专利名称：负性辐射敏感组合物及可成像材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及负性(negative-working)辐射敏感的组合物及成像元件， 例如负性的印刷平版印刷板前体，其具有提高的成像速度和良好的保存 寿命。这些可成像元件可在碱性显影剂中"脱机(off-press)"或使用印 刷溶液"联机(on-press)，，显影。本发明还涉及使用这些成像元件的方法。
背景技术：
在包括平版印刷板前体的成像材料的制备中，通常使用辐射敏感组 合物。这类组合物一般包含辐射敏感组份、可自由基聚合组份、引发剂 体系和粘结剂，其每一项已成为研究的焦点以提供在物理性能、成像性 能和图像特性上的各种进步。
在印刷板前体领域的最近的发展涉及辐射敏感组合物的使用，所述 辐射敏感组合物可以使用激光或激光二极管成像，更特别地，可以联机 成像和/或显影。由于激光可以由电脑直接控制，激光照射并不需要传统 的卣化银印刷制版胶片作为中间信息载体(或"掩膜")。用于可商购的 图像集成机(image-setter)的高性能的激光器或激光二极管通常放射出 具有至少700 nm波长的辐射，因此，需要辐射敏感组合物在电磁波谱 的近红外或红外区域是敏感的。但是，为使用紫外线或可见辐射成像， 设计了其它有用的辐射敏感组合物。
有两种使用用于制备印刷板的辐射敏感组合物的可能方式。对于负 性印刷板，辐射敏感组合物的曝光区域被硬化，而未曝光区域在显影过 程中被洗掉。对于正性印刷板，曝光区域在显影剂中溶解而未曝光区域 成为图像。
各种负性的辐射组合物和包含反应性聚合物粘结剂的可成像元件 在本领域是已知的。例如，在美国专利6,569,603 ( Fumkawa ), 6,309,792 (Hauck等),6,582,882 ( Pappas等),6,893,797 ( Munnelly等), 6,787,281 (Tao等)和6,899,994 (Huang等)，美国专利申请出版物 2003/0118939 ( West等)，和EP 1，079,276A1 ( Lifka等)，EP 1, 182,033 Al (Fujimaki等)，和EP 1,449,650 Al (Goto)中描述了部分这些组合物和元件。
一些负性组合物及可成像元件包含碘镥盐，包括如在例如共同待审
和共同转让的U.S.S.Ns.ll/138,026(Knight等于2005年5月26日提交)、 11/356,518(Tao等于2006年2月17日提交)和11/349,376(Tao等于2006 年2月7日提交)中所描述的在引发剂组合物中的碘输硼酸盐。
待解决的问题
本领域的各种辐射敏感组合物可以很容易地用来制备负性可成像 元件，包括包含碘输硼酸盐作为聚合引发剂的那些。但是，在一些直接 热成像的配制剂中，二芳基碘镥四苯基硼酸盐(diaryliodonium tetraphenylborates )的使用，会导致在用于模拟老化的保持测试(keeping tests )期间在成像表面结晶("起霜，，)。此结果是保存寿命不稳定的指 征。人们需要解决这一保存寿命贮藏问题，而并不带来任何数字成像速 度的损失。
本发明提供了辐射敏感组合物，包含 可自由基聚合的组份，
当曝光于成像辐射时，能够产生足以引发可自由基聚合组份聚合的 自由基的碘條硼酸盐引发剂组合物， 辐射吸收4t合物，和 聚合物粘结剂，
其中，碘镭硼酸盐引发剂组合物包含由以下结构(I)表示的二芳基 石典镭硼酸盐化合物
其中X和Y独立地是卣素、烷基、烷氧基、芳基或环烷基基团，或两 个或两个以上相邻的X或Y基团可以结合以形成具有各自的苯环的稠 环，p和q独立地是0或1至5的整数，条件是p或q至少是1且在X 和Y取代基中或稠环中的碳原子的总数至少是6 ，和
发明概述Z—是由以下结构(II)表示的有机阴离子:
其中，Ri、 R2、 Rs和R4独立地是烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或 杂环基基团，或两个或两个以上的R" R2、 Rg和R4可以结合起来以形 成具有硼原子的杂环。
本发明还提供了 一种可成像元件，所述元件包括在其上具有可成像 层的基材，该可成像层包含
可自由基聚合的组份，
当曝光于成像辐射时，能够产生足以引发可自由基聚合组份聚合的 自由基的碘镥硼酸盐引发剂组合物， 辐射吸收^fc合物，和 聚合物粘结剂，
其中，碘镥硼酸盐引发剂组合物包含如以上结构(I)所定义的二芳 基碘镥硼酸盐化合物。
另外，制备可成像元件的方法包括
A) 成影像曝光包含在其上具有可成像层的基材的负性可成像元 件，该可成像层包含
可自由基聚合的组份，
当曝光于成像辐射时，能够产生足以引发可自由基聚合组份聚合的 自由基的碘镜硼酸盐引发剂组合物， 辐射吸收化合物，和 聚合物粘结剂，
其中，碘镒硼酸盐引发剂组合物包含如以上结构(I)所定义的二芳 基硪镰硼酸盐化合物，和
B) 在没有预加热步骤下，将成影像曝光的元件显影以仅去除可成 像层的未曝光区域。
此方法提供的成像元件作为平版印刷板是尤其有用的。在本发明的 部分实施方案中，所得的成像元件是联机可显影的。
再者，本发明提供了制备可成像元件的方法，包括
9A)通过在合适的溶剂中将二芳基碘镥硼酸盐化合物与以下相混合
而形成可成像层配制剂
可自由基聚合的组份， 辐射吸收化合物，和
聚合物粘结剂，
其中，二芳基碘镥硼酸盐化合物由以下结构(I)表示
其中X和Y独立地是卣素、烷基、烷氧基或环烷基基团，或两个或两 个以上相邻的X或Y基团可以结合以形成具有各自的苯环的稠环，p和 q独立地是O或1至5的整数，条件是p或q至少是1且在X和Y取代 基中或稠环中的碳原子的总数至少是6，和 Z-是由以下结构(II)表示的有机阴离子
其中，R" R2、 R3和R4独立地是烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或 杂环基基团，或两个或两个以上R4、 R2、 113和R4可以结合起来以形成 具有硼原子的杂环，和
B)将可成像层配制剂涂覆至基材。
我们已经发现，经使用在此所述的注明的碘镥硼酸盐引发剂组合 物，解决了结晶问题且热成像(数字)速度出乎预料地提高了。特定的 碘條硼酸盐化合物包含在碘镜阳离子的苯环上的足够的有机取代基以 提供至少6个碳原子。但是，尽管不受限于用于本发明的任何特定机理， 可以认为，特定类型的取代基提高了该化合物在有机涂层溶剂例如曱乙 酮和正丙醇中的溶解度。发明详述
定义
当术语"辐射敏感组合物"、"可成像元件"和"印刷板前体"在本文中 使用时，除非上下文另外指出，是指引用于本发明的实施方案。
另夕卜，在本文所述的各组份例如"可自由基聚合组份"、"辐射吸收化 合物"、"二芳基碘锱硼酸盐化合物"、"聚合物粘结剂"、"主要添加剂"
和类似术语也指这些组份的混合物。因此，使用冠词"a"、 "an"和"the" 并不必然意味着是仅指单个组份。
而且，除非另外指出，百分比是指干重百分比。
为阐明涉及聚合物的任何术语的定义，应参考"Glossary of Basic Terms in Polymer Science"由the International Union of Pure and Applied Chemistry ("IUPAC")出版，Pure Appl. Chem. 68, 2287-2311 (1996)。但是， 在本文中明确地阐明的任何定义应祐j见为对照(controlling)。
"接枝，，聚合物或共聚物是指具有分子量为至少200的侧链的聚合物。
术语"聚合物"是指高分子量或低分子量聚合物，包括低聚物，并包
括均聚物和共聚物。
术语"共聚物"是指源自两种或多种不同的单体的聚合物。 术语"主链，，是指聚合物中多个侧基连接于其上的原子链。此主链的
例子是由一种或多种烯键式不饱和可聚合单体聚合获得的"全碳"主链。
但是，其它主链可包括杂原子，其中，聚合物通过缩聚反应或一些其它
方法制得。
辐射每l感组合物
本发明的一个方面是辐射敏感组合物，其可具有任意的实用性，无 论哪里需要使用合适的电磁辐射可聚合的涂层，且尤其是想要去除所涂 覆和成像的组合物的未曝光区域。可以使用辐射敏感组合物以制备可成 像元件，所述可成像元件可用作集成电路的印制电路板(printed circuit board)(印刷电路板(printing circuit board))、涂料组合物、模塑组 合物、滤色片、化学放大抗蚀剂(chemically amplified resist)、压印平 版印刷(imprint Hthography)、微电子和微光学装置和光掩膜平版印刷 (photomask lithography)，并优选印刷形式,例如下面更详细定义的平版印刷板前体和成像印刷板。
在辐射敏感组合物中使用的可自由基聚合的组份包括一种或多种 化合物，所迷化合物具有一种或多种烯键式不饱和可聚合或可交联基 团，其可通过自由基引发可聚合或交联。例如，可自由基聚合的组份可 以是烯键式不饱和单体、低聚物和聚合物，包括可交联聚合物或这些化 合物的组合。这些可自由基聚合的组份并不意图包括例如在US专利
6,306,555 (Schulz等)中描述的可阳离子催化或可酸催化聚合或交联的 化合物，例如环醚(包括非含丙烯酸酯的环氧化物)、乙烯基醚、羟基 化合物、内酯、环硫醚(cyclic thioether)和乙烯基硫醚。
因此，合适的可聚合或交联的烯键式不饱和化合物包括具有一个或 多个可聚合基团的烯键式不饱和可聚合单体，包括醇的不饱和酯，例如 多元醇的(甲基)丙烯酸酯。也可以使用低聚物和/或预聚物，例如，氨 基甲酸乙酯(曱基)丙烯酸酯(urethane (meth)acrylate)、环氧(曱基) 丙烯酸酯(epoxide (meth)acrylate )、聚酯(甲基)丙烯酸酯(polyester (meth)acrylate )、聚醚(甲基)丙烯酸酯(polyether (meth)ac;rylate )、 可自由基交联聚合物和不饱和聚酯型树脂。在一些实施方案中，可自由 基聚合组份包含羧基。
特别有用的可自由基聚合的组份包括可自由基聚合的单体或低聚 物，其包含可加成聚合的烯键式不饱和基团，包括多个丙烯酸酯和甲基 丙烯酸酯基团及其组合，或可自由基交联的聚合物。更特别有用的可自 由基聚合的化合物包括源自具有多个可聚合基团的脲氨基曱酸乙酯(曱 基)丙烯酸酯(urea urethane (meth)acrylate)或氨基曱酸乙酯(曱基) 丙烯酸酯(urethane (meth)acrylate)。例如，可以通过将基于六曱撑二 异氰酸酯(Bayer Corp., Milford, Conn.)的DESMODUR N100脂族多 异氰酸酯树脂与羟基丙烯酸酯和三丙烯酸季戊四醇酯反应制备最优选 的可自由基聚合组份。其它优选的可自由基聚合的化合物可购自 Sartomer Company, Inc.,例如SR399 (五丙烯酸二季戊四醇酯)、SR355 (二三羟曱基丙烷四丙烯酸酯(trimethylolpropane tetraacrylate ) )、 SR295 (四丙烯酸季戊四醇酯)和其它的对本领域技术人员显而易见的那些。 同样有用的是在US专利6,582,882 (见上)和6,899,994 (见上)和 US专利7,153,632 ( Samiya等)中描述的脲氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯 酸酯和氨基甲酸乙酯(曱基)丙烯酸酯。许多其它可自由基聚合的化合物为本领域技术人员所知晓并在相
当多的文献中描述,包括Photoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists. A Reiser, Wiley, New York, 1989, 102-177页，B.M. Monroe著， Radiation Curing: Science and Technology. S.P. Pappas编， Plenum, New York, 1992, 399-440页，和"Polymer Imaging" A,B. Cohen 和P. Walker著，Imaging Processes and Material. J.M. Sturge等编，Van Nostrand Reinhold, New York, 1989, 226-262页。例如，在EP 1,182,033A1 (见上)，以
段开始，也描述了可使用的可自由基聚合组份。
所述可自由基聚合组份以足以使辐射敏感组合物在曝光于辐射后 不溶于水性显影剂的量存在于所述组合物中。基于所述辐射敏感组合物
的干重，其通常为10-70重量％,且优选为20-50重量％。例如，可自由 基聚合组份对聚合物粘结剂(下面所述)的重量比通常为5: 95-95: 5, 优选为10: 90-90: 10，且更优选为30: 70-70: 30。
所述辐射敏感组合物包括当曝光所述组合物于成像辐射时，能够产 生足以引发可自由基聚合组份聚合的自由基的碘镞硼酸盐引发剂组合 物。所述碘锱硼酸盐引发剂组合物可以是，例如，相应于150-1500 nm 的宽波谱范围，对紫外光、可见光和/或红外光波谱区域响应。UV和可 见光敏感性通常为150-700nm。优选地，碘條硼酸盐引发剂组合物对在 600-1300 nm范围的红外或近红外辐射，更优选对700-1200 nm范围的 纟工夕卜净畐4t响应。
所述碘鑰硼酸盐引发剂组合物包含一种或多种二芳基碘镥硼酸盐 化合物，其每种由以下结构(I)表示
其中X和Y独立地表示卤素基团(例如,氟、氯或溴)，取代或未取代的具 有1至20个碳原子的烷基基团(例如，曱基、氯甲基、乙基、2-甲氧基 乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、所有支链的和直链 的戊基基团、l-乙基戊基、4-甲基戊基、所有己基异构体、所有辛基异 构体、千基、4-甲氧基千基、对曱基节基、所有十二烷基异构体、所有 二十烷基异构体和取代的或未取代的单和多支链的和直链的卣代烷
13基)、取代的或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基(例如，取代
或未取代的曱氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、(2-羟基十四烷基) 氧基和各种其它直链和支链的烯氧基烷氧基(alkyleneoxyalkoxy )基团)、 取代的或未取代的在芳碳环上具有6至10个碳原子的芳基基团(例如， 取代的或未取代的苯基和萘基基团，包括单和多囟代苯基和萘基基团) 或取代的或未取代的在环结构中具有3至8个碳原子的环烷基基团(例 如，取代的或未取代的环丙基、环戊基、环己基、4-曱基环己基和环辛 基基团)。优选地，X和Y独立地是取代的或未取代的具有1至8个碳 原子的烷基基团、具有l至8个碳原子的烷氧基基团或在环上具有5或 6个碳原子的环烷基基团，更优选地，X和Y独立地是取代的或未取代 的具有3至6个碳原子的烷基基团(并特别地具有3至6个碳原子的枝 化的烷基基团)。因此，X和Y可以是相同的或不同的基团，各X基团 可以是相同或不同的基团，各Y基团可以是相同或不同的基团。本发明 预期了 "对称的"和"非对称的"二芳基碘镥硼酸盐化合物两者，但优选为 "对称的"化合物(即，其在两个苯环上具有相同的_1、团)。
此外，两个或两个以上相邻的X或Y基团可以结合以形成具有分 别的苯环的稠碳环或杂环。
X和Y可以在苯环的任何位置，但优选地，在2-或4-位，并最优选 地，在任一或两个苯环上的4-位。
不论何种类型的X和Y基团存在于碘镜阳离子上，在X和Y取代 基中碳原子的总数至少为6，并优选地，至少为8，并最高至40个碳原 子。因此，在一些化合物中， 一个或多个X基团可以包含至少6个碳原 子，且Y并不存在(q是0)。作为替代， 一个或多个Y基团可以包含 至少6个碳原子，且X并不存在(p是0)。而且，只要X和Y两者中 的碳原子的总数至少为6, —个或多个X基团可以包含少于6个的碳原 子，且一个或多个Y基团可以包含少于6个的碳原子。再者，在两个苯 环上可以有总数至少为6的碳原子。
在结构I中，p和q独立地是0或1至5的整数，条件是p或q至 少为1。优选地，p和q两者都至少为l，和更优选地，p和q各为l。 因此，这被理解为在苯环中不被X或Y基团取代的碳原子在其环位置 上具有氢原子。
Z—是由以下结构(II)表示的有机阴离子其中，除氟烷基基团之外，Ri、 R2、 R3和R4独立地是，取代的或未取 代的具有1至12个碳原子的烷基基团(例如，甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、所有戊基异构体、2-曱基戊基、所 有己基异构体、2-乙基己基、所有辛基异构体、2，4,4-三甲基戊基、所有 壬基异构体、所有癸基异构体、所有十一烷基异构体、所有十二烷基异 构体、曱氧基甲基和千基)、取代的或未取代的在芳环中具有6至10 个碳原子的碳环芳基基团(例如，苯基、对甲基苯基、2,4-曱氧基苯基、 萘基和五氟苯基基团)，取代的或未取代的具有2至12个碳原子的烯 基基团(例如，乙烯基、2-甲基乙烯基、烯丙基、乙烯基千基、丙烯酰 基和丁烯酰基)、取代的或未取代的具有2至12个碳原子的炔基(例 如，乙炔基、2-曱基乙炔基和2,3-丙炔基基团)、取代的或未取代的在 环结构中具有3至8个碳原子的环烷基(例如，环丙基、环戊基、环己 基、4-曱基环己基和环辛基基团)或取代的或未取代的具有5至10个 碳原子、氧、硫和氮原子的杂环基基团(包括芳族和非芳族基团，例如， 取代的或未取代的吡咬基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、 四唑基、巧1咮基、喹啉基、嗜二唑基和苯并嶠唑基基团)。作为替代， 两个或两个以上的R^、 R2、 Rg和R4可以结合在一起以形成具有硼原子 的杂环，此环具有至高达7个的碳、氮、氧或氮原子。R!至R4基团中 无一包含卣素原子特别是氟原子。
优选地，R" R2、 R3和R4独立地是取代的或未取代的如上限定的 烷基或芳基基团，并更优选地，Ri、 R2、 R3和R4中至少三个是相同或 不同的取代的或未取代的芳基基团(例如，取代的或未取代的苯基基 团)。最优选地，R!、 R2、 R3和R4全部是相同或不同的取代的或未取 代的芳基基团，并最优选地，全部基团是相同的取代的或未取代的苯基 基团。最优选地，z-是四苯基硼酸盐，其中苯基基团是取代的或未取代 的(并优选地，全部是未取代的)。
可用于本发明的代表性的碘输硼酸盐化合物包括，但不限于，4-辛氧基苯基苯基硪镲四苯基硼酸盐(4-octyloxyphenyl phenyliodonium tetraphenylbomte ) 、 [ 4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]苯基]苯基碘镞四苯基硼酸盐 ([4- [(2-hydroxytetradecyl)曙 oxy]phenyl]phenyliodonium tetraphenylborate )、双(4 -叔丁基苯基)碘镥四苯基硼酸盐、4-曱基苯 基-4，-己基苯基碘镜四苯基硼酸盐、4 -曱基苯基-4，-环己基苯基碘镞四苯 基硼酸盐、双(叔丁基苯基)碘像四(五氟苯基)硼酸盐、4-己基苯基-苯 基碘镟四苯基硼酸盐、4-曱基苯基-4，-环己基苯基碘镥正丁基三苯基硼酸 盐、4-环己基苯基-苯基碘镞四苯基硼酸盐、2-曱基-4-叔丁基苯 基-4，-甲基苯基碘镲四苯基硼酸盐、4 -甲基苯基-4，-戊基苯基碘镞四 [3,5-双(三氟曱基)苯基]-硼酸盐、4-甲氧基苯基-4，-环己基苯基碘徵 四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4，-十二烷基苯基碘镜四(4-氟苯基)硼 酸盐、双(十二烷基苯基)碘镥四(五氟苯基)硼酸盐和双(4-叔丁基苯基) 碘镥四(l -咪唑基)硼酸盐。优选的化合物包括，双(4-叔丁基苯基) 碘鑰四苯基硼酸盐、4-曱基苯基-4，-己基苯基碘镞四苯基硼酸盐、2-曱 基-4 -叔丁基苯基-4，-甲基苯基碘镞四苯基硼酸盐和4 -曱基苯基-4，-环己基苯基碘镥四苯基硼酸盐。在碘镜硼酸盐引发剂组合物中还可以使 用两种或两种以上的这些化合物的混合物。
通常，可以通过将芳基碘与取代的或未取代的芳烃反应，然后用硼 酸阴离子进行离子交换来制备二芳基碘镥硼酸盐化合物。在US专利 6,306,555 ( Schulz等)和其中引用的参考文件中，及Crivello, J. Polymer ScL, Part A: Polymer Chemistry, 37, 4241-4254 (1999)中描述了各种制备 方法的详细内容。在下面提供的实施例之前的合成制备实施例2-6也说 明了如何能制备代表性的和优选的化合物。
包含一种或多种二芳基碘镒硼酸盐化合物的碘镥硼酸盐引发剂組 合物，基于辐射敏感组合物或涂覆的可成像层的干重，通常以至少1% 和至多达30%的量存在于所述辐射敏感组合物中。优选地，所述组合物 以2%-15重量％的量存在。 一种或多种二芳基碘锱硼酸盐化合物通常包 含10-100%的二芳基碘镜硼酸盐引发剂组合物。在可成像元件的涂覆 的可成像层中，二芳基碘纖硼酸盐化合物通常以至少0.01 g/n^和优选地 0.03至0.3 g/m2的量存在。
在所述辐射敏感组合物中可以使用各种聚合物粘结剂中的任何一 种，包括本领域中已知的用于负性辐射敏感组合物的那些。所述聚合物 粘结剂通常具有2,000至1,000,000和优选地10,000至200,000的分子量。 所述聚合物粘结剂的酸值(mg KOH/g )(使用已知方法测定)通常为20至400。
一些粘结剂不溶于水但溶于常规的碱性显影剂中。这些聚合物粘结 剂的例子包括，但不限于，(曱基)丙烯酸酯树脂、聚乙烯基缩醛、酚 醛树脂、源自苯乙烯、N -取代的环酰亚胺或马来酸酐的聚合物，例如 在EP 1,182,033 (见上)和U.S专利6,309,792 (见上)，6,352,812 (Shimazu 等)，6,569,603 (见上),和6，893/797 (见上)中描述的那些。也可以使用在 共同待审和共同转让的U.S.S.N.11/356,518 ((见上)中描述的具有N -呻 唑部分侧基的乙烯基。卡唑聚合物和如在共同待审和共同转让的 11/349,376中描述的具有乙烯基侧基的聚合物。
其它有用的聚合物粘结剂是可分散的、可显影的或溶于水或水/溶 剂混合物例如润版液(fountain solution)。这些聚合物粘结剂包括，聚 合物乳液、分散体(dispersion)或可以使可成像元件可"联机"显影的具 有聚环氧烷侧基支链的接枝聚合物。例如在U.S.专利6,582,882和 6,899,994 (见上)中描述了这些聚合物粘结剂。在一些情况下，这些聚 合物粘结剂作为离散的(discrete)颗粒存在于可成像层中。
在U.S.专利7,153,632(见上)中描述了其它有用的聚合物粘结剂， 其具有疏水性的主链并包含下面a)和b)两种重复单元，或仅包含b)重复 单元
a) 重复单元具有直接连接于疏水主链的氰基侧基，和
b) 重复单元具有包含聚环氧烷片断的侧基。
这些聚合物粘结剂包含聚环氧烷片断，并优选聚环氧乙烷片断。这 些聚合物可以是具有主链聚合物和聚环氧烷侧基支链或片断的接枝共 聚物，或具有含环氧烷重复单元和含非环氧烷重复单元嵌段的片断。接 枝和嵌段共聚物都可以另外具有直接连接于疏水主链的氰基侧基。所述
环氧烷构成单元通常是(^至C6的环氧烷基团，更典型地，Ci至C3的
环氧烷基团。所述烷撑部分可以是直链的或枝化的或其取代的形式。优 选为聚环氧乙烷和聚环氧丙烷片断，更优选为聚环氧乙烷片断。
在一些实施方案中，聚合物粘结剂仅包含含有聚环氧烷片断的重复 单元，但在其他的实施方案中，聚合物粘结剂包含含有聚环氧烷片断的 重复单元以及具有直接连接于疏水主链的氰基侧基的重复单元。仅通过 实施例，这些重复单元可以包含包括氰基、氰基取代的亚烷基基团或氰 基封端的亚烷基基团。重复单元还可以源自烯键式不饱和可聚合单体，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、曱基氰基丙烯酸酯、乙基氰基丙烯酸酯或 其组合。但是，可以通过其它常规方法将氰基引入聚合物中。这些含氰
基聚合物粘结剂的例子在例如US专利申请出版物2005 / 003285 (Hayashi等)中予以描述。
键式不饱^可聚合单体^大分子单体"聚合而制得,、;列二、、'
A) 丙烯腈、曱基丙烯腈或其组合，
B) 丙烯酸或曱基丙烯酸的聚环氧烷酯，例如，聚甲醚丙烯酸乙二 醇酯、聚甲酯甲基丙烯酸乙二醇酯或其组合，和
C) 任选地，单体，例如丙烯酸、曱基丙烯酸、苯乙烯、羟基苯乙 烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺或这些单体的 组合。
聚环氧烷片断在这些聚合物粘结剂中的量为0.5至60重量％ ,优选 地，2至50重量％,更优选地，5至40重量％，和最优选地，5至20 重量％ 。环氧烷片断在所述嵌段聚合物中的量通常为5至60重量％ ， 优选地，10至50重量％,更优选地，10至30重量％。具有聚环氧烷 侧链的聚合物粘结剂也可以以离散的颗粒的形式存在。
上述聚合物粘结剂，基于辐射敏感组合物的总的固体含量或由其制 备的可成像层的干重，通常以10至70%的量存在，优选为20至50%。
在一些实施方案中，纳入与上述聚合物粘结剂相组合的"第二"粘结 剂可以是有用的。此第二聚合物粘结剂包括丙烯酸-氨基曱酸乙酯杂化 聚合物(hybrid polymer),其可以Hybridur的商品名的分散体购自Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown, PA)，例如Hybridur 540、 560、 570、 580、 870和878的丙烯酸-氨基甲酸乙酯杂化分散体(hybrid dispersion)。基于组合物的总的固体含量或可成像层的干涂覆重量，所 述第二聚合物粘结剂在辐射敏感组合物中可以以5至40重量％的量存在。
所述辐射敏感组合物还可以包含辐射吸收化合物(有时称为"感光 剂")，其对在所需波长的辐射敏感。这些化合物在成像过程中吸收辐 射并促进聚合。所述辐射敏感化合物可以对具有150至1400nm波长的 辐射敏感。对UV和可见光敏感的化合物通常具有150至600nm,优选 为200至550nm的 Wnax。优选地，所述辐射吸收化合物对红外和近红外辐射，即，600至 1400nm,和优选地，700至1200nm敏感。此辐射吸收化合物包含炭黑 和其它IR吸收颜料和各种IR敏感染料("IR染料")，各种IR染料为优选。
合适的IR染料的例子包括，但不限于，偶氮染料、方酸镜染料 (squarilium dyes)、克S同酸染泮牛(croconate dyes )、三芳胺染谇牛(triarylamine dyes)、，噻唑镜染料、吲哚镞染料、氧杂菁染料(oxonoldyes)、嚅唑 鎩染料(oxaxolium dyes )、菁染料、部花菁染料(merocyanine dyes)、 酞菁染料、吲哚菁染料、吲哚三羧菁染料(indotricarbocyaninedyes)、 氧杂三羧菁染谇牛(oxatricarbocyanine dyes )、石危菁染一牛(thiocyanine dyes )、 硫杂三羧菁染料(thiatricarbocyanine dyes)、份菁染料、部花菁染料 (■ cryptocyanine dyes),萘菁染料(naphthalocyanine dyes)、 聚苯胺染 料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫属吡喃亚芳基染料 (chalcogenopyryloarylidene ) 和二 (硫属p比响)多次甲基染料 (bi(chalcogenopyrylo) polymethine dyes)、 羟中氮茚(oxyindolizine dyes) 、 口比口南镜染沣牛(pyrylium dyes ) 、 p比p坐淋4禺氛染冲牛(pymzoline azo dyes )、嚅。秦染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料(quinoneimine dyes )、 甲川型染料、芳基甲川型染料(arylmethine dyes )、斯夸苷染料(squarine dyes)、哺唑染料、克酮酸染料(croconine dyes)、卟啉染料和前述染 料类的任何取代的或离子形式。在US专利5,208,135 (Patel等)、 6,569,603 (见上)和6,787,281 (见上)和EP出版物1，182，033 (见 上)中也描述了合适的染料。
通过在本文中引用的WO2004/101280的
段中的分子式，说明 了一类合适的菁染料的一般描述，和下面以实施例确定了两个有用的IR 吸收化合物的具体的例子作为IR染料1和2。
除了低分子量IR吸收染料外，也可以使用键联到聚合物的IR染料 部分。而且，也可以使用IR染料阳离子，即，所述阳离子是所述染料 盐的IR吸收部分，其与在侧链上包含羧基、磺基、磷基或膦酰基基团 的聚合物以离子方式反应。
近红外吸收菁染料也可以使用，并例如在US专利6,309,792 (Hauck 等)、6,264,920 (Achilefu等)、6，153,356 (Urano等)和5,496,903 (Watanate 等)中描述。可以使用常规方法和起始材料制备或由各种商业渠道包括
19American Dye Source (Baie D'Urfe, Quebec, Canada)和FEW Chemicals (Germany)获得合适的染料。对于红外二极管激光束有用的其它染料在例 如US专利4,973,572 (DeBoer)中描述。
有用的IR吸收化合物包括炭黑，包括以本领域公知的增溶基团 (solubilizing groups)表面官能化的炭黑。接枝到亲水的非离子聚合物 的炭黑，例如FX-GE-003 (Nippon Shokubai生产)，或以阴离子基团表 面官能化的炭黑，例如CAB-O-JET 200或CAB-O-JET 300 (Cabot Corporation生产)也是有用的。
辐射吸收化合物在辐射敏感组合物中，基于所述组合物的总的固 体，其也对应于可成像层的总的干重，通常以至少0.1和最多达20%, 优选0.5至10°/。的量存在。作为替代，可以通过反射系数UV-可见光 分光"i普测量法(reflectance UV-visible spectrophotometry)测量在干燥月荑 中在0.05至3并优选0.1至1.5的范围内的吸收来确定所述量。根据所 用的具体化合物，为此目的所需的特定的量对于本领域技术人员是显而 易见的。
所述辐射敏感组合物还可以包含"主要添加剂"，其是具有200和最 高达4000 (优选500至2000)的分子量的聚烷撑二醇或其醚或酯。基 于辐射敏感组合物的总的固体含量，或可成像层的总的干重，此主要添 加剂以2至50重量％ (优选5至30重量％)的量存在。
具体的有用的主要添加剂包括，但不限于， 一种或多种聚乙二醇、 聚丙二醇、聚乙二醇曱醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚二丙 烯酸乙二醇酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate )和聚单曱基丙烯酸乙二醇酯(polyethylene glycol mono methacrylate )。还有用的是SR9036 (乙氧基化(30)双酚A二甲基 丙烯酸酯)、CD9038 (乙氧基化双酚A(30)二丙烯酸酯)和SR494 (乙 氧基化(30)四丙烯酸季戊四醇酯)和类似化合物，所有这些均可得自 Sartomer Company, Inc.。在一些实施方案中，主要添加剂可以是"非反应 性的"，这是指其不包含可聚合的乙烯基基团。
所述辐射敏感组合物还可以包括"次要添加剂"，其是，基于辐射敏 感组合物的总的固体含量，或可成像层的总的干重，最高达并包括20 重量％的量的聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑或聚酯。
辐射敏感组合物还可以包括各种可任选的化合物，包括，但不限于，分散剂、保湿剂、杀生物剂、增塑剂、针对可涂覆性或其它性能的表面
活性剂、增粘剂、使写入的图像(writtenimage)可见的染料或着色剂、 pH调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变改 性剂或其组合，或任何其它通常以常规量用于平版印刷领域的附加物。 有用的增粘剂包括羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和聚乙 烯基吡咯烷酮。
在一些实施方案中，辐射敏感组合物还包括硫醇衍生物，例如巯基 三唑，例如3-巯基-l，2,4-三唑、4-甲基-3-巯基-l,2,4-三唑、5-巯基-l-苯基 -1,2，4-三唑、4-氨基-3-巯基-l,2,4-三唑、3-巯基-l,5-二苯基-l,2,4-三唑和 5-(对氨基苯基)-3-巯基-l,2,4-三唑。各种巯基苯并咪唑、巯基苯并噻唑和 巯基苯并嚅唑也可以存在。
可成像元件
通过适当涂覆如上所述的辐射敏感组合物至合适的基材以形成可 成像层而形成可成像元件。在涂覆所述辐射敏感组合物前，可以按如下 所述的各种方法处理或涂覆此基材。优选地，仅有一个包含本发明辐射 敏感组合物的可成像层。如果，为了提高的粘附力或亲水性，所述基材 已被处理以提供"中间层"，通常认为所涂覆的辐射敏感组合物是"顶"层 或最外层。但是，并不认为这些中间层是"可成像层"。当通常不需要涂 覆常规已知的保护层(例如氧可渗透表面涂层)至如在WO99/06890 (Pappas等)所描述的可成像层时，如果需要可以使用。此保护层可包 含一种或多种溶于水的聚合物，例如聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮和 聚乙烯基咪唑，且通常以0.1-4 g/m2的涂层干重量存在。
基材通常具有亲水性表面，或至少比在可成像的面所涂覆的辐射敏 感组合物更亲水的表面。基材包括载体，该载体能够由通常用于制备可 成像的元件如平版印刷版的任何材料组成。它通常是片、膜或箔的形式， 并且是高强度、稳定和柔性的和在使用条件下耐尺寸变化，因此颜色记 录将记录下全色图像。该载体通常能够是任何自支持材料，其中包括聚 合物膜(如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物和聚苯乙烯膜)、 玻璃、陶瓷、金属片或箔或高劲度紙(其中包括树脂涂覆过的和金属镀 层的纸)或任何这些材料的叠层材料(如铝箔叠层到聚酯膜上)。金属 载体包括铝、铜、锌、钛和它们的合金的片材或箔。聚合物膜载体可以在一个或两个表面上被"附属"层改性以增强亲水性或纸载体可以类似 地被涂覆以增强平面性。附属层材料的例子包括但不限于，烷氧基硅烷、 氨基-丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基-三乙氧基曱硅烷和环氧基官
能化聚合物，以及在卣化银感光胶片中使用的常规亲水性附属材料(如 明胶和其它天然和合成的亲水胶体和包括偏二氯乙烯共聚物在内的乙
烯基聚合物)。
优选的基材由铝载体组成，该载体可使用现有技术中已知的技术来 处理，其中包括物理粒化、电化学粒化、化学粒化和阳极化。优选地， 铝片已经使用磷酸或硫酸和常规步骤进行电化学阳极化。
中间层可以通过用例如硅酸盐、糊精、氟化钓锆、六氟硅酸、磷酸 钠/氟化钠、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚(丙 烯酸)或丙烯酸共聚物处理铝载体来形成。优选地，所述铝载体是机械 粒化、磷酸阳极化处理的、和使用已知方法用聚丙烯酸处理以提高表面 亲水性的。
基材的厚度能够改变，但是应该足以经受住由印刷造成的磨损并且
是足够的薄以便包裹印刷形式。优选的例子包括具有100-600 ]um的厚 度的处理铝箔。
基材的背面(非成像侧)可以涂覆抗静电剂和/或滑移层或消光层， 以改进可成像的元件的处理和"触感"。
基材也能够是在其上施涂有各种层组合物的圆柱形表面，并且因此 是印刷机的不可分割的部分。成像的圆柱形体的用途例如已描述在美国 专利No. 5,713,287 (Gelbart)中。
可以〗吏用任何合适的设备和方法例如旋涂、刮刀涂布、凹版涂布、 口模式涂布、槽缝涂覆、条形涂覆、绕线棒涂覆、滚涂或挤出机料斗涂
述基材。还可以通过喷雾到合适的载体上(例如，联机印刷滚筒(on-press printing cylinder))来涂覆所述组合物。优选地，所述辐射每t感组合物 作为最外层涂覆。
示例性的此生产方法是，在合适的有机溶剂(例如，曱乙酮(2-丁 酮)、曱醇、乙醇、l-曱氧基-2-丙醇、异丙醇、丙酮、Y-丁内酯、正丙 醇、四氢呋喃和其它本领域已知溶剂及其混合物)中混合可自由基聚合 组份、碘櫞硼酸盐引发剂组合物、辐射吸收化合物、聚合物粘结剂、主 要添加剂和辐射敏感组合物的任何其它组份，将所得的溶液涂覆至基材，并在合适的干燥条件下通过蒸发去除溶剂。下面描述了优选的涂覆 溶剂和代表性的可成像层配制剂。在适当干燥后，所述可成像层的涂层
重量通常为0.1-5g/m2,优选为0.5-3.5g/m2，和更优选地为0.5-1.5g/m2。 在可成像层下面也可以存在多个层以提高可显影性或作为隔热层。 该下面的层应该是可溶解的或至少在在显影剂中是可分散的，优选具有 低热导系数。
可成像元件具有任何有用的形式，包括，但不限于，印刷版前体， 印刷筒、印刷套管和印刷带(包括柔性印刷网幅)。优选地，可成像元 件是印刷板前体，其可以具有有用的具有分布在合适基材上的所需可成 像层的任何尺寸和形状(例如，正方形或长方形)。印刷筒和套管已知 为具有基材和圆柱形式的可成像层的旋转印刷元件。中空的或实心金属 芯可以作为印刷套管的基材使用。
成像条件
在使用中，根据存在于辐射敏感组合物中的辐射吸收化合物，可成像 元件曝光于在150至1400nm波长的合适的辐射源，例如UV、可见光、 近红外或红外辐射。优选地，在700至1200nm波长^f吏用红外激光进行成 像。由于二极管激光体系的可靠性和低维护性，用于使可成像元件曝光的 激光优选为二极管激光，但也可以使用其它激光，例如气态激光或固态激 光。用于激光成像的功率、强度和曝光时间的组合对于本领域技术人员会 是显而易见的。目前，用于可商购的图像集成机的高性能激光或激光二极 管放射波长为800-850nm或1060至1120nm波长的红外辐射。
成像装置可只起印版集成机(platesetter)的作用，或可以直接引入 平版印刷机。在后一种情况，印刷可以在成像和显影后立即开始，由此 相当大程度上减少印刷机启动时间。成像装置可构型为台式记录器 (flatbed recorder)或lt式记录器(drum recorder),可成4象元件安装于 所述鼓的内部或外部圆柱形表面。可用的成像装置的例子可以为购自 Eastman Kodak Company (Burnaby, British Columbia, Canada)的Creo Trendsette^型的图像集成机，其装有在830nm波长放射近红外辐射的激 光二极管。其它合适的成像源包括在1064 nm波长操作的Crescent 42T 印版集成才几(可购自Gerber Scientific, Chicago, IL),和Screen PlateRite 4300系列或8600系列印版集成才几(可购自Screen, Chicago, IL)。其它有用的辐射源包括直接成像印刷机，当连接于印刷板滚筒，其可用以使
元件成像。合适的直接成像印刷机的例子包括Heidelberg SM74-DI印刷 机(可购自Heidelberg, Dayton, OH )。
所述成像通常以至少20 mJ/cm2和最高达并包括500 mJ/cm2,优选 50至300 mJ/cm2的成像能量进行。
尽管实施本发明优选激光成像，但也可以通过以成影像的方式提供 热能量的任何其它的方法提供成像。例如，可以使用例如在US专利 5,488，052 ( Martin等)中描述的被称为"热敏印刷"中的热阻头 ('thermoresistive head ) C'热印头(thermal printing head ))实现成像。 热印头是可商购的(例如，Fujitsu Thermal Head FTP-040 MCSOOl和 TDK Thermal Head F415 HH7-1089)。
显影和印刷
成像后不需预热步骤，可以使用常规处理和常规水性碱或有机碱性 显影剂脱机显影成像元件。作为替代，可以如以下更详细描述的联机显 影所述成像元件。
对于脱机显影，显影剂组合物通常包括表面活性剂、螯合剂(例如， 乙二胺四乙酸的盐)、有机溶剂(例如，千醇)和碱组份(例如，无机偏 硅酸盐、有机偏硅酸盐、氬氧化物和碳酸氢盐)。碱性显影剂的pH值优 选为8-14。成像元件通常使用常规的处理条件显影。水性碱性显影剂和溶 剂型碱性显影剂都可以使用，优选使用后一种类型的碱性显影剂。
溶剂型碱性显影剂通常为 一种或多种可与水混溶的有机溶剂的单 相溶液。可用的有机溶剂包括苯酚与环氧乙烷的反应产物和环氧丙烷[例 如，乙二醇苯醚(苯氧乙醇)]、千醇、乙二醇和丙二醇与具有6个或更少 碳原子的酸的酯、乙二醇、二乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子 的烷基基团的醚，例如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。所述有机溶剂，基 于显影剂的总重量，通常以0.5-15%的量存在。这些显影剂为优选。
水性碱性显影剂通常具有至少为7的pH并优选至少为11。有用的 水性碱性显影剂包括3000显影剂，9000显影剂，GOLDSTAR显影剂， GREENSTAR显影剂，ThermalPro显影剂，PROTHERM显影剂，MX 1813显影剂，和MX 1710显影齐'J (全部购自Kodak Polychrome Graphics, Eastman Kodak Company的子公司)。这些组合物还通常包含表面活性剂、螯合剂(例如，乙二胺四乙酸的盐)和石威组4分(例如，无才几 偏硅酸盐、有机偏硅酸盐、氬氧化物和碳酸氳盐)。
代表性的溶剂型碱性显影剂包括ND-I显影剂、955显影剂、显影 剂980和956显影剂(全部购自Kodak Polychrome Graphics, Eastman Kodak Company的子公司)。
通常，通过用包含显影剂的施涂器(applicator)摩擦或擦拭外层， 将碱性显影剂涂覆至成像元件。作为替代，可以用显影剂刷成像元件， 或可以通过以足够的力喷射外层来涂覆显影剂以去除曝光区域。再者， 成像元件可以浸渍于显影剂中。在所有这些情况，在具有极好的印刷车 间化学药品耐性的平板印刷板上产生显影图像。
在此脱才几显影后，可以以水冲洗成像元件并以合适的方式干燥。还 可以用常规的结胶溶液(优选阿拉伯胶)处理干燥的元件。此外，后烘 干操作可以在有或没有对UV或可见光辐射全面曝光(blanket exposure ) 下进行。作为替代，可以用后UV泛光曝光(post-UV floodwise exposure ) (无加热)来提高成像元件的性能。
可以通过将平印油墨和润版液涂覆至成像和显影的元件的印刷表 面来进行印刷。所说润版液被非成像区域吸收，即，由成像和显影步骤 显露的亲水性基层的表面，且所述油墨被成像层的成像(未去除的)区 域吸收。该油墨然后被转移到合适的接收材料(如布料、纸、金属、玻 璃或塑料)上，以在其上面提供图像的所需压印层。如果需要的话，中 间体"包覆橡皮"辊可用于将油墨从成像元件中转移到接收材料。如果 需要的话，成像元件能够在压印层之间清洗，其中使用常规的清洗手段。
本发明的部分成像元件被设计为用于"联机"显影。此类型的显影避 免了使用上述显影溶液。所述成像元件直接安装在印刷机上，其中，在 印刷中的首次压印中，可成像层的未曝光区域通过合适的润版液、平印 油墨和其两者去除。水性润版液的典型的例子包括pH緩沖液、减敏剂、 表面活性剂和润湿剂(wetting agent)、保湿剂、j氐沸点溶剂、杀生物 剂、消泡剂和螯合剂(sequestering agent)。润版液的典型的例子是Varn Litho Etch 142 W + Varn PAR (醇)(可购自Varn International, Addison, IL)。下面实施例3说明了联机显影。
提供以下实施例以说明本发明的实施，但不意味着意图以任何方式 限制本发明。实施例
在实施例中所用的组份和材料以及评价中所用的分析方法如下
Blue 63是无色染谇+成色剂，得自Yamamoto Chemicals, Inc. (Japan) 并具有以下结构
Blue 63
Byk 307是在25 wt°/"々二甲苯/甲氧基丙基乙酸酯溶液中的聚乙氧 基化二甲基聚硅氧烷共聚物，购自Byk Chemie (Wallingford, CT)。
Byk 336是25% (重量)的改性二曱基聚硅氧烷共聚物在二甲苯/ 曱氧基丙基乙酸酯中的溶液，其购自BykChemie。
DHBP是2,4-二羟基苯曱酮，其购自Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI)。
Elvacite4026是10% (重量)的高接枝的聚甲基丙烯酸甲酯在曱醇 中的溶液，其购自Lucite International, Inc. (Cordova, TN)。
IBPF是双(4-叔丁基苯基)碘餘六氟磷酸盐，其购自Sanwa Chemical ■Co., Ltd. (Japan)。
Irgacure 250是碘镞，(4-曱基苯基)[4-(2-曱基丙基)苯基]-,六氟磷酸 盐，其购自Ciba Specialty Chemicals Corp. (Switzerland)。
Irganox 1035是硫代二乙烯双(3,5-二叔丁基-4-羟基氬化肉桂酸盐) (thiodi ethylene bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro cinnamate)), 其购 自Ciba Specialty Chemicals Company。
IR Dye 1购自Showa Denko (Japan)并由下式表示
26IR Dye 1
IR Dye 2购自Eastman Kodak Company并由下式表示:
IR Dye 2
Klucel M是1% (重量)的羟丙基纤维素在水中的溶液，其购自 Hercules Inc., Aqualon Division (Wilmington, DE)。 MEK是曱乙酮。
低聚物A是氨基曱酸乙酯丙烯酸酯，其是通过将Desmodur N 100 与羟乙基丙烯酸酯和三丙烯酸季戊四醇酯反应制备的(在MEK中80% 重量)。
PEGMA是聚甲醚甲基丙烯酸乙二醇酯(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate ) ( 50%水)，其购自Aldrich Chemical Company。
PEGDA是聚二丙烯酸乙二醇酯(MW=700 )，其购自Aldnch Chemical Co. (Milwaukee, WI)。
PGME是l-甲氧基-2-丙醇，其也称为DowanolPM。颜料951是7.7份的衍生自用乙醛、丁醛和4-甲酰苯曱酸缩醛化的 聚乙烯醇的聚乙烯基醇缩醛、76.9份的Irgalith Blue GLVO ( Cu-酞菁染 料C.I.颜料Blue 15:4 )和15.4份的在l-甲氧基-2-丙醇中的Disperbyk 167分散剂(BykChemie)的27%固体分散体。
SR399是五丙烯酸二季戊四醇酯，其购自Sartomer Company, Inc. (Exton, PA)。
956显影剂是溶剂型(苯氧乙醇)碱负性显影剂(Kodak Polychrome Graphics, Eastman Kodak Company的子7>司，Norwalk, CT, USA )。
合成制备1:引发剂A ( 4-甲基苯基-4，-异丁基苯基碟镒四苯基硼酸盐) 在一个2000 ml的烧瓶中将NaBPh4 ( 34.2 g, Aldrich Chemical Co.) 溶解于正丙醇(500 g)和水(500 g)并标记为容器A。在一个1000 ml 的烧瓶中将Irgacure 250 ( 66 g, 75%的在碳酸丙二醇酯中的溶液，Ciba ) 溶解于正丙醇(200 g)和水(200 g)中并标记为容器B。在搅拌下，将 容器B中的溶液緩慢滴加到容器A的溶液中。形成白色沉淀物。过滤后， 以500ml丙醇接着500ml水洗涤固体。收集固体并在室温下干燥整夜， 和在40。C烘箱中干燥3小时。产量为65g。 ^NMR波谱(在DMSO-d6 中)显示出在以下值的化学位移5 [ppm] : 0.79 (d, 6H), 1.79 (m, 1H), 2.30 (s, 3H), 2.47 (d, 2H), 6.77 (t， 4H), 6.93 (t, 8H), 7,18 (br, 8H), 7.29 (m, 4H) 和8.08(m, 4H)。
合成制备2:引发剂B ( 4 -辛氧基苯基苯基碘繪四苯基硼酸盐)
在一个200 ml的烧瓶中将NaBPh4 ( 3.42 g)溶解于正丙醇(12.5 g) 和水(25 g)并标记为容器A。在一个100 ml的烧瓶中将4-苯基-4-辛氧 基苯基石典镥六氟磷酸盐(5.52g,通过在Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 37巻，4241-4254页中描述的方法制备)溶解于正 丙醇(25 g)和水(50 g)中并标记为容器B。在搅拌下，将容器B中 的溶液緩慢滴加到容器A的溶液中。形成粘性沉淀物。在将溶剂轻轻倒 出后，在10g四氢呋喃中溶解固体(7g)。固体％是15.9%以备后用。 & NMR波语(在DMSO-d6中)显示出在以下值的化学位移5 [ppm〗 0.82 (t, 3H), 1.25 (m, 10H), 1.66 (m, 2H), 3.97 (t， 2H), 6.75 (t, 4H), 6.90 (t, 8H), 7.02 (d, 2H), 7.17 (br, 8H), 7.49 (t, 2H), 7.60 (t， 1H)和8.12 (m, 4H)。合成制备3:引发剂C ( [ 4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]苯基]苯基碘镜四 苯基硼酸盐)
在一个50ml的烧瓶中将NaBPh4 (1.4g)溶解于丙酮(10g)和水 (10g)并标记为容器A。在一个50ml的烧瓶中将[4-[(2-羟基十四烷 基)—氧基]苯基〗苯基碘镜六氟锑酸盐(1.49 g, Aldrich Chemical Co.) 溶解于丙酮(6g)和水(6g)中并标记为容器B。在玻璃棒搅拌下，将 容器B中的溶液与容器A的溶液混合。形成粘性沉淀物，且所得混合物 在通风橱中放置3小时。轻轻倒出液体，并以水(每次10g)洗涤粘性 产物3次。在10gMEK中溶解粘性材料(1.5g)。测得固体％为13.7%, 以备后用。^NMR波谱(在DMSO-d6中)显示出在以下值的化学位 移5 [ppm] : 0.89 (m, 3H), 1.20-1.50 (m, 20H), 2.55 (m, 2H), 3.78 (m, 1H), 3.90 O, 2H), 4.92 (d, 1H), 6.81 (t, 4H), 6.96 (t, 8H), 7.10 (d, 2H), 7.22 (br, 8H), 7.52 (t, 2H), 7.67 (t, 1H)和8.20 (m, 4H)。
合成制备4:引发剂D (双-叔丁基苯基碘镒四苯基硼酸盐)
在一个500 ml的烧杯中将NaBPh4 (45 g)溶解于正丙醇(100 g) 和水(160 g)并标记为容器A。在一个2000 ml的烧杯中将双(4_叔 丁基苯基)碘镥六氟磷酸盐(67.3 g, Sanwa Chemical Co., Ltd.)溶解于 正丙醇(500g)和水(800 g)中并标记为容器B。在通过SilversonL4R 强烈搅拌下，将容器A中的溶液緩慢(在15分钟内)加入到容器B的 溶液中。形成白色沉淀物，并将所得混合物在冰箱中存放6小时。在第 一次过滤后，收集白色固体并以400ml水洗涤。将第二次过滤所得产物 在室温下干燥整夜，然后在40。C烘箱中干燥4小时，得到84.2g的白色 固体。}H NMR波谱(在DMSO-d6t )显示出在以下值的化学位移5 [ppm] : 1.31 (s, 18H), 6.72 (t, 4H), 6.98 (t, 8H), 7.22 (br, 8H), 7.59 (d, 4H) 和8.18(d, 4H)。
合成制备5:引发剂E ( 4-甲基苯基-4，-己基苯基碘镲四苯基硼酸盐)
在一个装配有回流冷凝器、温度计、搅拌器、冰水浴和氮气入口的 500 ml的烧瓶中加入4-碘甲苯(21.8 g, Aldnch Chemical Co.)和75%的 碌u酸溶液(163 g)。加入己基苯(17.8 g, Aldrich Chemical Co.)并冷却 非均相混合物至10。C以下。在30分钟内分份地加入过硫酸铵(47.9g),使得温度不超过15。C。在室温下搅拌反应混合物5小时，然后緩慢地将
其加入到包含NaPFs ( 19.1 g)、水(300 g)和乙酸乙酯(250 g)的搅 拌均匀的悬浮液中。在添加完成后，继续搅拌10分钟，将混合物转移 到分液漏斗。分离后，将水层排出，并以5%的NaHC03溶液洗涤有^L 层直到C02不再产生。通过旋转蒸发仪去除乙酸乙酯，并得到49g高粘 性液体(主要包含4-甲基苯基-4，-己基苯基碘镭六氟磷酸盐)。在一个 200 ml的烧瓶中将5克所得液体溶解于正丙醇(50 g)和水(50 g )并 标记为容器A。在一个500 ml的烧瓶中将NaBPh4 (3.4 g, Aldrich Chemical Co.)溶解于正丙醇(25g)和水(25g)中并标记为容器B。 在搅拌下，将容器A中的溶液緩慢滴加到容器B的溶液中。形成粘性沉 淀物。在将溶剂轻轻倒出后，在甲乙酮(10g)中溶解所得固体(7g)。 固体％是25.1%,以备后用。^NMR波谱(在DMSO-d6中)显示出在 以下值的化学位移S [ppm] : 0.81 (t, 3H), 1.21 (m， 6H), 1.50 (m, 2H), 2.30 (s, 3H) 2.55 (t, 2H), 6,76 (t， 4H), 6.90 (t, 8H), 7.18 (br, 8H)， 7.29 (m, 4H) 和8.06(m, 4H)。
合成制备6:引发剂F (4-曱基苯基-4，-环己基苯基碘鎩四苯基硼酸盐) 在一个装配有回流冷凝器、温度计、搅拌器、冰水浴和氮气入口的 500ml的烧瓶中加入4-碘曱苯(21.8g)和75%的硫酸溶液(163g)。 加入苯基环己烷(17.6 g, 0.11 mol, Aldrich Chemical Co.)并冷却非均 相混合物至10。C以下。在30分钟内分份地加入过硫酸铵(47.9g)，使 得温度不超过15。C。在室温下搅拌反应混合物5小时，然后緩慢地将其 加入到包含NaPFs ( 19.1 g)、水(300 g)和乙酸乙酯(250 g)的搅拌 均匀的悬浮液中。在添加完成后，继续搅拌10分钟，将混合物转移到 分液漏斗。分离后，将水层排出，并以5%的NaHC03溶液洗涤有才几层 直到C02不再产生。通过旋转蒸发仪去除乙酸乙酯，并得到49g高粘性 液体(主要包含4-甲基苯基-4，-己基苯基碘镜六氟磷酸盐)。在一个200 ml的烧瓶中将5克所得液体溶解于正丙醇(50 g)和水(50 g)并标记 为容器A。在一个500 ml的烧瓶中将NaBPh4 ( 3.4 g, Aldrich Chemical Co.)溶解于正丙醇(25g)和水(25g)中并标记为容器B。在搅拌下， 将容器A中的溶液緩慢滴加到容器B的溶液中。形成浅棕色沉淀物。在 第一次过滤后，收集固体并以100ml水洗涤。将第二次过滤所得产物在室温下干燥整夜，然后在30。C烘箱中干燥4小时，得到6.9g的浅棕色 固体。^ NMR波谱(在DMSO-d6中)显示出在以下值的化学位移S 〖ppm] : 1.10-1.90 (m,腿)，2.38 (s, 3H) 2.58 (m, 1H), 6.83 (t, 4H), 6.98 (t, 8H), 7,25 (br, 8H), 7.37 (m， 4H)和8.12 (m, 4H)。
合成制备7:引发剂G (2-甲基-4-叔丁基苯基-4，-曱基苯基碘櫞四 苯基硼酸盐)
在一个装配有回流冷凝器、温度计、搅拌器和氮气入口的500 ml 的烧瓶中加入在75%的硫酸溶液(163 g)中的4-硤曱苯(MW二218, 21.8 g, O.lmol)。加入4-叔丁基曱苯(MW=148, 1.63 g, 0.11 mol)并冷却 非均相混合物至10°C。在30分钟内分份地加入过硫酸铵(MW=228, 47.9 g, 0.21 mol)，使得温度不超过15。C。在室温下搅拌反应混合物5 小时，然后緩慢地将其加入到包含NaPF6 ( 19.1 g)、水(300 g)和乙 酸乙酯(250 g)的搅拌均匀的悬浮液中。在添加完成后，继续搅拌10 分钟，将混合物转移到分液漏斗。分离后，将水层排出，并以5%的 NaHC03溶液洗涤有机层直到C02不再产生。通过旋转蒸发仪去除乙酸 乙酯，并得到29g高粘性液体(在底部有部分不溶固体)。在一个300 ml的烧瓶中将所得液体溶解于正丙醇(100 g)和水(100 g)并标记为 容器A。在一个500 ml的烧瓶中将NaBPh4 ( 10.0 g,购自Aldrich )溶解 于正丙醇(100g)和水(100g)中并标记为容器B。在搅拌下，将容器 A中的溶液l菱'(t滴加到容器B的溶液中。形成白色沉淀物。在过滤后， 以水(300 g)洗涤固体并接着再次过滤。在40。C烘箱中干燥5小时后 得到白色固体(19 g )。力NMR波谱(在DMSO-d6中)显示出在以 下值的化学位移5 [ppm] : 1.28 (s, 9H), 2.32 (s, 3H)， 2.54 (s, 3H), 6.79 (t, 4H), 6.93 (t, 8H), 7.18 (br, 8H), 7.32 (d, 2H), 7.44 (d, 1H), 7.57 (d, 1H), 8.12(d, 2H)和8.41 (s, IH)。
合成制备8:聚合物A
在一个装配有磁力搅拌、温度控制器和N2入口的1000 ml的3颈烧 瓶中，加入AIBN[2,2，-偶氮基双(异丁腈)，Vazo-64, 1.6 g]、曱基丙烯酸 曱酯(20g)、丙烯腈(24g) 、 N-乙烯基。卡唑(20g)、甲基丙烯酸(16 g)和N,N，-二曱基乙酰胺(DMAC, 320 g)。将反应混合物加热到6CTC并在N2保护下搅拌整夜(16小时)。测得q/oN.V.为200/0。
将在水(40 g)中的氢氧化钾(5.2 g)緩慢加入上述反应混合物(在 去除氮气保护后)，并形成了粘性液体。在搅拌混合物IO分钟后，加 入乙烯基.千基氯(14g)，然后在55。C下搅拌混合物3小时。在烧瓶中 加入在DMAC (40 g)中的浓(36%)盐酸(12 g)并搅拌反应混合物 另外5小时。然后，在搅拌下，将所得反应混合物緩慢滴加到12升冰 水与20 g浓盐酸的混合物中。过滤所得沉淀物并以2000 ml的丙醇洗涤， 接着以2000 ml的水洗涤。在过滤后得到细的白色粉末。在所述粉末室 温下干燥整晚及在50。C下干燥3小时，得到84g的聚合物固体。
合成制备9:聚合物B
在一个1000 ml的四颈烧瓶中加入溶解于去离子水(74.8 g)和正丙 醇(241.4 g)的混合物的PEGMA (20g),并在N2气氛下緩慢加热至 轻度回流(76°C)。在2小时内加入苯乙烯(20 g)、丙烯腈(70 g) 和Vazo-64(0.7g)的预混物。6小时后，加入另 一份Vazo-64 ( 0.5 g)。 升高温度至80°C。然后，在6小时内再加入两等份的Vazo-64( 0.35 g)。 在反应总共19小时后，基于非挥发物百分率的测定，转化为共聚物的 比率为>98%。 PEGMA/苯乙烯/丙烯腈的重量比为10: 20: 70,正丙醇/ 水的重量比为76: 24。基千HNMR的测定，在溶液中剩余的丙烯腈为 0.5%。
实施例1:使用各种引发剂组合物制备可成像元件
通过在PGME(30.3g)和MEK(15.2g)中溶解聚合物A ( 1 g)、低 聚物A ( 0.73 g) 、 IR染料1 (0.08 g)、 Irganox 1035 (1.11 g, 5%在MEK 中)、SR-399 (0.55 g)、颜料951(0.3g)、 PEGDA (0.28 g)、 Byk 307 (0.28 g)和每一种引发剂a至F (0.22 g,在每种溶液中有一种)，分别制备6 种可成像层配制剂。当在旋转鼓上在77。C下合适地干燥约2分钟时，以 约1.3g/m2涂层干重的每种所述配制剂涂覆经机械粒化和磷酸阳极化的 铝基材，该铝基材已经以聚丙烯酸进行了后处理。
将所得的可成像元件置于CREO Trendsetter 3244x图像集成机 (Creo, Eastman Kodak Company, Burnaby, British Columbia, Canada)上, 并以50至210mJ/cm2的曝光能量曝光于830 nmlR激光。然后，在25。C
32下使用装有956显影剂的Sword Excel NE34板处理器显影成像元件。获 得固体影像的最小能量为约90 mJ/cm2。在50。C和38。C及80%湿度下将 所得印刷板分别保温5天后，包含A引发剂的所述元件在成像表面显示 出结晶(起霜)，而包含B至F引发剂的元件则没有。
实施例2:用于联机显影的可成像元件
通过在正丙醇(22.1 g)、水(7g)和MEK ( 13.1 g)中溶解聚合 物B ( 2.76 g)、低聚物A ( 0.69 g) 、 IR染料2 (0.09 g)、巯基三唑(0.06 g,)、 SR-399 (0.34 g)、 Klucel M (2.2 g, 1%在水中)、Elvacite 4026 (1.1 g, 10%在MEK中)、PEGDA (0,21 g)、 25% Byk 336 (0.2 g)和每一种引发 剂A至F(0.18 g,在每种溶液中有一种)，分别制备6种可成像层配制剂。 当在旋转鼓上在77。C下合适地干燥约2分钟时，以约1.0g/n^涂层干重 的每种所述配制剂涂覆经机械粒化和磷酸阳极化的铝基材，该铝基材已
经以聚丙烯酸进行了后处理。
将所得的可成像元件置于CREO Trendsetter 3244x图像集成机 (Creo, Burnaby, British Columbia, Canada)上，并以50至100 mJ/cm2的 曝光范围曝光于830 nm IR激光。然后，将成像元件直接安装到AB Dick 印刷机上，该印刷机使用Van Son Rubber Base黑色油墨和润版液，该润 版液以3盎司每加仑(22.5 g/升)包含Varn 142 W Etch和以3盎司每加仑 (22.5 g/升)包含PAR醇置换液。
使用显影的印刷板印刷250份质量良好的印刷品，停止印刷机。在 由相同的组合物和条件制备的印刷板在50。C和38。C及80%湿度下分别 保温5天后，包含A引发剂的印刷板在成像表面显示出结晶(起霜)， 而包含B至F引发剂的其它印刷板则没有。
实施例3:联机可显影可成像元件的制备
通过在正丙醇(44.2 g) 、 7jc ( 13 g)和MEK (24.7 g)中溶解聚 合物B(5.42g)、低聚物A(1.27g) 、 IR染料2 (0.18 g)、 3-巯基三唑 (0.11 g,)、 SR-399 (0.69 g)、 Klucel M (4.41 g， 1%在水中)、Elvadte 4026 (1.98 g, 10%在MEK中)、PEGDA (0.27 g)、Blue 63 (2 g, 10%在THF中)、 DHBP (0.1 g)、 Byk 336 (0.4 g)和引发剂D(0.31 g),制备可成像层配制 剂。当在旋转鼓上在77。C下合适地干燥约2分钟时，以约1.0g/n^涂层干重的上述配制剂涂覆经机械粒化和磷酸阳极化的铝基材，该铝基材并 已经以聚丙烯酸进行了后处理。
将所得的可成像元件(印刷板前体)在室温或50。C下保温5天。在
CREO Trendsetter 3244x图像集成机(Creo, Burnaby, British Columbia, Canada)上测试所述元件(室温下和50。C下老化的两者)，并以120 mJ/cm2 曝光于830 nm IR激光。然后，将成像元件直接安装到Komori印刷机上， 该印刷机装载有包含1.5%的碳酸4丐的黑色油墨和以3 oz/gal (22.5 g/升) 包含Varn Litho Etch 142 W和以3 oz/gal (22.5 g/升)包含PAR醇置换液 (两者都可购自Varn International of Addison, IL)的润版液。自第一页 起两个所得的印刷板都被润版液较好地显影，并用以印刷超过30000份 质量良好的印刷品。
对比例1:用不同的引发剂组合物的联机可显影元件和印刷测试
通过在正丙醇(27.2g)、水(7.3g)和MEK (8.2g)中溶解聚合 物B ( 2.43 g)、低聚物A ( 0.56 g) 、 IR染料2 (0.08 g)、 3-巯基三唑(0.05 g,)、 SR-399 (0.56 g)、 Klucel M (1.93 g, 1%在水中)、Elvacite 4026 (0.96 g, 10%在MEK中)、NaBPh4 (0.08 g)、 Byk 336 (0.18 g)和二叔丁基苯基 碘镜六氟磷酸盐(IBPF ),制备可成像层配制剂。当在旋转鼓上在77°C 下合适地干燥约2分钟时，以约1.0 g/m"余层干重的上述配制剂涂覆经 机械粒版和磷酸阳极化的铝基材，该铝基材并已经以聚丙烯酸进行了后 处理。将所得的可成像元件(板)在室温或5(TC下保温5天。在CREO Trendsetter 3244x图像集成机(Creo, Burnaby, British Columbia, Canada) 上测试所述板(室温下和50。C下老化的两者)，并以120 mJ/cm^暴光 于830 nm IR激光。
然后，将成像元件直接安装到Komori印刷机上，该印刷机装载有 包含1.5%的碳酸4丐黑色油墨和以3 oz/gal (22.5 g/升)包含Varn Litho Etch 142 W和以3 oz/gal (22.5 g/升)包含PAR醇置换液(两者都可购自 Varn International of Addison, IL )的润版液。自第一页起已经在室温条 件下保温所得的印刷板被润版液较好地显影，并用以印刷超过30000份 质量良好的印刷品，而已在5(TC下保温的印刷板并没有纟皮润版液显影， 并在整个运行中以背景敏感度印刷。实施例4:》咸性可显影可成Y象元件和印刷测试
通过在PGME(60.5g)和MEK(31.8 g)中溶解聚合物A (2.1 g)、 低聚物A( 1.45 g) 、 SR-399 (U3 g)、引发剂D(0.39g) 、 IR染料1 (0.17 g)、 Irganox 1035 (0.83 g, 5%在MEK中)、颜料951 (0.6 g)、 PEGDA (0.55 g)和Byk⑧307 (0.55 g),制备可成像层配制剂涂覆溶液。当在旋转鼓上在 77。C下合适地干燥约2分钟时，以约1.3g/m2涂层干重的上述配制剂涂 覆经机械粒化和磷酸阳极化的铝基材，该铝基材已经以聚丙烯酸进行了 后处理。
将所得的可成^f象元件在室温或50。C下保温5天。在CREO Trendsetter 3244x图^象集成才凡(Creo， Burnaby, British Columbia, Canada) 上将所述成像元件(室温下和50。C下老化的两者)以120 mJ/cm"暴光 于830 nm IR激光，并在25。C下以装载有956显影剂的SE 34处理器 (Kodak Polychrome Graphics, Eastman Kodak Company的子公司)显影。 所得印刷板显示出清晰的背景和良好的分辨率，然后将其安装到使用包 含1.5%的碳酸4丐的稀薄油墨(weak ink)的Miehle单张纸印刷机 (sheet-fed press )来制造至少20000次良好的压印。
对比例2: 4^性可显影可成〗象元件和印刷测试
通过在PGME(60.5g)和MEK(31.8g)中溶解聚合物A (2.05g)、 低聚物A( 1.45 g)、 SR-399 (1.11 g)、引发剂A(0.39g)、 IR染料1 (0.17 g)、 Irganox 1035 (0.83 g, 5%在MEK中)、颜料951 (0.6 g)、 PEGDA (0.55 g)和Byk 307 (0.55 g),制备可成像层配制剂。当在旋转鼓上在77。C下 合适地干燥约2分钟时，以约1.3g/m2涂层干重的上述配制剂涂覆经机 械粒化和磷酸阳极化的铝基材，该铝基材已经以聚丙烯酸进行了后处 理。将所得的可成〗象元件在室温或50。C下保温5天。在保温后，所述元 件，尤其是已经在50。C下保温的元件，在成像表面上不合规则地产生了 许多晶体。
对比例3:包含可阳离子固化的环氧组分的碱性可显影可成像元件
通过在PGME(15.1 g)和MEK(7.7g)中溶解聚合物A (0.51 g)、 3,4-环氧环己基曱基-3,4-环氧环己烷羧酸盐(0.51 g,环氧化合物，购自 Aldrich)、引发剂A(0.10g) 、 IR染料1 (0.04 g)、 Irganox 1035 (0.55g, 5。/o在MEK中)、颜料951 (0.15 g)、PEGDA (0.14 g)和Byk 307 (0.14 g), 制备可成像层配制剂。使用绕线棒用上述配制剂涂覆经机械粒化和磷酸 阳极化的铝基材，该铝基材已经以聚丙烯酸进行了后处理。然后，在设 定为约IO(TC的Ranar输送烘箱中干燥所述涂层约90秒的停留时间，以 提供约1.3 g/m2的涂层干重。将所得可成像层置于CREO Trendsetter 3244x图4象集成才几(Creo， Eastman Kodak Company的子^>司，Burnaby, British Columbia, Canada)上，并以50至210 mJ/cm2的曝光能量曝光于 830 nm IR激光。然后，在25。C下使用装有956显影剂的Sword Excel NE34板处理器显影成像元件。由于在未曝光区域的较差的显影，没有 从所述元件获得图像。
对比例4:包含可酸催化固化的三聚氰胺组份的碱性可显影可成像元件
通过在PGME(15.1 g)和MEK(7.7g)中溶解聚合物A (0.51 g)、 Cymel-303 ULF树脂(0.51 g,六曱氧基曱基三聚氰胺树脂，购自 CYTEC Industries Inc.)、引发剂A ( 0.10 g ) 、 IR染料1 (0.04 g)、 Irganox 1035 (0.55 g, 5%在MEK中)、颜料951 (0.15 g)、 PEGDA (0.14 g)和Byk 307 (0.14 g),制备可成像层配制剂。使用绕线棒用上述配制剂涂覆经机 械粒化和磷酸阳极化的铝基材，该铝基材已经以聚丙烯酸进行了后处 理。然后，在设定为约IO(TC的Ranar输送烘箱中干燥所述涂层约90秒 的停留时间，以提供约1.3 g/m2的涂层干重。将所得可成像层置于CREO Trendsetter 3244x图叶象集成才几(Creo, Eastman Kodak Company的子^>司， Burnaby, British Columbia, Canada)上，并以50至210 mJ/cm2的曝光能 量曝光于830 nm IR激光。然后，在25°C下使用装有956显影剂的Sword Excel NE34板处理器显影成像元件。由于在成像区域的低OD,直到210 mJ/cm2也没有获得较好的图像。
权利要求
1. 辐射敏感组合物，包含可自由基聚合的组份，当曝光于成像辐射时，能够产生足以引发所述可自由基聚合组份聚合的自由基的碘鎓硼酸盐引发剂组合物，辐射吸收化合物，和聚合物粘结剂，其中，所述碘鎓硼酸盐引发剂组合物包含由以下结构(I)表示的二芳基碘鎓硼酸盐化合物其中X和Y独立地是卤素、烷基、烷氧基或环烷基基团，或两个或两个以上相邻的X或Y基团可以结合以形成具有各自的苯环的稠环，p和q独立地是0或1至5的整数，条件是p或q至少是1且在X和Y取代基或稠环中的碳原子的总数至少是6，和Z-是由以下结构(II)表示的有机阴离子其中，R1、R2、R3和R4独立地是烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基基团，或两个或两个以上的R1、R2、R3和R4可以结合起来以形成具有硼原子的杂环。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中X和Y独立地是烷基、烷 氧基或环烷基基团，p和q都至少是l,且R!、 R2、 R3和R4独立地是烷 基或芳基基团。
3. 根据权利要求1所述的组合物，其中X和Y独立地是烷基基团， 且Rh R2、 Rg和R4中的至少3个独立地是芳基基团。
4. 根据权利要求1所述的组合物，其中Z—是四苯基硼酸盐。
5. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述碘输硼酸盐引发剂组合物包括一种或多种4 -辛氧基苯基苯基碘镭四苯基硼酸盐、[4-[(2-羟基 十四烷基)-氧基]苯基]苯基碘镭四苯基硼酸盐、双(4-叔丁基苯基) 碘櫞四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4，-己基苯基碘镜四苯基硼酸盐、4-甲 基苯基_4，-环己基苯基碘镱四苯基硼酸盐、双(叔丁基苯基)碘镜四(五氟 苯基)硼酸盐、4-己基苯基-苯基碘镜四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4，-环己基苯基碘嗡正丁基三苯基硼酸盐、4 -环己基苯基-苯基碘镞四苯 基硼酸盐、2-曱基-4-叔丁基苯基-4，-甲基苯基碘鑰四苯基硼酸盐、 4-甲基苯基-4，-戊基苯基碘镒四[3，5-双(三氟曱基)苯基]硼酸盐、4 -曱 氧基苯基-4，-环己基苯基碘镲四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4，-十二 烷基苯基碘镞四(4-氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘镜四(五氟苯基) 硼酸盐和双(4 -叔丁基苯基)碘镥四(l -咪唑基)硼酸盐。
6. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述二芳基碘镥硼酸盐引发 剂组合物以至少1重量％的量存在。
7. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述可自由基聚合组份包括 烯键式不饱和可自由基聚合单体或低聚物或可自由基交联聚合物。
8. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物粘结剂是包含乙 烯基侧基或N-。卡唑部分侧基的聚合物，且所述辐射吸收化合物是红外辐 射敏感的。
9. 一种可成像元件，包括在其上具有可成像层的基材，该可成像层 包含可自由基聚合的组份，当曝光于成像辐射时，能够产生足以引发所述可自由基聚合组份聚 合的自由基的碘镲硼酸盐引发剂组合物， 辐射吸收4b合物，和 聚合物粘结剂，其中，所述碘镲硼酸盐引发剂组合物包含由以下结构(I)表示的二 芳基碘镒硼酸盐化合物<formula>formula see original document page 3</formula>其中X和Y独立地是卣素、烷基、烷氧基或环烷基基团，或两个或两个以上相邻的X或Y基团可以结合以形成具有各自的苯环的稠环，p和 q独立地是0或1至5的整数，条件是p或q至少是1且在X和Y取代 基中或稠环中的碳原子的总数至少是6，和 Z—是由以下结构(II)表示的有机阴离子其中，Rh R2、 Rs和R4独立地是烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或 杂环基基团，或两个或两个的以上Ri、 R2、 113和R4可以结合起来以形 成具有硼原子的杂环。
10. 根据权利要求9所述的可成像元件，其中所述可成像层是最外 的涂层，所述辐射吸收化合物是IR敏感染料，所述碘镜硼酸盐引发剂 组合物包含0.01至03 g/n^的量的双(4-叔丁基苯基)碘镜四苯基硼 酸盐、4-甲基苯基-4，-己基苯基碘镲四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基 苯基-4，-曱基苯基碘镲四苯基硼酸盐和4-曱基苯基-4，-环己基苯基碘 櫞四苯基硼酸盐或其混合物，所述可自由基聚合组份包括不饱和可自由 基聚合单体或低聚物或可自由基交联聚合物，和所述聚合物粘结剂是包 含乙烯基侧基或N-。卡唑部分侧基的聚合物。
11. 根据权利要求9所述的元件，其中X和Y独立地是烷基、烷氧 基或环烷基基团，p和q都至少是l,且R4、 R2、 Rg和R4独立地是烷基 或芳基基团。
12. 根据权利要求9所述的元件，其中X和Y独立地是烷基基团， 和Z—是四芳基硼酸盐。
13. 根据权利要求9所述的元件，其是红外辐射敏感元件和所述辐 射吸收化合物是IR染料。
14. 根据权利要求9所述的元件，其是可联机显影的。
15. —种制备可成像元件的方法，包括A)成影像曝光负性可成像元件，该元件包含在其上具有可成像层 的基材，所述可成像层包含 可自由基聚合的组份，当曝光于成像辐射时，能够产生足以引发所述可自由基聚合组份聚 合的自由基的碘镥硼酸盐引发剂组合物，辐射吸收4b合物，和聚合物粘结剂，其中，所述碘镞硼酸盐引发剂组合物包含由以下结构(I)表示的二芳基碘输硼酸盐化合物其中X和Y独立地是卣素、烷基、烷氧基或环烷基基团，或两个或两 个以上相邻的X或Y基团可以结合以形成具有各自的苯环的稠环，p和 q独立地是0或1至5的聲数，条件是p或q至少是1且在X和Y取代 基中或稠环中的碳原子的总数至少是6，和 Z—是由以下结构(II)表示的有机阴离子其中，Rp R2、 Rg和R4独立地是烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或 杂环基基团，或两个或两个以上的R]、 R2、 113和R4可以结合起来以形 成具有硼原子的杂环，和B)在没有预加热步骤下，将所述成影像曝光的元件显影以仅去除 所述可成像层的未曝光区域。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述辐射吸收化合物是炭黑 或IR敏感染料，和以20至500 mJ/cm2的能量水平使用具有700至1200 nm的最大波长的辐射进行所述成影像的曝光步骤A。
17. 根据权利要求15所述的方法，其中所述成影像的曝光元件是联 才几显影的。
18. —种由权利要求15得到的成像元件。
19. 一种制备可成像元件的方法，包括A)通过在合适的溶剂中将二芳基碘镰硼酸盐化合物与以下相混合 而制备可成像层配制剂 可自由基聚合的组份，辐射吸收化合物，和 聚合物粘结剂，其中，所述二芳基碘镥硼酸盐化合物由以下结构(I)表示:<formula>formula see original document page 6</formula>其中X和Y独立地是卣素、烷基、烷氧基或环烷基基团，或两个或两 个以上相邻的X或Y基团可以结合以形成具有各自的苯环的稠环，p和 q独立地是0或1至5的整数，条件是p或q至少是1且在X和Y取代 基中或稠环中的碳原子的总数至少是6，和 Z—是由以下结构(II)表示的有机阴离子<formula>formula see original document page 6</formula>其中，Rp R2、 Rg和R4独立地是烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基基团，或两个或两个以上的Ri、 R2、 Rg和R4可以结合起来以形成具有硼原子的杂环，和B)将可成像层配制剂涂覆至基材。
20. —种由权利要求19得到的可成像元件。
全文摘要
一种辐射敏感组合物，包含可自由基聚合的组份和当曝光于成像辐射时能够产生足以引发可自由基聚合组份聚合的自由基的碘鎓硼酸盐引发剂组合物。该碘鎓硼酸盐引发剂组合物包含具有有机取代基的特定的二芳基碘鎓硼酸盐化合物，以在碘鎓阳离子苯环上提供总数至少为6个的碳原子。此组合物可以涂覆于合适的基材上以提供负性可成像元件，该元件具有提高的数字速度和良好的保存寿命，并可以被成像以提供平板印刷板。所述成像元件可使用碱性显影剂联机或脱机显影。
文档编号G03F7/029GK101454722SQ200780019287
公开日2009年6月10日 申请日期2007年5月14日 优先权日2006年5月26日
发明者S·A·贝克利, T·陶 申请人:伊斯曼柯达公司