感光性柔性印刷原版的制作方法

专利名称：感光性柔性印刷原版的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种为了通过计算机制版技术制造柔性印刷版而使用的感光性柔性 印刷原版，特别是涉及一种包含厚度薄且具有高遮光性和耐损伤性的热敏掩模层的感光性 柔性印刷原版。
背景技术：
近年来，在柔性版印刷的领域中作为数字图像形成技术而周知的计算机制版技术 (Computer to Plate、CTP技术)成为非常普遍的技术。CTP技术是将在计算机上进行了处 理的信息直接输出在印刷版上而得到成为浮雕(relief)的凹凸图案的方法。利用该技术 时，不需要底片的制造工序，可以减少成本和底片制作需要的时间。在CTP技术中，为了覆盖不应该聚合的区域，目前所使用的底片被在印刷版内整 合形成的掩模所代替。作为获得该整合掩模的方法，广泛使用通过在感光性树脂层上设置 对化学射线不透明的红外线感受层(热敏掩模层)并用红外线激光使该红外线感受层蒸发 来形成图像掩模的方法(参照专利文献1)。热敏掩模层一般使用由作为放射线不透明材料的炭黑和基料(binder)构成的材 料。热敏掩模层因红外线激光而被去除，从去除效率方面考虑，优选更薄的层。另外，薄膜 越薄，赋予浮雕的皱褶的影响也越小。但是，热敏掩模层为了阻止化学放射线对光聚合层的 透射，一般要求2. 0以上的透射光密度(遮光性)。理想的热敏掩模层是厚度薄且具有规定 以上的透射光密度(遮光性)的层。热敏掩模层的光密度(遮光性)一般用以下的式子定义。光密度=log(100/T)= ε cl在此，T为透射率(％ )，c为红外线吸收物质的浓度(mol · Γ1)，1为厚度(cm)， ε为分子吸光系数(1 · mol—1 · cm—1)。由上述式可以理解，可以通过提高红外线吸收物质 (炭黑)的浓度来提高光密度，但是此时膜会变得过脆，在加工工序中产生无数的损伤。在 损伤处不能遮光，会在浮雕上形成不需要的图像。另外，也可以通过增加涂膜厚度来提高光 密度，但此时去除过程需要高能量，另外，成为浮雕上产生皱褶的原因。浮雕的皱褶在感光 性树脂层柔软的水显影版中成为特别显著的问题。另一方面，已知即使在相同的炭黑浓度、层厚的条件下，遮光性也因炭黑的分散状 态而变化。一般而言，分散状态越良好，越可以实现高的光密度。炭黑的分散状态受基料树 脂的影响很大。迄今为止，作为热敏掩模层的基料树脂，已知有使用尼龙树脂(参照专利文献2)、 聚乙烯醇树脂(参照专利文献幻、热分解性聚合物(参照专利文献4)或多种聚合物的方 法。使用尼龙树脂的情况下，热敏掩模层的耐损伤性良好，但炭黑的分散状态不良，为了实 现规定的光密度，需要增加层厚。另一方面，使用聚乙烯醇树脂时，存在膜的耐损伤性差的 缺点。使用热分解性聚合物时，也不能得到满意的去除效率。因此，实际情况为，目前不存 在厚度薄且具有高的光密度(遮光性)且耐损伤性优异的热敏掩模层。
专利文献1 专利文献2:专利文献3:专利文献4:
日本特表平7-506201号 日本特开平8-305030号 日本特开平9-171247号 日本特开2002-214792号

发明内容
发明欲解决的课题本发明是鉴于上述现有技术的现状而立项的发明，其目的在于，提供一种感光性 柔性印刷原版，其具有厚度薄且具有高的遮光性和耐损伤性的热敏掩模层。解决课题的方法本发明人等为了实现上述目的进行了潜心研究，结果发现，通过使用丁醛树脂和 含极性基团的聚酰胺作为使热敏掩模层的炭黑的分散性提高的基料，可得到期望的效果， 从而完成了本发明。S卩，本发明提供一种感光性柔性印刷原版，其特征在于，其是至少依次层叠有(A) 支撑体、(B)感光性树脂层、(C)保护层、(D)热敏掩模层的感光性柔性印刷原版，所述(D) 热敏掩模层含有炭黑、作为其分散基料的丁醛树脂、以及选自含叔氨基的聚酰胺、含季铵盐 基的聚酰胺、含醚基的聚酰胺及含磺酸基的聚酰胺中的含极性基团的聚酰胺。在本发明的感光性柔性印刷原版的优选的方式中，丁醛树脂和含极性基团的聚酰 胺的重量比为20 80 20 80，炭黑和分散基料的重量比为25 50 20 75。发明效果本发明的感光性柔性印刷原版通过使用丁醛树脂作为热敏掩模层的炭黑的分散 基料，实现炭黑的分散性的提高，同时，通过还使用含极性基团的聚酰胺，实现耐损伤性的 提高和极性基团促成的分散性的提高。因此，根据本发明，可以提供一种感光性柔性印刷原 版，其可以以薄膜的热敏掩模层实现高的遮光性，结果可以以低能量去除该掩模，因而在浮 雕上不易残留皱褶。
具体实施例方式下面，对本发明的感光性柔性印刷原版进行详细说明。本发明的柔性印刷原版具有至少依次层叠有(A)支撑体、(B)感光性树脂层、(C) 保护层、(D)热敏掩模层的构成。本发明的原版中所使用的(A)支撑体优选为挠性但是尺寸稳定性优异的材料，可 以列举例如钢、铝、铜、镍等金属制支撑体；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇 酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜或聚碳酸酯膜等热塑性树脂制支撑体。其中，特别优选尺寸 稳定性优异、具有充分高的粘弹性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。从机械特性、形状稳定性 或印刷版制版时的操作性等方面考虑，支撑体的厚度优选为50 350 μ m，更优选为100 250 μ m。另外，根据需要，为了使支撑体和感光性树脂层的粘接性提高，可以在它们之间设 置粘接剂。本发明的原版中所使用的(B)感光性树脂层包含作为必需成分的合成高分子化 合物、光聚合性不饱和化合物和光聚合引发剂，以及作为任意使用的添加剂的增塑剂、热聚合抑制剂、染料、颜料、紫外线吸收剂、香料或抗氧化剂等。(B)感光性树脂层可以用水系显 影液进行显影，也可以用有机溶剂进行显影。作为可以进行水显影的合成高分子化合物，优 选使用胶乳(latex)。作为可以使用的胶乳，可列举聚丁二烯胶乳、天然橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共 聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、聚氯丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氨酯胶乳、甲 基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶聚合物胶乳、丁基聚合物胶乳、聚硫橡胶聚 合物胶乳、丙烯酸酯聚合物胶乳等水分散胶乳聚合物或者使这些聚合物与丙烯酸或甲基丙 烯酸等其它成分进行共聚而得到的聚合物。其中，从硬度或橡胶弹性的方面考虑，优选使用 在分子链中含有丁二烯骨架或异戊二烯骨架的水分散胶乳聚合物。具体优选聚丁二烯胶 乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共 聚物胶乳、聚异戊二烯胶乳。胶乳必须可以以独立的微粒形式确认其存在。本发明的原版中所使用的(C)保护层是为了防止感光性树脂层和热敏掩模层之 间的物质移动和因感光性树脂层的氧引起的聚合障碍而设置的。(C)保护层没有特别限制， 使用在水中为可溶性或不溶性的任一种聚合物都可以构成。作为构成(C)保护层的聚合 物，可列举例如可溶性聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧乙烯、烷基纤维素、纤维素系聚合 物(特别是羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、硝基纤维素)、醋酸丁酸纤维素、聚缩丁醛、丁基 橡胶、NBR橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、胶乳、可溶性聚酯。这些聚合物不限定 于使用一种，也可以组合使用两种以上的聚合物。作为(C)保护层，优选热分解温度比热敏 掩模层高的保护层。这是因为，如果保护层的热分解温度比热敏掩模层低，则在去除热敏掩 模层时，有时保护层也会被热分解。作为保护层的层厚，优选为0. 2 μ m 3. 0 μ m、进一步优选为0. 2 μ m 1. 5 μ m的
范围。当其低于上述下限时，有可能氧屏障性不充分，浮雕的版面会产生皲裂。当其大于上 述上限时，有可能发生细线重现不良。本发明的原版中所使用的(D)热敏掩模层含有作为具有吸收红外线激光并变换 为热的功能和遮断紫外光的功能的材料的炭黑和其分散基料。另外，作为这些之外的任意 成分，可以在不损害本发明的效果的范围内含有颜料分散剂、填料、表面活性剂或涂敷助剂寸。本发明的特征在于，作为炭黑的分散基料，并用丁醛树脂和含极性基团的聚酰胺。 丁醛树脂可以提高炭黑的分散性，可以有助于获得高的遮光性，但单独使用丁醛树脂时，热 敏掩模层的被膜变脆，耐损伤性差。因此，在本发明中，为了克服较差的耐损伤性，使用含极 性基团的聚酰胺。含极性基团的聚酰胺因含有极性基团的效果所以炭黑的分散性也优异， 即使取代一部分丁醛树脂，也不使分散性降低。另外，丁醛树脂和含极性基团的聚酰胺均溶 解于醇及水，因此，并用它们作为分散基料时，可以容易地制作膜形成时的处理性或溶剂及 水中的显影性优异的热敏掩模层。包含丁醛树脂和含极性基团的聚酰胺的热敏掩模层容易 分散于水中，因此，可以特别适合用作水显影版的热敏掩模层。用作分散基料的丁醛树脂也称为聚乙烯醇缩丁醛，为在酸催化条件下使聚乙烯醇 和丁醛反应而生成的聚乙烯醇缩醛的一种。用作分散基料的含极性基团的聚酰胺从含叔氨基的聚酰胺、含季铵盐基的聚酰 胺、含醚基的聚酰胺及含磺酸基的聚酰胺中选择。
(D)热敏掩模层的分散基料中的丁醛树脂和含极性基团的聚酰胺的重量比优选为 20 80 20 80。两者的重量比不在上述范围时，有可能不能平衡性良好地实现炭黑的 分散性和热敏掩模层的被膜的耐损伤性。(D)热敏掩模层中的炭黑和分散基料的重量比优选为25 50 20 75。两者 的重量比不在上述范围时，有可能不能实现以薄层利用炭黑而获得的遮光性。(D)热敏掩模层优选相对于化学射线为2. 0以上的光密度，进一步优选为2. 0 3. 0的光密度，特别优选为2. 2 2. 5的光密度。(D)热敏掩模层的层厚优选为0.5 2.5 μ m，更优选为1.0 2.0μπι。如果为上 述下限以上，则不需要高的涂敷技术，即可以得到规定以上的光密度。另外，如果为上述上 限以下，则在热敏掩模层的蒸发中不需要高能量，在成本方面是有利的。优选在(D)热敏掩模层上设置可剥离的挠性覆膜来保护印刷原版。作为优选的可 剥离的挠性覆膜，可以列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对 苯二甲酸丁二醇酯膜。但是，这种保护膜并不是绝对需要。制造本发明的柔性印刷原版的方法没有特别限定，一般如下制造。首先，使热敏掩模层的炭黑以外的基料等成分溶解于适合的溶剂，使炭黑分散在 其中，制作分散液。接下来，将这种分散液涂敷在热敏掩模层用支撑体(例如PET膜)上， 使溶剂蒸发。随后，在其上涂敷保护层成分，制作一个层叠体。而且，与其不同地在支撑体 上利用涂敷形成感光性树脂层，制作另一个层叠体。将由此得到的二个层叠体在压力和/ 或加热下，以感光性树脂层邻接于保护层的方式进行层叠。需要说明的是，热敏掩模层用支 撑体在印刷原版完成后作为其表面的保护膜起作用。作为由本发明的印刷原版制造印刷版的方法，在存在保护膜的情况下，首先，从 感光性印刷版除去保护膜。然后，利用顶激光照射热敏掩模层使其为图像状，在感光性 树脂层上形成掩模。作为优选的顶激光的例子，可以列举ND/YAG激光(1064nm)或二 极管激光(例如830nm)。市售有适合于计算机制版技术的激光系统，可以使用例如CDI Spark(Esko-graphics公司)。该激光系统包含保持印刷原版的旋转圆柱筒鼓、顶激光的 照射装置及排版计算机，图像信息从排版计算机直接转移至激光装置。将图像信息写入热敏掩模层后，在感光性印刷原版上经由掩模整面照射活性光 线。其也可以在将版安装于激光圆筒(laser cylinder)的状态下进行，但从可以对应于规 格外的版尺寸方面考虑，从激光装置上卸下版、用常用的平板的照射单元照射的方法是有 利的，故通常使用。作为活性光线，可以使用具有150 500nm、特别是300 400nm的波长 的紫外线。作为其光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、锆 灯、碳弧灯、紫外线用荧光灯等。其后，将照射的版进行显影，得到印刷版。显影工序可以用 常用的显影单元实施。
实施例下面，利用实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。分散基料的准备作为分散基料，准备丁醛树脂、含叔氨基的聚酰胺、含醚基的聚酰胺、含季铵盐基 的聚酰胺、含磺酸基的聚酰胺、不含极性基团的聚酰胺及聚乙烯醇。作为丁醛树脂，使用积水化学工业(株)制的BM-5。作为含叔氨基的聚酰胺、含醚基的聚酰胺、含季铵盐基的聚酰 胺及含磺酸基的聚酰胺，使用以下合成的物质。作为不含极性基团的聚酰胺，使用汉高公司 制的Macromelt 6900。作为聚乙烯醇，使用日本合成化学(株)制的GH23。含叔氨基的聚酰胺的合成在高压釜中加入ε -己内酰胺50重量份、N，N- 二( Y -氨基丙基)哌嗪己二酸酯 40重量份、3-二氨基甲基环己烷己二酸酯10重量份和水100重量份，进行氮气置换后，密 闭并缓慢地进行加热。从内压达到10kg/m3的时刻开始使水馏出，直至不能保持该压力，用 约2小时返回到常压，其后在常压下反应1小时。最高聚合反应温度为255°C。由此，得到 融点137°C、比粘度1. 96的含叔氨基的聚酰胺。含醚基的聚酰胺的合成在数均分子量600的聚乙二醇的两末端加成丙烯腈，将其进行氢还原，得到α， ω-二氨基聚氧乙烯，将该α，ω-二氨基聚氧乙烯和二己二酸的等摩尔盐60重量份、 ε -己内酰胺20重量份及六亚甲基二胺和己二酸的等摩尔盐20重量份进行熔融聚合，得到 相对粘度(将聚合物Ig溶解于水合氯醛100ml，在25°C下进行测定的粘度)为2. 50的含 醚基的聚酰胺。含季铵盐基的聚酰胺的合成使以上合成的含叔氨基的聚酰胺IOOg溶解于甲醇lOOOcc中。接着，添加己二酸 4. 4g。在30°C下搅拌3小时后，馏出甲醇，得到含季铵盐基的聚酰胺。含磺酸基的聚酰胺的合成在高压釜中加入ε -己内酰胺4270g、己二酸六亚甲基二铵&^90g、间苯二甲 酸二甲酯1397g、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠1397g、六亚甲基二胺1253g、水2500g，在 130°C 270°C下进行缩聚10小时，得到含磺酸基的聚酰胺。热敏掩樽层涂敷液的制备按照表1的热敏掩模层组成中记载的组成(重量比)使分散基料溶解于溶剂，使 炭黑分散在其中，制备分散液，作为热敏掩模层涂敷液。需要说明的是，就使用的溶剂而言， 实施例1 6及比较例1 3中，为甲醇和乙醇的重量比70 30的混合液，比较例4中， 为正丁醇和甲苯的80 20的重量比例的混合液，比较例5中，为水。热敏掩模层的制作在两面实施了脱模处理的PET膜支撑体(东洋纺(株)、E5000、厚度ΙΟΟμπι)上 使用适当选择的棒涂机以层厚为1.5μπι的方式涂敷热敏掩模层涂敷液，进行120°C X5分 钟干燥，制作热敏掩模层。性能评价对上述得到的各热敏掩模层的性能进行以下评价。遮光性使用白黑透射光密度计DM_520(大日本kreen制造(株))，测定在PET 膜支撑体上制成的热敏掩模层的光密度。耐损伤性将在PET膜支撑体上制成的热敏掩模层切成20cmX20cm的正方形，使 其层面与其它PET膜(东洋纺(株)、E5000、厚度ΙΟΟμπι)重叠，维持该状态，不施加力地 沿左右方向摩擦各1次后，使用10倍放大镜检查在热敏掩模层的表面上形成的损伤。〇没有损伤。
7
Δ :50μπι以上的损伤有1 4个。X :50 μ m以上的损伤有5个以上。将这些性能评价的结果示于以下的表1。
权利要求
1.一种感光性柔性印刷原版，其特征在于，其是至少依次层叠有(A)支撑体、(B)感光 性树脂层、(C)保护层、⑶热敏掩模层的感光性柔性印刷原版，所述⑶热敏掩模层含有炭 黑、作为其分散基料的丁醛树脂、以及选自含叔氨基的聚酰胺、含季铵盐基的聚酰胺、含醚 基的聚酰胺及含磺酸基的聚酰胺中的含极性基团的聚酰胺。
2.如权利要求1所述的感光性柔性印刷原版，其特征在于，丁醛树脂和含极性基团的 聚酰胺的重量比为20 80 20 80。
3.如权利要求1或2所述的感光性柔性印刷原版，其特征在于，炭黑和分散基料的重量 比为25 50 20 75。
全文摘要
本发明提供一种包含厚度薄且具有高的遮光性和耐损伤性的热敏掩模层的感光性柔性印刷原版。所述感光性柔性印刷原版的特征在于，至少依次层叠有(A)支撑体、(B)感光性树脂层、(C)保护层、(D)热敏掩模层，(D)热敏掩模层含有炭黑、作为其分散基料的丁醛树脂、以及选自含叔氨基的聚酰胺、含季铵盐基的聚酰胺、含醚基的聚酰胺及含磺酸基的聚酰胺中的含极性基团的聚酰胺。
文档编号G03F7/00GK102112924SQ200880130620
公开日2011年6月29日 申请日期2008年12月5日 优先权日2008年6月11日
发明者八和田雪美, 和田通, 宗国康之, 本井庆一, 河上哲真, 芳本和也 申请人:东洋纺织株式会社