含量为100 0%。因此，该淀粉能够源自大麦、土豆、小麦、燕麦、豌豆、玉米、木薯、 西米和大米，或类似的块茎蔬菜和谷类作物。依照优选实施方案，该淀粉基组分是由淀粉和一种或多种脂肪族C2_24羧酸形成的 酯。该酯的羧酸残基能够源自低级烷酸，例如乙酸、丙酸或丁酸，或其混合物。依照优选实施 方案，该淀粉组分是酯化淀粉，最适合的是淀粉乙酸酯，其取代度为0. 5 3，优选1. 5 3， 最优选2 3。适合的淀粉乙酸酯公开在例如FI 113875.FI 107386和WO 05/037864中。该淀粉酯也能够源自天然的饱和或不饱和脂肪酸。这些的实施例是棕榈酸、硬 脂酸、油酸、亚油酸及其混合物。该酯也可以同时包括长链(C16_24)和短链(c2_14)羧酸组 分。这些的实例是乙酸酯和硬脂酸酯的混合酯。除酸之外，相应的酸酐和酰基氯(acid chlorides)和其他相应的活性酸衍生物也能够用于以本身已知的方式形成酯。能够如以下文献中所述的方式进行淀粉的脂肪酸酯的制备Wolff，LA.，Olds, D. W. and Hubert, G. Ε. , The acylation of Corn Starch, Amylose and Amylopectin, J. Amer. Chem. Soc. 73 (1952) 346-349 或 Gros, A. T. and Feuge, R. 0. , Properties of Fatty Acid Esters of Amylose, J. Amer. Oil Chemists' Soc 39(1962)19—24。低级酯衍生物，例如淀粉乙酸酯，能够通过将该淀粉与对应于酯基的酸酐(例如 乙酸酐)在催化剂存在下反应而制备。淀粉乙酸酯能够例如用依照FI专利号107386或US 专利号5. 667. 803的方法或用在淀粉的乙酰化中通常使用的其他方法来制备。本发明的另一种重要的淀粉组分通过淀粉和羟烷基形成的醚代表，其羟烷基组分 优选源自氧化乙烯或氧化丙烯。该醚化的淀粉的分子取代度约为0. 05 6，优选0. 1 3， 特别为0.3 2。其他适合的聚合物包括纤维素衍生物和半纤维素衍生物，例如纤维素酯和木聚糖
如上所述，能够通过用已知的软化剂(即增塑剂)与其混合而使该淀粉组分增塑。 因此，依照本发明的组合物依照优选的应用包括特别为0. 01 50wt%，优选约1 30wt% 的增塑剂。能够使用任意上述增塑剂。依照优选实施方案，该热塑性碳水化合物聚合物是具有至少1. 7，特别地至少2. 0 的取代度的疏水淀粉酯。依照另一优选实施方案，该热塑性淀粉组合物是天然淀粉、水解淀 粉及其醚衍生物或具有低DS或小于0. 5的酯。能够将该聚合物以颗粒或分散体的形式施加在该表面上。用于由淀粉基原料(例如淀粉酯或淀粉醚)制备多孔颗粒的方法描述于我们 以前的专利和专利申请中(FI 20035172、FI 20035173、FI20050833 和 FI 20040741 (FI 118179))。在该方法中，使用两步方法制备该颗粒，其中首先将该淀粉基材料溶解在有机溶 剂或有机溶剂与非溶剂(例如水)的混合物中，然后通过用非溶剂稀释该溶液将该淀粉组 分从该混合物中沉淀出来。所述方法产生基本为圆形的多孔颗粒。其可适用作用于纸的例 如填料和颜料。该衍生物是热塑性的；Tg典型地约为150 160°C。在砑光过程中，该颗粒 经过模制，这使该纸光滑。依照本发明的一种实施方案，将该热塑性聚合物以上述类型的颗粒的形式施加到 该基体的该表面上。依照本发明的另一实施方案，将该热塑性聚合物以分散体的形式施加到该基体的 该表面上。淀粉衍生物和其他疏水生物聚合物的分散体能够如例如在EP 950074中所讨论 的那样制备。在该方法中，通常由该疏水生物聚合物、增塑剂、分散助剂和水形成混合物，将 该混合物加热以得到糊状组合物，然后将该糊状组合物稀释在水中。用于将该层的材料施加在基体上的特别有吸引力的方式是以涂料色料的形式，其 中该颜料至少部分是由上述种类的淀粉颜料制成的。在该实施方案中，依照胶版或凹版印 刷的基本配方混合该涂料色料，但用本颜料替换至少一部分该常规的涂料色料。因此，用 本发明的该热塑性生物聚合物形成该涂料色料的干物质的优选至少20(或至少甚至25) wt%。该涂料色的颜料优选构成该涂料组合物的颜料的至少30%，特别地至少50%直到 100%。该其他颜料能够是任意的常规颜料，通常是无机的矿物颜料，例如碳酸钙(GCC和/ 或PCC)、高岭土、滑石、硅灰石、硫酸钙和硫酸钡。该热塑性聚合物的施加能够以本身已知的方式进行，例如通过常规(刮刀)涂布 机、膜压涂布机、幕涂机或用施胶压机。在分散体的情况中，将连续膜转移到该网的表面上 典型地需要该分散体包含至少一些外部增塑剂。在将该热塑性聚合物施加到该基体上之后，从该涂料色料的层中将水蒸发掉。将 该层干燥并硬化到可以通过热处理(超过至少50°C)和压力升高实现永久的衍射图案的程度。应当指出不需要为该基体提供覆盖整个基体的整体层。为了本发明的目的，该层 存在于进行压花的位置处就足够了。因此该热塑性碳水化合物聚合物仅需要覆盖该基体的 施加条形码标签或安全标记或识别标签处的部分。该基体纤维材料选自纤维料、木质纤维素和热塑性纤维及其混合物。典型地，该基 体包括纸的网或片材或卡纸板或由天然纤维(例如棉花)形成的层。其可以包括基纸或卡纸板，其任选地包含填料。该克重能够自由变化，但通常在约30 750g/m2范围内，例如约 40 500g/m2，该厚度为约1 100微米。总而言之，上述类型的微结构的制备方法包括-形成具有小于210°C，特别地小于约170°C的玻璃化转变温度的热塑性碳水化合 物聚合物的层；和-在该层中压花包括微凸起或微凹槽或其组合的衍射微结构。优选在至少100°C的温度和1. 5巴或更高的压力(绝对压力)下对该层压花。通过将其从水性浆液中沉积而将该层形成在基体上，在压花之前将沉积在该基体 上的该层干燥。依照一种实施方案，在压花之前，将该层平滑化到至多5ppm，优选3ppm或更低的 粗糙度。该平滑化能够用常规砑光实现，其能够在机(on-machine)或脱机(off-machine) 或通过其组合进行。提及一些适合的砑光机的例子包括软式砑光机(soft calender)、具有 延伸辊隙(expended nips)的砑光机、热砑光机和超级砑光机。依照另一实施方案，在压花之前不需要将该表面平滑化。已经发现对于富含淀粉 颜料(关于其超过50wt%)的特定涂料组合物，该表面光滑度看上去对热压花不具有任何
显著影响。在实践中，能够如本领域中已知的方式进行压花。我们参考该说明书的概述部分 中以上提及的现有技术。因此，能够使用压花设备对该层压花，该压花设备包括压花装置和 回退元件(backing member)并进一步包括用于调节该压花装置的温度的装置。该压花装置能够是静态的或动态的，如下面我们将结合实施例讨论的那样。在动 态压花的情况中，该压花元件位于辊上。典型地，辊对辊压花(roll-on-roll embossing) 需要有压花设备，该压花设备包括相结合的压花辊和回退辊用于在在该辊之间压制的基体 的表面层上施加压花压力的。使用包括至少一个压花板的压花装置进行平板压花(Flat-bed embossing)。该板 的工作表面能够是例如具有所需压花的微制造的负片(negative)的金属。通常，在静态和动态压花中，用于实现所需图案的压花元件具有符合待制造的该 衍射微结构的结构。其能够通过例如光学暴露与电化学沉积的结合或通过电子平板印刷制 备在薄金属片上，特别是薄的镍片上。也称作垫片(shim)的压花元件由此得到，并使用该 垫片，通过将该垫片挤压在该热塑层的表面上而制备所需的衍射微结构。为了实现该成形作用，该表面需要是软的，其能够通过将该层的温度提高到约等 于或高于该聚合物的玻璃化转变温度而得到。依照本发明制备的该压花产品、片材和网能够用于例如包装工业中以为该产品提 供用于确保该产品的真实性或用于在图案上丰富该包装件的外部装饰性图像的安全标记。 典型应用的实例是日用商品、香烟、数字媒介(digital media)、药物、化妆品和个人电子装 备，包括快速移动的消费品(FMCG)和食品。对于包装件转换者(package converter)、商品包装者或商标拥有者来讲，能够在 加工过程中将该微结构施加到该表面上(例如在该转换过程的最后一个或倒数第二个步 骤过程中，在切割之前或甚至其过程中)是非常有利的，因为这将不需要进一步单独的标 记步骤。
以下非限定性实施例解释了本发明。实施例1用包含改性淀粉颜料的涂料色料涂覆基纸用具有表1中所示的以下涂料色料配制剂用单侧实验室涂布机(CLC-600)涂覆 LWC基纸。在该配制剂中所用的涂料颜料为粘土、重质碳酸钙和VTT开发的实验改性淀粉基 颜料。表1用于涂料试样的涂料色料配方
权利要求
衍射微结构，包括在热塑性碳水化合物聚合物或源自碳水化合物材料的聚合物的层中形成的微凸起或微凹槽或其组合，所述聚合物具有小于210℃的玻璃化转变温度。
2.权利要求1的微结构，其中该热塑性聚合物选自由以下构成的组天然淀粉、糊精、 天然半纤维素、天然纤维素、聚乳酸、聚交酯、聚己内酯、淀粉衍生物、糊精衍生物、半纤维素 衍生物、纤维素衍生物及其混合物。
3.权利要求1或2的微结构，其中用选自具有1 5个羟基的C2 C4醇的羟基化合 物，特别是甘油或山梨糖醇或其混合物，增塑该热塑性碳水化合物聚合物。
4.权利要求1 3中任一项的微结构，其中该热塑性碳水化合物聚合物是天然淀粉、水 解淀粉或其醚衍生物或酯衍生物。
5.权利要求1 4中任一项的微结构，其中该热塑性碳水化合物聚合物是具有至少 1. 7，特别地至少2. 0的取代度的疏水淀粉酯。
6.权利要求1 5中任一项的微结构，其中用外部增塑剂，例如甘油或山梨糖醇或其混 合物，对该热塑性碳水化合物聚合物增塑。
7.权利要求1 6中任一项的微结构，其中该层是自支撑的。
8.权利要求7的微结构，其中该层包括具有约0.1 100微米的厚度的膜。
9.权利要求8的微结构，其中该膜包括聚乳酸、聚交酯或聚己内酯。
10.权利要求1 6中任一项的微结构，其中该层沉积在基体上，特别是平坦基体上。
11.权利要求10的微结构，其中该层具有约0.1 50微米的厚度。
12.权利要求10或11的微结构，其中将该层干燥并硬化。
13.权利要求10 12中任一项的微结构，其中该基体包括纤维材料的网或片材。
14.权利要求13的微结构，其中该纤维材料选自纤维素、木质纤维素和热塑性纤维或 其混合物。
15.权利要求14的微结构，其中该基体包括纸的网或片材或卡纸板或由天然纤维例如 棉花制成的层。
16.权利要求15的微结构，其中该基体具有约1 100微米的厚度。
17.权利要求10 16中任一项的微结构，其中该基体包括基纸或卡纸板，其任选地包 含填料。
18.权利要求10 17中任一项的微结构，其中该层以包含涂覆用颜料的涂料色料的形 式沉积在基体上，其至少25wt%，优选至少50wt%以及潜在至多100衬％是由该热塑性碳 水化合物聚合物形成的颗粒构成的。
19.前述权利要求中任一项的微结构，其中该层具有小于5pps，特别地小于3pps的粗糙度。
20.前述权利要求中任一项的微结构，其中该微凸起或微凹槽或其组合形成了可检测 的图案。
21.权利要求1 20中任一项的微结构，其能够衍射单色或多色光。
22.权利要求21的微结构，其能够衍射可见光范围内、紫外光范围内、红外光范围内或 包括可见光、紫外光和/或红外光的宽波长范围内的光。
23.前述权利要求中任一项的微结构，包括条形码或安全标记或识别标签或其组合。
24.前述权利要求中任一项的微结构，包括动态图、像素图或全息图。
25.权利要求1 24中任一项的微结构的制备方法，包括以下步骤_形成具有小于170°C的玻璃化转变温度的热塑性碳水化合物聚合物的层；和 -在该层中压花包括微凸起或微凹槽或其组合的衍射微结构。
26.权利要求25的方法，其中在至少100°C的温度和1.5巴或更高的压力(绝对压力) 下对该层压花。
27.权利要求25或26的方法，其中该层包括自支撑膜。
28.权利要求25或26的方法，其中通过将其从水性浆液中沉积而将该层形成在基体 上，和在压花之前将沉积在该基体上的该层干燥。
29.权利要求25 28中任一项的方法，其中在压花之前，将该层平滑化到不超过 5ppm,优选3ppm或更低的粗糙度。
30.权利要求29的方法，其中该层是通过砑光而平滑化的。
31.权利要求25 30中任一项的方法，其中使用压花设备对该层压花，该压花设备包 括压花装置和回退元件并进一步包括用于调节该压花装置的温度的装置。
全文摘要
本发明涉及衍射微结构及其制备方法。包括微凸起或微凹槽或其组合的衍射微结构及其制备方法。该衍射微结构形成在热塑性碳水化合物聚合物或源自碳水化合物材料的聚合物的层中，所述聚合物具有小于210℃的玻璃化转变温度。该热塑性聚合物优选选自由以下构成的组天然淀粉、糊精、天然半纤维素、天然纤维素、聚乳酸、聚交酯、聚己内酯、淀粉衍生物、糊精衍生物、半纤维素衍生物、纤维素衍生物及其混合物。本发明提供了用于在该产品中引入可以视觉观察或检测到的安全标记(例如全息图和条形码)的廉价且可靠的方法。
文档编号B41M3/14GK101952323SQ200880127315
公开日2011年1月19日 申请日期2008年12月17日 优先权日2007年12月21日
发明者A·马尼南, P·奎文图斯-莱诺, S·佩尔托南 申请人:芬兰技术研究中心