专利名称：具有抑制反射率的粘合剂保护涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抑制光学组件反射率的方法，该光学组件具有保持器和粘合地保持在该保持器中的涂层光学元件，该光学元件由紫外线(UV)可固化的粘合剂来保持。具体地说，光学元件上的涂层抑制将杂散光透射入粘合剂和将光背反射入光学元件。
背景技术：
准分子激光器是微型平版印刷行业所选的照明源。高功率激光器的使用可劣化用 在激光光刻系统中的材料，例如，高功率激光器具有高于20mJ/cm2的脉冲能量密度(流量)和低于250nm (例如193nm及以下)的脉冲波长。粘合剂，例如紫外线可固化的的粘合剂，用来将深紫外线(DUV)光学元件保持在光学系统的保持器中。这些典型地用汞I线UV辐照(^365nm)固化的粘合剂会由于持续暴露于杂散DUV光(例如小于250nm)会随时间损坏，导致光学部件的安装变得不稳定，并最终导致系统的过早失效。美国专利6，097，536描述了沉积在光学部件上的单层薄膜的使用，其中，该单层薄膜在部件接触粘合剂处。该层包括介电材料，该介电材料在光学系统的波长处是不透射的(阻挡的)，但在紫外线固化过程的波长处是透射的。然而，可以有从介电涂层到光学部件的背反射。因此，希望减少由于杂散光关系而从涂层背反射入部件的光量。因此，本发明涉及使用添加在阻挡介电层和部件之间的附加层，该附加层显著减少反射。
发明内容
本发明涉及用在低于300nm激光系统中的薄膜，该薄膜可施加至各种基底类型。薄膜包括选定材料的阻挡层和匹配结构，该匹配结构包括1-7层选定材料。阻挡层用来减少或消除低于300nm的激光至粘合剂的透射，该粘合剂用来将基底粘合至保持器。匹配层使低于300nm的激光从阻挡层至基底的内部背反射最小化。在一个实施例中，阻挡层由以下材料制成，该材料不透射低于300nm的光,而透射波长高于300nm的光,例如透射波长为365nm的光以固化粘合剂。在另一实施例中，阻挡层由以下选定材料制成，该材料不透射低于250nm的光,而透射波长高于250nm的光,例如透射波长为365nm的光以固化粘合剂。这里所述的薄膜可用在透镜、棱镜和用于激光系统的窗上。对于粘合剂的紫外线固化不是必需的应用，可施加不透射紫外线的金属或其它非透射材料以保护粘合剂。在这种情况下，通过这里所述的相同方法也可显著降低反射率。对于粘合剂无需紫外线固化的应用，只需可见光透射，使得操作者具有将光学元件用粘合剂粘合至保持器的过程的视觉返回。在这种情况下，阻挡层较薄，且对可见光透射，但对低于300nm的光不透射。
在一个实施例中，本发明涉及一种成形光学元件，具有供激光进入和离开的表面和由表面限定的边缘，所述元件包括基底和沉积在边缘的至少一部分上的薄膜，所述薄膜包括至少一层沉积在基底顶上的至少一种折射率匹配材料和沉积在至少一个匹配层顶上的阻挡层材料。在一个实施例中，薄膜包括1-7层至少一种折射率匹配层和阻挡层，所述折射率匹配层中的每个折射率匹配层具有5nm — 50nm的厚度,所述阻挡层具有20nm — 400nm的厚度。在另一实施例中，薄膜包括1-4层至少一种折射率匹配材料和阻挡层，所述折射率匹配层中的每个折射率匹配层具有5nm — 50nm的厚度,所述阻挡层具有20nm — 400nm的厚度。前述折射率匹配材料层包括选自以下的交替的折射率匹配材料Nb205、A1203、HfO2,SiO2, Y2O3> MgF2' LaF3> GdF3> AlF3' Ta2O5 和 TiO2,以及它们的混合物。阻挡材料选自NiCr、Nb2O5, TiO2, TaO2、选自Ni、Cr、Al和Ti的金属、以及它们的混合物。基底选自石英、熔融石英、高纯度熔融石英、掺氟熔融石英、氟化钙和氟化镁。
图I是光学元件50的示意图及其放大图，该光学元件包括基底52，该基底具有多 个匹配层56、阻挡层54和阻挡层至少一部分上的用于将光学元件50粘合至保持器(未示出)的粘合剂60。图2是不出对于从内侧撞击有涂层和无涂层基底的外表面的光、在266nm处平均偏振模拟反射率与入射角之间的关系的图。图3是不出对于从内侧撞击有涂层和无涂层基底的外表面的光、在266nm处平均偏振模拟反射率与入射角之间的关系的图。图4是棱镜的示意图，示出了具有阻挡层和匹配层的薄膜如何可插入棱镜基底和棱镜各端的吸收涂层之间。
具体实施例方式这里所述的光学元件和其上的涂层用在波长低于300nm的激光系统操作中；例如但非限制，266nm、248nm和198nm。光学元件的涂层阻挡低于300nm的光通过涂层，同时允许大于300nm的光通过涂层。这里，“阻挡或阻挡材料或层”是阻挡或吸收低于300nm光波长的材料。对于低于250nm的波长来说，诸如Ta2O5的材料可用作阻挡材料。然而，常用于激光器的较高波长，例如257nm和266nm，需要具有较长吸收边缘的材料，例如但非限制于Nb2O5和Ti02。同样在这里，“匹配材料或层”修改吸收层的透射率，使其匹配基底的透射率。透射率和折射率是大致相同的术语，但透射率更精确，因为其可延伸至多个层和角度。图I示出了保持器中的光学元件50，该保持器的一部分用附图标记53来标示，用于低于300nm的激光系统。保持器可以是围绕元件50的边缘连续的或分段的。在放大图(如方框和箭头51所示)中示出了元件50的边缘部分，以解释这里的说明书。如放大图所示，光学元件包括基底52，该基底具有薄膜57，该薄膜包括1-7层匹配材料56 (示出了 3层)和阻挡层54。在一个实施例中，匹配层的数量是1-4。这里所述的阻挡层和匹配层围绕元件的边缘沉积，该元件将被保持在保持器中。阻挡层54用来最小化或消除激光至粘合剂60的透射，该粘合剂用来将光学元件的边缘粘合至保持器(在放大图中未示出)。匹配层使从阻挡层至基底的背反射最小化。匹配层首先施加至基底，然后阻挡层施加在匹配层的顶上。光学元件因此包括基底52和薄膜57的组合，薄膜包括匹配层56和阻挡层54。光学元件可使用粘合剂材料60安装入保持器。粘合剂如图所示分段地施加在阻挡层顶上，或作为连续涂层施加在阻挡层上。还如图I所示，箭头59表示撞击在基底52的内表面上并由该内表面反射的“杂散”激光。阻挡层54在使用了光学元件的激光光学系统的波长处是不透射的，但可透射在紫外线固化过程的波长处的光，该紫外线固化过程通常是约365nm处的汞I线。然而，在操作过程中，通过元件的激光可撞击阻挡层并可由阻挡层背反射入光学元件。结果，一种或多种选定材料放置在光学元件基底和阻挡层之间，以显著减少或消除反射。对于粘合剂紫外线固化不是必需的那些应用，阻挡层可以是金属层或紫外线不透射的材料层。可用来沉积阻挡层的沉积方法的实例包括但非限制于化学气相沉积、等离子辅助沉积、使用电阻加热的真空沉积、离子溅射和本领域已知的其它沉积方法。匹配层是选自以下的至少一种材料A1203、HfO2, Y2O3和SiO2 (例如但非限制，熔融石英、掺氟熔融石英和高纯度熔融石英)，以及它们的混合物。具有显著吸收作用的氧化 物也可用作薄膜内的非常薄层；这些材料的非限制性实例是Nb205、Ta2O5和TiO2,以及它们的混合物。可用在匹配层中的其它材料包括金属氟化物，例如但非限制于，MgF2、LaF3、GdF3和AlF3，以及它们的混合物。匹配结构中的各匹配层可具有5nm — 120nm的厚度，并可用本领域已知的方法沉积。在一个实施例中，匹配结构中的各匹配层可具有5nm - 50nm的厚度。当具有显著吸收作用的氧化物用在匹配层结构中时，这些材料的厚度位于前述范围的下端，例如5-25nm。这些沉积方法的实例包括但非限制于化学气相沉积、等离子辅助沉积、使用电阻加热的真空沉积、离子溅射和本领域已知的其它沉积方法。匹配层和阻挡层可围绕整个边缘或端部施加，或者它可围绕边缘或端部分段地施加。当围绕边缘(或其它表面)分段地施加时，未施加层的区域可通过使用夹具来掩蔽，该夹具保持该元件并阻挡不施加涂层的区域。阻挡层是选自以下的至少一种材料Nb205、TiO2Ja2OjPNiCr ;以及金属，诸如Ni、Cr、Al、Ti和Cr，以及它们的混合物，例如NiCr。阻挡层材料具有20nm-400nm的厚度，并可用本领域已知的方法沉积。对于高吸收作用的阻挡材料选择低于300nm，吸收作用越高，阻挡层可越薄。这些沉积方法的实例包括但非限制于化学气相沉积、等离子辅助沉积、使用电阻加热的真空沉积、离子溅射和本领域已知的其它沉积方法。基底材料可以是对低于300nm的光透射的任何材料。这些基底的实例包括但非限制于石英、熔融石英、HPFS'K)(来自康宁公司的高纯度熔融石英)、氟化钙和氟化镁。可操作地，匹配层和阻挡层的组合如下工作。阻挡层，例如Nb2O5层，将阻挡300nm以下的波长，同时保持在365nm(汞I线，其中典型地完成了紫外线可固化的粘合剂的固化)处的合理透射率(大于50% )，使得用来将光学元件粘合至保持器的任何粘合剂可固化。在激光器运行过程中，阻挡层还防止低于300nm的激光撞击在粘合剂上并使粘合剂老化，例如通过致使粘合剂材料内的粘合断开。匹配层将显著减少低于300nm的激光从阻挡层背反射入基底并最终从光学系统至激光工作视域的量。然而，匹配层形成为在固化波长处保持充分的透射。例如，用作单个匹配层的铌层对于高达约40°的入射角透射约70%的光。通常，激光沿图I中双头箭头58所示的方向行进。然而，杂散激光可由于来自表面的散射而出现于系统中，尤其在涂层施加至基底或光学元件的表面或基底或光学元件被保持器保持在位的区域。杂散光也可源自光学元件的大块材料，源自元件的表面，或通过源自经过透射元件的光的镜面反射(也称为“幻像”)。当杂散激光到达基底和阻挡层的阻挡界面时(不存在匹配材料)，可以将杂散激光背反射至基底。当杂散光离开光学元件并例如撞击在光掩模上，它可致使所限定的电路或元件的清晰度降低。该杂散光的入射角完全取决于光学系统的特定拘留。因此，因为这些细节可在各光学系统之间变化，所以希望具有防止源自杂散光的反射问题的简单方式。图I中的箭头59示出了杂散光如何从基底内反射。图2不出了对于从内侧撞击基底外表面的激光、在266nm处,平均偏振模拟反射率与入射角之间的关系。阻挡层和匹配层如上所述进行沉积。图I中示出的曲线是曲线10:没有涂层。〔只有基底〕曲线12 :只有300nm厚Nb2O5层(20)的基底。〔基底/300nmNb205〕
曲线14 :具有25nm厚HfO2匹配层(22)和300nm厚Nb2O5层(20)阻挡层的基底。〔基底 /25nm Hf02/300nm Nb2O5)曲线16 :具有4层匹配结构和300nm厚Nb2O5阻挡层(20)的基底，该4层匹配结构包括交替的Al2O3 (24)和HfO2 (22)层(Al2O3层是施加至基底的第一层)。用在该实例中的特定厚度是 25nm Al203、52nm Hf02、64nmAl203 和 48nm Η 2。〔基底/25nm Al203/52nm HfO2/64nm Al203/28nm HfO2/300nmNb205)基底52在所有情况下都是熔融石英。Nb2O5层在266nm处吸收，模拟透射率是〈O. 1%。使用20%反射率作为参考点，图2中的数据表示曲线10的无涂层基底在 40°入射角以下反射了从内侧撞击基底外表面的光的小于约20%。在大于40°的角度处,反射率的量非常急剧地增大，直到在约42°处反射了约100%的光。曲线12的涂覆有单层Nb2O5的基底在高达60°的角度处反射了从内侧撞击基底外表面的光的小于约20%。在60°以上的角度处，反射率增大并在90°处到达100%反射率。曲线14的涂覆有基底顶上的HfO2匹配层和HfO2层顶上的Nb2O5阻挡层的基底在高达约75°的角度处反射了从内侧撞击基底外表面的光的小于约20%。曲线16示出了一基底，交替的Al2O3 (24)和HfO2 (22)匹配层首先施加在该基底上以形成4层匹配结构(Al2O3是施加至基底的第一层)，然后Nb2O5阻挡层施加在4层Al203/Hf02/Al203/Hf02结构顶上，该基底在高达约85°的角度处反射了从内侧撞击基底外表面的光的小于约20%。表2中的数据因此清楚地表示，通过将一个或多个匹配层插入基底和阻挡层之间可显著降低杂散光的内部反射率。图3是对于从内侧撞击基底外表面的光、在266nm处,平均偏振模拟反射率与入射角之间的关系。所示的图用于吸收涂层，其中曲线30 :具有在300nm厚金属铝(Al，(28))涂层之下的IOnm厚NiCr阻挡层(26)的基底。〔基底/NiCr/Al〕曲线32 :具有在300nm厚Al涂层(28)之下的IOnm厚NiCr阻挡层(26)且具有基底和Al阻挡层之间的13nm厚Nb2O5 (20)匹配层的基底。〔基底/Nb205/NiCr/Al〕曲线34 :具有在300nm厚Al涂层(28)之下的IOnm厚NiCr阻挡层(26)且具有基底和阻挡层之间的由Nb2O5 (22)和Al2O3 (24)层构成的2层匹配结构的基底。Nb2O5和Al2O3层的厚度分别是66nm和llnm。〔基底 /66nmAl203/llnmNb205/10nmNiCr/300nmAl〕基底在所有情况下都是熔融石英。使用20%反射率作为参考点，图3中的数据表示曲线30对于0° — 90°的所有角度都超过该值，表示撞击基底表面的相当多的光。将阻挡层结合在基底和铝层之间降低了反射率，如曲线32所示，反射率在0° — 45°降低至约5%。曲线32然后在约70°处升高至20%反射率，然后在90°处继续升高至100%反射率。与曲线30和32相比，曲线34，其中Nb2O5和Al2O3匹配层结合在基底和阻挡层之间，显示了在0°至约77°之间小于约3%反射率，在约85°处升高至20%反射率，然后在90°处升高至100%反射率。、
图4是棱镜60的图示，该棱镜的端部61具有插入基底52和铝外层28之间的匹配层和阻挡层。端部的侧视图示出了基底52、Nb205 (22)和Al2O3 (24)匹配层、NiCr (26)阻挡层、以及Al (28)外层的定位。该涂层的反射率如图3中的曲线34所示。应该注意，尽管一种材料(例如但非限制于Nb2O5)可用作阻挡层或匹配层，但该层的厚度可根据用途变化。例如，在图2的曲线16中，Nb2O5阻挡层具有300nm的厚度，而在图3的曲线34中，其中Nb2O5用作匹配层，Nb2O5厚度是llnm。虽然已经关于有限数量的实施方式描述了本发明，但得益于此公开好处的本领域技术人员将能理解的是，可设计出不背离本文中所公开的本发明的范围的其它实施方式。因此，本发明的范围仅受所附权利要求限制。
权利要求
1.一种成形光学元件，具有供激光进入和离开的表面和由所述表面限定的边缘，所述元件包括基底和沉积在所述边缘的至少一部分上的薄膜，所述薄膜包括至少一层沉积在所述基底顶上的至少一种折射率匹配材料和沉积在所述至少一个匹配层顶上的阻挡层材料。
2.如权利要求I所述的成形光学元件，其特征在于，所述薄膜包括1-7层至少一种折射率匹配层和阻挡层，所述折射率匹配层中的每个折射率匹配层具有5nm - 50nm的厚度，所述阻挡层具有20nm — 400nm的厚度。
3.如权利要求I所述的成形光学元件，其特征在于，所述薄膜包括1-4层至少一种折射率匹配材料和阻挡层，所述折射率匹配层中的每个折射率匹配层具有5nm - 50nm的厚度，所述阻挡层具有20nm - 400nm的厚度。
4.如权利要求2所述的成形光学元件，其特征在于，所述1-7层折射率匹配材料包括选自以下的交替的折射率匹配材料Nb2O5, Al2O3' HfO2, Si02、Y2O3> MgF2' LaF3> GdF3> AlF 3' Ta2O5和TiO2,以及它们的混合物。
5.如权利要求3所述的成形光学元件，其特征在于，所述1-4层折射率匹配材料包括选自以下的交替的折射率匹配材料Nb2O5, Al2O3' HfO2, Si02、Y2O3> MgF2' LaF3> GdF3> AlF3' Ta2O5和TiO2,以及它们的混合物。
6.如权利要求2所述的成形光学元件，其特征在于，所述阻挡材料选自NiCr，Nb2O5,TiO2, TaO2，选自Ni、Cr、Al和Ti的金属，以及它们的混合物。
7.如权利要求3所述的成形光学元件，其特征在于，所述阻挡材料选自NiCr，Nb2O5,TiO2, TaO2，选自Ni、Cr、Al和Ti的金属，以及它们的混合物。
8.如权利要求I所述的成形光学元件，其特征在于，所述基底选自石英、熔融石英、高纯度熔融石英、掺氟熔融石英、氟化钙和氟化镁。
全文摘要
本发明涉及用在低于300nm激光系统中的薄膜，该薄膜可施加至各种基底类型。薄膜(57)包括选定材料的阻挡层(54)和匹配结构(56)，该匹配结构包括1-7层选定材料。阻挡层用来最小化或消除低于300nm的激光至粘合剂(60)的透射，该粘合剂用来将基底(52)粘合至保持器。匹配层使低于300nm的激光从阻挡层(54)至基底(52)的内部背反射最小化。
文档编号G02B5/28GK102741712SQ201080053156
公开日2012年10月17日 申请日期2010年11月17日 优先权日2009年11月25日
发明者H·施赖伯, J·F·安泽洛蒂 申请人:康宁股份有限公司