专利名称：复合颜料、着色组合物和图像记录剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于含有酞菁铜(以下简称为“CuPc”)和酞菁铝(以下简称为“AlPc”)的组合颜料，也涉及着色组合物及图像记录剂，该两者都使用了组合颜料。
有关技术的描述CuPc颜料具有鲜明的蓝色色调和良好的牢固性，是一种很好的颜料，以往一直被用作三原色印刷的三原色之一。此外也用于使用印版的以往印刷方式并在电子照相记录方式、喷墨记录方式、热转印记录方式等各种图像记录方式中，作为着色剂颜料的使用逐渐扩大。在这些记录方式中，为了在图像形成时实现更好色调再现性，作为蓝色CuPc颜料的替代物，对于具有蓝绿色调的颜料以及使用该颜料的鲜明且透明的图像记录剂的需求逐渐增大。
蓝绿色(甸子蓝)的颜料一般是通过将CuPc颜料与氯化CuPc颜料混合而制成。作为对这种混合颜料的改进产品，特开平5-263006中公开了由高氯化CuPc颜料和低氯化CuPc颜料制成的固溶体颜料(蓝绿色)。另外，特开平9-68607中公开了在CuPc的合成阶段中调整CuPc上结合的氯原子数而得到的中氯化CuPc颜料(蓝绿色)。
在颜料使用中有一个重要的问题是颜料的使用对于地球环境的影响。上述蓝绿色的CuPc系颜料全都是使用氯化CuPc颜料，而颜料中含有氯原子是人们所不希望的。另外，从限制使用重金属的角度考虑，结构中含有重金属铜的CuPc系颜料本身的使用应当受到限制。
本发明的简要因此，本发明的目的是，提供能形成鲜明、透明的图像并且不会破坏环境的新的蓝绿色复合颜料、蓝绿色着色组合物以及使用该颜料的蓝绿色图像记录剂。
为了解决以往的以氯化CuPc系颜料为主体的蓝绿色颜料存在的上述问题、研制具有与氯化CuPc系颜料同样良好特性的颜料、着色组合物和图像记录剂，本发明人进行了大量的研究工作，结果发现，由不含有氯原子的CuPc和AlPc构成的混合颜料或固溶体颜料，不含有氯原子，而且颜料总体的铜含量较少，不破坏环境，具有优异的各种牢固性，可以形成具有鲜明色调的图像，可以用于各种用途，特别是用来作为图像记录剂的着色剂。
上述目的通过下述本发明而完成。即本发明提供一种含有CuPc和AlPc的蓝绿色的组合颜料(术语“组合颜料”以下简称为“颜料”)、使用该颜料的着色组合物及使用该组合物的图像记录剂。
按本发明的蓝绿组合颜料、蓝绿色着色组合物、蓝绿色图像记录剂都是有鲜明色彩和透明性而且考虑环境问题。本发明的详述及解决方法下面，举出本发明的实施方式，更详细地说明本发明。
本发明颜料的特征是由CuPc和AlPc构成。另外，本发明的着色组合物的特征是，至少含有颜料和树脂，该颜料是由CuPc和AlPc构成。此外，本发明的图像记录剂的特征是，含有上述由CuPc和AlPc构成的颜料。
本发明中使用的CuPc本身是公知的化合物，在其结构中基本上没有氯原子。另外，本发明中使用的AlPc本身也是公知的化合物，该化合物一般是例如使邻苯二甲腈或1，3-二亚氨基异吲哚满在1-氯萘或喹啉等高沸点有机溶剂中并在有氯化铝存在下进行反应而制成。其制造方法没有特别的限制。取决于合成法或颜料转化法的不同，AlPc可以使用氯化AlPc、羟基化AlPc和AlPc二聚物等结构，通常它们可以单独使用或者组合使用。在本发明中优先选用各种牢固性最好的AlPc二聚物，但本发明并不限于此。
本发明的复合颜料的制造方法可以例举将CuPc与AlPc混合的方法，同时合成两者的方法，以及在任一化合物存在下合成另一化合物的方法等。无论哪一种方法，CuPc与AlPc的混合物或固溶体都要根据需要进行颜料转化处理。在上述将CuPc与AlPc混合的方法中，可以在混合之后对混合物进行颜料转化处理，也可以将转化为颜料的CuPc与转化为颜料的AlPc混合。混合可以在颜料转化处理之前进行，也可以在颜料转化处理后进行。另外，混合可以是粉末状彼此间的混合，以水性压滤饼的形式混合，或其它状态下的混合。此外，也可以在制造本发明的着色组合物的工序中将CuPc与AlPc混合。按上述的同时合成方法，是采用以往公知的方法合成金属酞菁时，作为金属源，使用以所要求的比例的铜盐与铝盐的混合物，而以混合物的状态合成CuPc和AlPc。另外，也可以在有CuPc或AlPc存在的情况下合成AlPc或CuPc，而得到CuPc与AlPc的混合物。
本发明中使用的由CuPc和AlPc构成的固溶体颜料可以采用下述方法制备将CuPc和AlPc溶解在浓硫酸或多磷酸中，并将该溶液注入水中使CuPc与AlPc的固溶体呈微粒子状而析出的方法；将CuPc和AlPc与浓硫酸或多磷酸混合，形成CuPc的硫酸盐与AlPc的硫酸盐的混合物，将该混合物注入水中使CuPc与AlPc的固溶体呈微粒子状析出的方法(酸性浆料法)；将CuPc和AlPc同时磨碎处理形成固溶体的微粒子的方法。这些固溶体的微粒子可以根据需要用有机溶剂等处理，使微粒子结晶成为适当的粒度，形成固溶体复合颜料。通过这样的固溶体化和颜料转化，所得到的固溶体复合颜料可以形成色调的鲜明性、清晰性和透明性得到改善的图像。
本发明的复合颜料中的CuPc与AlPc之比可以根据所要求的蓝绿色色调适当确定，没有特别的限制，通常是CuPc 95-5％(重量)，AlPc 5-95％(重量)，优选的是CuPc 70-30％(重量)，AlPc 30-70％(重量)。AlPc的用量越多，相应地所得到的复合颜料的绿色色调越强。
众所周知，与CuPc颜料相比，AlPc颜料的鲜明性、着色力和耐光性等较差。但是，本发明的复合颜料特别是形成CuPc与AlPc的固溶体的复合颜料，没有因为配入AlPc而导致鲜明性、着色力和耐候性等颜料特性的降低，呈现出具有良好鲜明性、着色力和耐候性等的颜料特性的蓝绿色，可以用来作为蓝绿色的图像记录剂的着色剂。
使用下述本发明的着色组合物调制图像记录剂，用该图像记录剂形成图像时，为了获得更好的图像鲜明性、清晰性和透明性等，可以按以往公知的方法进行处理，调整构成复合颜料的CuPc和AlPc的结晶性，或者将结晶粒子的形状或粒径调整到所要求的范围。另外，为了上述同样的目的，在复合颜料的调制之后或该颜料的分散时，还可以使用松香、脂族胺、CuPc或AlPc的衍生物、高分子分散剂等以往公知的颜料处理剂、分散剂或表面活性剂等对复合颜料进行处理。
一般说，以往用于涂料或塑料等的着色的颜料，为了具有良好的遮盖力、耐候性、耐热性和在介质中的分散性等，颜料的粒子的重量平均粒径(以下简称平均粒径)较大，例如调整为500-700nm粒径大小。但是，使用由这样粗大的粒子构成的颜料作为图像记录剂的着色剂时，所形成图像的色调的透明性、清晰性和鲜明性等降低。因此，作为全色记录剂的着色剂而使用颜料时，该颜料所形成的图像应具有良好的透明性、清晰性和鲜明性等色调。为此，本发明的由CuPc和AlPc构成的复合颜料，在制造本发明的复合颜料时通过挤水处理、加热混炼处理或湿式分散等通常的分散方法而优选使其分散于树脂中，以使其粒子的平均粒径达到200nm或以下，优选的是150nm或以下。因此，在制造本发明的着色组合物时，为了使颜料的粒子达到上述分散粒径，最好是预先进行微粒化。
在本发明中使颜料的粒子微粉化的方法没有特别的限制，可以按以往公知的方法进行。例如采用上述酸性浆料法、冲击粉碎或研磨等方法。冲击粉碎法有使用球磨机或振动磨机的干磨法，该方法使用钢球或钢条等粉碎介质，必要时使用无水硫酸钠、氯化钠、硫酸铝等无机盐作为磨碎助剂。磨碎法有盐研磨法或溶剂盐研磨法，可以使用上述无机盐作为磨碎助剂。对于其它颜料粒子的微粉化，还有使用高剪切力的珠磨机等进行颜料粒子的磨碎和混炼，与此同时直接制造本发明的着色组合物或图像记录剂的所谓直接转化后的方法。这样得到的微粒子颜料具有鲜明性、清晰性和透明性，可以形成具有良好耐光性、耐热性、耐熔剂性、耐化学药品性和耐水性等各牢固性的图像。
如上所述，本发明的复合颜料具有上述优异的颜料特性，因而可用于各种用途，例如用来作为印刷油墨、涂料、塑料制品、微粉末状干式显影剂、液状湿式显影剂、喷墨用油墨、热转印色带、颜色滤光片用保护膜或者其它用途的蓝绿色着色剂。
本发明的着色组合物可以通过将CuPc和AlPc(或者它们的混合颜料或固溶体颜料)与树脂混合而制成，只要能使上述颜料均匀分散于树脂中可以使用任一种混合方法，本发明着色组合物的制造方法没有特别的限制。
上述着色组合物的制造方法例如可以例举如下(A)分别将CuPc和AlPc单独进行微粉碎，然后将它们混合，形成复合颜料，用辊式研磨机或挤出机等加热混炼机将该颜料与树脂混炼，使颜料均匀地分散于树脂中；(B)将CuPc的水性压滤饼与AlPc的水性压滤饼混合，对所得到的混合物进行干燥，然后将干燥物微粉碎，而得到复合颜料，用上面所述的加热混炼机将该颜料和树脂混炼，使颜料均匀地分散于树脂中；(C)将由CuPc和AlPc构成的混合物微粉碎，以形成复合颜料，用上面所述的加热混炼机将该颜料和树脂混炼，使颜料均匀地分散于树脂中；(D)将选自(a)CuPc的水性压滤饼和AlPc的水性压滤饼、(b)两者的混合物和(c)由CuPc和AlPc构成的复合颜料的水性压滤饼的颜料源与树脂一起装置入加热捏和机中，采用熔融挤水法进行混炼，使颜料源均匀地分散于树脂中；(E)将CuPc的粉碎粉末(颜料)、AlPc的粉碎粉末(颜料)、树脂和少量的水装入加热捏和机中，采用熔融挤水法进行混炼，使上述的两酞菁粉碎粉末均匀地分散于树脂中；(F)使由CuPc和AlPc构成的复合颜料均匀地分散于构成树脂的至少一种单体的聚合反应液中，将单体聚合，以使复合颜料分散于树脂中。
用于制造本发明的着色组合物的树脂的实例，例如可以使用热塑性树脂或蜡类等。这些树脂，对于以固体形态使用的着色组合物来说，起到颜料的分散介质的作用，对于以液体形态使用的着色组合物来说，起到颜料的分散剂的作用。另外，在实际用作记录剂时，起到颜料的粘结剂的作用。
为了这样的目的，可以使用在电子照相、静电复印、静电记录等干式显影剂和湿式显影剂、油性和水性喷墨用油墨、热转印色带等图像记录剂中的以往曾经使用过的任一种树脂，没有特别的限制。另外，对于上述的各种用途，可以根据需要在本发明的着色组合物中添加以往公知的添加剂例如防静电剂、流动化剂或者有机溶剂或水性介质等。
本发明的着色组合物，可以从开始就制成适合于使用目的的颜料浓度，也可以制成含有高浓度颜料的高浓度着色组合物。高浓度着色组合物含有高浓度的颜料，通过预先与树脂充分研磨，使颜料充分分散，或者根据需要添加其它颜料进行调色，可以很容易制成使用这些着色组合物的图像记录剂。高浓度着色组合物例如可以是粗粒、粗粉、微粉、片状、小块状等固体状，或者浆料状或液状等形态。该高浓度着色组合物中的颜料的含量通常是10-70％(重量)，优选的是20-60％(重量)。
高浓度着色组合物的制造方法的实例有，加热混炼的干式分散法，以及使用陶瓷珠、玻璃珠、钢球等和分散介质的湿式分散法。为了用干式法将颜料高浓度地分散于树脂中，通常使用双辊磨、三辊磨、加热捏和机、加压加热捏和机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼分散机，使树脂成为熔融状态，并将颜料粒子分散于树脂中。无论采用哪一种方法，颜料和树脂的混炼分散最好是在低于120℃的温度下进行。在这样比较低的温度下分散，预先调制成微细的颜料粒子的粒径在所得到的着色组合物中可以保持不变，后续进行的记录剂的制造也同样要在低于120℃温度下进行，上述同样颜料粒子的粒径保持不变。结果，可以得到形成具有鲜明性、清晰性和透明性的良好色调的图像的图像记录剂。另外，上述温度超过120℃时，颜料粒子发生凝集，结晶粒子长大，致使鲜明性、清晰性和透明性等降低。
将颜料高浓度地分散于树脂中的方法，优先使用熔融态树脂挤水颜料的水性浆料的方法(常压熔融挤水法)，例如特开平2-175770中所述的方法。具体地说，完全不使用溶剂，将颜料的水性压滤饼和树脂装入蒸气加热式的捏和机或挤水装置中，在接近于树脂的熔点或软化点的温度及常压下混炼，使水性相(压滤饼)的颜料转移到树脂相中，此时除去分离的水，再进一步通过蒸发除去残留的水。使用颜料的水性压滤饼，可以使压滤饼中的微细的颜料的粒径保持不变，同时使颜料转移到树脂中，另外，由于存在水时进行混炼分散的温度可保持在100℃以下，因而抑制了由于高温而引起的颜料粒子的凝集或晶粒长大。
其它适宜的颜料分散方法是，在粉末状颜料和树脂中添加水作为分散剂，与上述同样在常压及不存在溶剂的条件下，在低于120℃下并且接近于树脂的熔点或软化点的温度下强制混炼，使颜料转移到树脂相中，除去分离的水，将残留的水蒸发掉。
如上所述，本发明的着色组合物的用途与上述本发明复合颜料的用途相同，可以比使用复合颜料更容易地在各种用途中使用。
根据各种使用目的，可以在本发明的着色组合物中添加以往使用的各种添加剂或溶剂等，制成本发明的各种图像记录剂。作为本发明的图像记录剂，例如可以是微粉末状干式显影剂、液状湿式显影剂、静电记录剂、喷墨用油墨、热转印色带用油墨等。
本发明图像记录剂中的颜料含量，根据该记录剂的使用目的而不同，在本发明的含有蓝绿色的颜料、树脂、其它添加剂和介质的记录剂总量中，颜料的含量通常是2-20％(重量)。在用来作为电子照相用干式记录剂时，颜料浓度为2-15％(重量)，优选的是3-10％(重量)，在用于作为静电记录用湿式记录剂时，颜料浓度为1-20％(重量)，优选的是3-10％(重量)，通常用稀释液稀释至10-30倍后使用。在热转印色带的场合，图像记录剂中的颜料浓度是4-15％(重量)，优选的是6-10％(重量)，在用于作为喷墨用油墨时，颜料的浓度是3-20％(重量)，优选的是5-10％(重量)，总之，根据各使用目的调制成最适宜的颜料浓度。
电子照相、静电复印、静电记录等干式显影剂和湿式显影剂、水性、油性和固体状喷墨用油墨、热转印色带等图像记录剂，可以直接使用调制成适合于所要求用途的颜料浓度的本发明的着色组合物。另外，也可以将上述高浓度着色组合物分散或稀释在树脂、树脂溶液或加成聚合性单体中而制成。在制造时，可根据需要添加以往公知的抗静电剂、流动化剂、强磁性材料、有机溶剂、水性介质等。
例如，对于电子照相、静电复印、静电记录等所使用的图像记录剂，作为干式记录剂有采用粉碎法或聚合法(悬浮聚合法、乳化聚合液凝集法)等制造的细粉末状干式记录剂。在上述粉碎法中，将颜料、树脂、防静电剂等加热混炼，冷却后将混炼物粉碎并分级，得到所要求粒度的粒子。在上述悬浮聚合法中，使颜料和防静电剂等分散于加成聚合性单体中，使该单体形成O／W型乳液，控制液滴的粒径，通过悬浮聚合得到着色微粒状的记录剂。另外，在乳化聚合液凝集法中，在乳化聚合液中将颜料和抗静电剂等的微分散液混合，使所得到的着色乳化聚合液进行聚合，使聚合物粒子熔合和凝集，使颜料和防静电剂与聚合粒子共沉淀或吸附在聚合物粒子上，同时使这样生成的着色粒子微粉化达到规定的粒度。根据需要还可以添加以往公知的流动剂和强磁性材料等。
另外，湿式记录剂可以采用下述方法制造使用湿式介质分散机将颜料与树脂、分散稳定剂、防静电剂等一起在溶剂介质中分散的方法；或者，使用湿式介质分散机同样将由颜料、树脂、防静电剂等构成的着色树脂的微粒与分散稳定剂或者还有防静电剂一起在溶剂介质中分散的方法。
使用本发明的着色组合物的图像记录剂是蓝绿色的图像记录剂，它可以单独使用，也可以用来作为多色或全色记录剂中的青色，此外还可以与品红色、黄色或黑色的图像记录剂配合使用。
下面通过实施例更具体地说明本发明。下文中所述份和％都是以重量为基。
另外，以下实施例中的颜料粒子的平均粒径和组合物中的颜料粒子的平均粒径是采用下述方法分别测定的平均粒径。
(1)颜料粒子平均粒径的测定方法使用试验室用(フ-バ式)研磨机将0．5g颜料分散于0．7g分散剂中，用水稀释至测定浓度，然后用超声波对其作用1分钟，使用コ-ルタ-サブミク粒子分析仪(コ-ルタ-公司制造)MODELN-4测定上述制备的试验液。
(2)着色组合物中的颜料粒子平均粒径的测定方法将0．1g着色组合物溶解在10cc二甲苯中，用二甲苯稀释到测定浓度，然后用超声波作用1分钟，与上述同样测定这样制备的试验液。
实施例1将50．0份苯二甲腈、300．0份1-氯萘和13．0份氯化铝装入反应容器，在230℃下反应5小时。过滤出反应物后依次用甲醇和2％稀硫酸水溶液充分洗净，过滤并干燥。将所得到的反应物溶解在500．0份浓硫酸中，然后在低于10℃的温度下将其注入3000份冰水中，使AlPc的微粒析出并结晶，过滤后充分水洗，得到AlPc的压滤饼。接着，在该压滤饼中添加水，使其水量(包括该压滤饼中的水分)达到1000份，制成水性浆料，添加20份丁基溶纤剂，在90℃下搅拌混合6小时。过滤该混合物得到固形物，进行水洗、干燥和粉碎，得到38．2份AlPc颜料。该颜料的粒子平均粒径是200nm以下，色调为蓝的绿色。
实施例2将1-氯萘的用量改为600．0份，添加40份CuPc粉末，在CuPc存在下合成AlPc，除此之外与实施例1同样操作，得到本发明的复合颜料。将100份所得复合颜料粉末加到400份胶印油墨用调墨油中，将着色调墨油充分预混合，然后用三辊磨机研磨，得到蓝绿色的胶印油墨。用该油墨在纸上印刷，得到鲜明、清晰的蓝绿色印刷品。
实施例3将用公知方法得到的CuPc颜料的水性浆料和实施例1得到的AlPc的水性浆料按1／1的颜料重量比混合，过滤后得到固形物，水洗、干燥和粉碎后得到本发明的蓝绿色复合颜料。使用该复合颜料与实施例2同样操作，得到蓝绿色胶印油墨。该油墨显示鲜明、清晰的蓝绿色。
实施例4将10份CuPc、100份氯化钠和1份高沸点脂环族烃加到球磨机中，磨碎10小时，进行颜料转化，接着，采用常规方法进行过滤和洗涤等后处理，得到CuPc的压滤饼。作为CuPc颜料的固体含量是40％。将所得到的压滤饼干燥并粉碎，得到粉末CuPc颜料。这样制成的CuPc颜料的粒子的平均粒径是200nm以下，色调为青色(蓝色)。
随后，将上述CuPc颜料的水性压滤饼与实施例1的AlPc颜料的水性压滤饼按1／1的固体含量重量比混合、干燥和粉碎，得到由CuPc颜料和AlPc颜料构成的复合颜料。该颜料的粒子平均粒径是200nm以下，色调为蓝绿色。
实施例5将6份实施例4中使用的CuPc与4份实施例1中得到的AlPc混合并磨碎，形成CuPc／AlPc固溶体的微粒，与实施例1同样用有机溶剂对该微粒进行颜料转化处理，过滤收集并洗涤，再过滤收集后得到压滤饼，经过干燥和粉碎得到CuPc／AlPc的固溶体复合颜料(重量比6／4)。该颜料的粒子平均粒径是200nm以下，色调为蓝绿色。
实施例6按照特开平2-175770中所述的颜料的常压熔融挤水法，将实施例4得到的CuPc颜料的压滤饼37．5份(固含量40％)和实施例1中得到的AlPc颜料的压滤饼39．5分(固含量38％)以及苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物(软化点约110℃、玻璃转化点约56℃、GPC法重均分子量约5万)70份装入加热型捏合机中，一面混合一面蒸气加热，进行熔融挤水。使混炼下的树脂的温度保持在90-95℃，继续进行挤水，使水分分离，排出分离的水，一面加热混炼一面蒸发除去残留的水分。继续混炼后，从捏合机中取出混炼物进行冷却和粉碎，得到蓝绿色的高浓度着色组合物(颜料含量30％)的粗粉末。粗粉中的颜料粒子的平均粒径是200nm以下。
随后按常规方法将11．7份所得到的高浓度着色组合物和3份铬配位型负电荷控制剂与85．3份上述使用的苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物进行混炼，冷却并粉碎后用喷射磨微粉碎，然后分级，得到5-20μm的蓝绿色粉末。接着，按常规方法添加胶体二氧化硅作为流动剂，充分混合后与载体(磁性铁粉)混合，得到蓝绿色电子照相用干式湿影剂。
将其装入负电荷的全色显影用的电子照相复印机中，在纸上形成图像，所得图像呈鲜明、清晰的蓝绿色，耐光性等各种物性良好。另外，在字幕片放映机(以下简称OHP)用的聚酯薄膜上形成图像时，图像显示出高的透明性，在OHP屏幕上呈现出鲜明的绿蓝色图像。
另外，以C．I．Pigment Red 122作为品红颜料，以C．I．Pigment Yellow 93作为黄色颜料，以C．I．Pigment Black 7作为黑色颜料，分别将它们微粉化，使各自的粒子的平均粒径达到200nm以下，将上述同样制成品红色显影剂(颜料含量4．4％)、黄色显影剂(颜料含量4．4％)、黑色显影剂(颜料含量3．5％)，与上述得到的蓝绿色显影剂一起形成4色全色图像。所得到的全色图像具有高的鲜明性。另外，在OHP屏幕上得到显示出突出鲜明的全色映象的全色图像。
实施例7将16份实施例4得到的CuPc粉末颜料、14份实施例1得到的AlPc粉末颜料、70份实施例6中使用的苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物和100份水装入加热型捏合机中，一面混合一面蒸气加热，进行充分混炼。使混炼下的树脂的温度保持在90-95℃，分离水分。排出分离的水，一面加热混炼一面蒸发除去残留的水分。继续混炼后，从捏合机中取出混炼物进行冷却和粉碎，得到蓝绿色的高浓度着色组合物(颜料含量30％)的粗粉末。粗粉中的颜料粒子的平均粒径是200nm以下。
然后，与实施例6同样将高浓度着色组合物和铬配位型的负电荷控制剂与苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物一起混炼，冷却、粉化和分级后得到粒径5-20μm的微粉末，添加胶体二氧化硅，与磁性铁粉混合，得到蓝绿色电子照相用干式显影剂。使用该显影剂，利用负电荷全色显影用电子照相复印机在纸上形成图像，图像呈鲜明、清晰的蓝绿色，显示出良好的耐光性等各种物性的牢固性。另外，在OHP用的聚酯薄膜上形成图像时，该图像显示高的透明性，在OHO屏幕上显示出鲜明的蓝绿色的映象。此外，与实施例6同样形成4色的全色图像时，该图像是鲜明的全色图像。
实施例8将实施例4得到的CuPc颜料与实施例1得到的AlPc颜料的复合颜料30份与实施例6中使用的苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物70份一起用三辊研磨机充分混炼，使颜料分散。冷却后粗粉碎，得到蓝绿色的高浓度着色组合物(颜料含量30％)的粗粉。粗粉中的颜料粒子的平均粒径是200nm以下。接着，以实施例6同样方法制成蓝绿色电子照相用干式显影剂，使用负电荷全色显影用电子照相复印机在纸上形成图像，该图像显示出鲜明、清晰的蓝绿色。
实施例9将实施例5中得到的复合颜料的压滤饼75份(固含量40％)和负电荷用双酚型聚酯树脂(软化点约100℃)70份装入加热型捏合机中，按实施例6同样进行熔融挤水。排出分离水，一面加热混炼一面蒸发除去残留的水分。继续混炼，使颜料分散，然后从捏合机中取出混炼物进行冷却和粗粉碎，得到蓝绿色的高浓度着色组合物(颜料含量30％)的粗粉末。按实施例6同样方法制成蓝绿色电子照相用干式显影剂，利用负电荷全色显影用的电子照相复印机在纸上形成图像，该图像是鲜明、清晰的蓝绿色。另外，按实施例6同样方法形成4色全色图像，得到鲜明的全色图像。
实施例10将30份实施例4得到的复合颜料和70份正电荷用含叔氨基的苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物(Tg 57℃)用三辊研磨机充分混炼，使颜料分散。冷却后粗粉碎，得到蓝绿色高浓度着色组合物(颜料含量30％)的粗粉。粗粉中的颜料粒子的平均粒径是200nm以下。然后按实施例6同样方法将14．7份上述高浓度着色组合物和85．3份与上述相同的苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物混炼，冷却后粗粉碎、微粉化并分级，得到粒径5-20μm的微粉末，添加胶体二氧化硅作为流动剂，与磁性铁粉混合得到蓝绿色电子照相用干式显影剂。使用正电荷全色显影用电子照相复印机将其在纸上形成图像，该图像显示出鲜明、清晰的蓝绿色。
实施例11取50份马来酸二乙酯放入容器中，添加苯乙烯／甲基丙烯酸苄酯／甲基丙烯酸-2-乙基己酯(重量比7／2／1)共聚物20份，使之溶解，向其中混合30份实施例5中得到的复合颜料，使用连续卧式湿式珠粒介质分散机充分微分散，得到蓝绿色颜料在单体中的分散液。分散液中的颜料粒子的平均粒径是200nm以下。同样，在50份马来酸二乙酯中溶解20份实施例6的苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物，添加30份铬配位型负电荷控制剂，混合并充分微细分散，得到负电荷控制剂在单体中的分散液。
将16．7份上述得到的颜料分散液和10．0份负电荷控制剂分散液以及12．6份甲基丙烯酸丁酯、60．7份苯乙烯、1．5份十二烷基硫醇和2．0份偶氮异丁腈充分混合均匀。一面用高剪切力高速搅拌机搅拌4％胶体二氧化硅水分散液200份，一面缓慢添加103．5份上述混合液，制备水包油型乳液。
将200份4％胶体二氧化硅水分散液和上述得到的乳液的约三分之一量装入聚合反应器中，在75-80℃下聚合反应2小时。然后通过滴液漏斗用3小时滴加剩余的约三分之二的乳液，搅拌1小时，然后升温至85℃搅拌1小时，以完成聚合反应。过滤收集生成的聚合物，用氢氧化钠水溶液洗涤，除去二氧化硅，充分水洗后干燥，得到平均粒径约8μm的蓝绿色聚合物的微粉末。将其与胶体二氧化硅和磁性铁粉混合，制成电子照相干式显影剂。用负电荷全色显影用电子照相复印机在纸上形成的图像呈鲜明、清晰的甸子蓝色。
实施例12将实施例5中得到的复合颜料的压滤饼7．5份(固含量40％)和含叔氨基的苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物(Tg 57℃)70份装入加热型捏合机中，按实施例6同样方法操作，得到高浓度着色组合物的粗粉。然后，将10份该蓝绿色粗粉与15份可溶于脂烃系溶剂的甲基丙烯酸酯系树脂(Tg 48℃)一起加到“アイソパ- G”(商品名，ェクソン公司制造)75份中，在调漆器中用玻璃珠，振动20小时，使蓝绿粗粉分散，制成浓厚着色液。该着色液中的颜料粒子的平均粒径是200nm以下。将200份该浓厚着色液加到800份“アイソパ- G”中，使之分散，得到电子照相用湿式显影剂。用该显影剂在全色湿式电子照相复印机上形成图像。所得到的图像显示出鲜明的蓝绿色。该图像具有良好的耐光性等各种物性的牢固性。
实施例13在5份以往公知的CuPc粉末颜料和5份实施例1中得到的AlPc粉末颜料中添加41份酯蜡、41份石蜡系蜡、5份苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物(Tg 56℃)和3份二氧化硅作为粘合剂，添加50份水作为分散介质。在接近所得到的混合物树脂的熔点或软化点的温度及常压下混炼，除去分离的水，使残留水蒸发。用常规方法将所得到的着色组合物涂布在聚乙烯薄膜上，形成蓝绿色热转印色带。
用该色带；通过全色热转印打印机形成图像。所得到的图像显示出鲜明的蓝绿色。该图像具有包括良好的耐光性等各种物性的牢固性。另外，在OHP用的聚酯薄膜上形成图像时，得到透明的图像，在屏幕上显示出鲜明的图像。
另外，与上述同样，使用实施例6中的品红色颜料、黄色颜料和黑色颜料分别制成品红色、黄色和黑色的热转印色带，与上述得到的蓝绿色热转印色带一起使用，形成4色全色图像，得到鲜明的全色图像。另外，在OHP用聚酯薄膜上形成图像时，所得到的图像是在屏幕上形成鲜明的全色映象的全色图像。
实施例14制备由实施例5得到的复合颜料的水性压滤饼12．5份(颜料含量40％)、苯乙烯／丙烯酸丁酯／甲基丙烯酸乙酯共聚物3份、乙二醇22份、丙三醇8份和水50份构成的水性颜料分散液，用超离心分离机除去颜料粗粒子，得到喷墨用油墨。使用该油墨，用具有压电振子的满足要求(on demand)型的喷墨打印机打印图像，得到鲜明的蓝绿色图像。另外，使用按实施例6中同样的品红色、黄色和黑色颜料分别制成品红色、黄色和黑色的喷墨用油墨，与上述得到的蓝绿色油墨一起进行4色全色打印，得到鲜明的全色图像。
权利要求
1．蓝绿色复合颜料，其特征是，该复合颜料是由酞菁铜和酞菁铝构成。
2．权利要求1所述的复合颜料，其特征是，酞菁铜和酞菁铝形成混合物或固溶体。
3．权利要求1所述的复合颜料，其特征是，酞菁铜和酞菁铝分别占上述复合颜料的95-5％(重量)和5-95％(重量)。
4．复合颜料的制造方法，其特征是，将酞菁铜和酞菁铝混合，然后使该混合物转化成颜料。
5．复合颜料的制造方法，其特征是，在铜盐和铝盐存在的条件下同时合成酞菁铜和酞菁铝，使所得到的合成生成物转化成颜料。
6．复合颜料的制造方法，其特征是，在酞菁铜和酞菁铝中的一方存在的条件下合成另一个酞菁，使两个酞菁转化成颜料。
7．复合颜料的制造方法，其特征是，将转化成颜料的酞菁铜或其压滤饼与转化成颜料的酞菁铝或其压滤饼混合。
8．着色组合物，其特征是，至少含有颜料和树脂，颜料由酞菁铜和酞菁铝构成。
9．权利要求8所述的着色组合物，其中，所述的颜料是由酞菁铜和酞菁铝构成的混合颜料或固溶体颜料。
10．权利要求9所述的着色组合物，其中，混合颜料或固溶体颜料是重量平均粒径200nm以下的粒状。
11．权利要求8所述的着色组合物，其中，所述的颜料是高浓度地分散在树脂或树脂溶液中的固体、浆料或液体。
12．着色组合物的制造方法，其特征是，分别将酞菁铜和酞菁铝单独进行微粉化，然后将它们混合，得到复合颜料，将该颜料与树脂混炼，使颜料分散在树脂中。
13．着色组合物的制造方法，其特征是，将酞菁铜的水性压滤饼与酞菁铝的水性压滤饼混合，使所得到的混合物干燥，然后将该干燥物微粉碎，形成复合颜料，将该颜料与树脂混炼，使颜料分散于树脂中。
14．着色组合物的制造方法，其特征是，将由酞菁铜和酞菁铝构成的混合物微粉化，形成复合颜料，将该颜料与树脂混炼，使颜料在树脂中分散。
15．着色组合物的制造方法，其特征是，将选自(a)酞菁铜的水性压滤饼和酞菁铝的水性压滤饼、(b)两者的混合物和(c)由酞菁铜和酞菁铝构成的复合颜料的水性压滤饼的颜料源在低于120℃的温度下与树脂混炼，使上述颜料源分散于树脂中。
16．着色组合物的制造方法，其特征是，将酞菁铜的粉碎粉末、酞菁铝的粉碎粉末、树脂和少量的水在低于120℃的温度下混炼，使上述两种酞菁微粉分散于树脂中。
17．着色组合物的制造方法，其特征是，使将由酞菁铜和酞菁铝构成的复合颜料均匀地分散于构成树脂的至少一种单体的聚合反应液中，将单体聚合，使复合颜料分散于树脂中。
18．图像记录剂，其特征是，该图像记录剂是使用含有至少颜料和树脂的着色组合物制成，所述的颜料是使用由酞菁铜和酞菁铝构成的混合物颜料或固溶体颜料。
19．权利要求18所述的图像记录剂，其特征是，该图像记录剂是微粉末状干式显影剂或液状湿式显影剂。
20．权利要求18所述的图像记录剂，其特征是，该图像记录剂是喷墨用油墨。
21．权利要求18所述的图像记录剂，其特征是，该图像记录剂是将上述着色组合物涂布于薄膜状或片状基材上的热转印色带。
全文摘要
一种含有酞菁铜和酞菁铝的蓝绿色的组合颜料,它呈混合物或固溶体。通过将酞菁铜和酞菁铝混合并转化成颜料。一种含有至少树脂和颜料的着色组合物。它含有酞菁铜和酞菁铝。其制法是通过将分别粉碎的上述酞菁铜和铝混合成复合颜料再与树脂混练使颜料分散于其中。使用着色组合物的图像记录剂,该记录剂可以是干粉式或湿式显影剂,喷墨用油墨,或一种有着色组合物涂层在膜或片基材料上的热转移色带。
文档编号G03G9/12GK1292404SQ00130679
公开日2001年4月25日 申请日期2000年7月21日 优先权日1999年7月21日
发明者青叶匡彦, 神原行雄, 宝田茂, 青木和孝, 中岛启二, 高见尚德 申请人:大日精化工业株式会社