薄偏光片的制备方法、薄偏光片以及包括该薄偏光片的偏光板的制作方法【专利摘要】本发明提供了一种用于制备薄偏光片的方法，包括通过使用包括基于胺的金属化合物交联剂和含有乙酰乙酰基的基于聚乙烯醇的树脂的粘合剂将具有10至60μm厚度的未拉伸的基于聚乙烯醇的膜粘接到未拉伸基膜的至少一个表面上以形成层合膜；以及拉伸该层合膜以使所述基于聚乙烯醇的膜的厚度为10μm以下；以及通过该方法制造的薄偏光片。【专利说明】薄偏光片的制备方法、薄偏光片以及包括该薄偏光片的偏光板【
技术领域：
】[0001]本公开涉及一种用于制备薄偏光片的方法，以及一种薄偏光片和使用该薄偏光片制备的偏光板，更具体地，涉及一种用于制备具有10μm以下的相对减小的厚度的薄偏光片的方法，以及一种薄偏光片和使用该薄偏光片制造的偏光板。【
背景技术：
】[0002]在偏光板中使用的偏光片，将自然光或任意的偏振光转换成在某个方向上的偏振光的光学器件已被广泛地应用于显示设备，例如液晶显示器和有机发光二极管。作为在上述显示设备中当前使用的偏光片，已普遍使用含有碘化合物或二色性染料并且具有在预定方向上拉伸的分子链的基于聚乙烯醇的偏光膜。[0003]基于聚乙烯醇的偏光膜可以通过用碘或二色性染料将聚乙烯醇膜染色，然后在预定的方向拉伸该膜并交联该膜来制备。在此情况下，拉伸工艺可以通过在溶液中(例如硼酸水溶液或碘水溶液中)进行的湿法拉伸、在大气中进行的干法拉伸等进行，并且通常可以提供5倍以上的拉伸倍率。然而，在根据相关【
技术领域：
】的这种制备工艺中，在其拉伸之前，基于聚乙烯醇的膜需要具有超过60μπι的厚度，以便对其进行拉伸而不发生破裂。在拉伸前基于聚乙烯醇的膜的厚度小于60μm的情况下，基于聚乙烯醇的膜内的溶胀度可能增力口，并且由于厚度小导致拉伸工艺中每单位面积的模量作用可能增大，使得可能容易发生膜的破损。[0004]同时，根据最近的用于显示设备的变薄的趋势，偏光板也需要有减小的厚度。然而，根据相关技术，在使用厚度超过60μm的基于聚乙烯醇的膜的情况下，可能会限制偏光片厚度的减少。因此，已经着手进行研究制造具有减小的厚度的偏光片。[0005]韩国专利特许公开第2010-0071998号公开了一种使用通过在基层上涂布亲水性聚合物层或共挤出形成基层的材料和形成亲水性聚合物层的材料制备的层合体制造薄偏光片的方法。然而，在涂布法或共挤出法的情况下，在拉伸后聚乙烯醇层和基层可能不易于分离，并且为了将它们进行分离，可能需要高剥离强度。因此，在分离工艺中很容易产生例如聚乙烯醇层的损坏或变形等缺陷，因而，聚乙烯醇膜的光学性质，例如偏振度等劣化。此夕卜，在使用涂布法或共挤出法的情况下，由于聚乙烯醇膜是通过熔融聚乙烯醇树脂然后挤出膜来制备的，或者是通过将该树脂制备成涂布溶液然后涂布该溶液来制备的，所以相应制造的聚乙烯醇膜的性能可能根据挤出条件、涂布条件或成膜条件而易于改变。因此，最终制造的聚乙烯醇膜的性能可能会劣化，并进而在其中可能无法实现均匀的性能。[0006]此外，日本专利特许公开第2012-118521号公开了一种制造薄偏光片的方法，所述方法通过使用水基聚乙烯醇粘合剂将聚乙烯醇膜粘接到基膜的一个表面上，然后拉伸该膜。然而，在一般的基于聚乙烯醇的粘合剂的情况下，耐水性变差，从而由于在拉伸和清洁工艺中湿气的渗透导致粘合剂熔化和流动，致使基膜和聚乙烯醇膜之间粘接不均匀，同时增加了在拉伸工艺中发生断裂的。此外，将聚乙烯醇膜和基膜彼此粘接之后，由于基膜和聚乙烯醇膜之间的溶胀度不同，会在其表面产生大量裂纹形式的细小褶皱，使得表面状态可能是有缺陷的。此外，在拉伸工艺后可能会出现其侧面部分发生卷曲的现象。【
发明内容】[0007]【技术问题】[0008]本公开的一个方面可以提供一种用于制备具有优异的光学性能的、能够高倍率拉伸并具有相对较高的工艺稳定性的薄偏光片的制造方法。[0009]【技术方案】[0010]根据本公开的一个方面，用于制备薄偏光片的方法可以包括:通过使用包括基于胺的金属化合物交联剂和含有乙酰乙酰基的基于聚乙烯醇的树脂的粘合剂将具有10至60μm厚度的未拉伸的基于聚乙烯醇的膜粘接至未拉伸的基膜的至少一个表面上以形成层合膜；拉伸该层合膜以使所述基于聚乙烯醇的膜的厚度为10μm以下。[0011]在上述情况下，该粘合剂可以包括I至50重量份的基于胺的金属化合物交联剂和100重量份的含有乙酰乙酰基的的基于聚乙烯醇的树脂。更详细地，所述粘合剂可以是一种包括基于胺的金属化合物交联剂和含有乙酰乙酰基的基于聚乙烯醇的树脂的水溶液。在此情况下，水溶液的PH值可以是约4.5至9。[0012]在所述粘合剂的情况下，包括乙酰乙酰基的基于聚乙烯醇的树脂的固体含量可以是在I?10重量％的范围内。[0013]基于胺的金属化合物交联剂可以是包括基于胺的配体的金属混合物，并且可以包括选自伯胺、仲胺、叔胺和氢氧化铵中的一种或多种胺基作为配体，在选自例如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)、鹤(W)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)和钼(Pt)的一种或多种过渡金属中。[0014]所述基膜可以是最大拉伸倍率为5倍以上的聚合物膜，例如，可以是选自高密度聚乙烯膜、聚氨酯膜、聚丙烯膜、聚烯烃膜、基于聚酯的膜、低密度聚乙烯膜、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的共挤出膜、在高密度聚乙烯中含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物的共聚物树脂膜、丙烯酸树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、基于聚乙烯醇的膜以及基于纤维素的膜中的一种或多种。[0015]可以通过干法拉伸工艺或湿法拉伸工艺进行层合膜的拉伸，并且可以在拉伸倍率为5?15倍的放大倍率在20°C至85°C的温度下进行层合膜的拉伸。此外，可以在硼酸水溶液中进行层合膜的拉伸。[0016]所述方法可以进一步包括在层合膜材料进行拉伸之前用碘和二色性染料中的至少一种染色层合膜。[0017]所述用于制备薄偏光片的方法可以进一步包括在对层合膜进行拉伸之后，从基膜分离基于聚乙烯醇的膜。在此情况下，可以通过对其施加2N/2cm以下的剥离强度来将聚乙烯醇膜与基膜分离。[0018]根据本发明的一个方面，可以通过上述方法来制造一种薄偏光片，并且该薄偏光片可以具有?ομm以下的厚度，可以具有40至45%的单体透射率，并且可以具有99.9%以上的偏振度，以及可以提供包括该偏光片的偏光板。[0019]【有益效果】[0020]根据本公开的一种实施方式，可以稳定生产具有10μm以下的厚度，并具有优异的光学特性的薄偏光片。【专利附图】【附图说明】[0021]图1是图示说明使用质构分析仪的粘接力测量法的图；[0022]图2提供了示出在实施例1和2以及比较例I至3中的层合膜的耐水性试验结果的照片；[0023]图3提供了示出进行实施例3和比较例4的拉伸工艺之后提供的层合膜的照片；[0024]图4提供了示出进行比较例5的拉伸之后，层合膜的侧面部分发生卷曲的现象的照片；[0025]图5提供了示出了进行实施例3的拉伸工艺之后提供的层合膜的照片；以及[0026]图6提供了示出进行比较例7的拉伸工艺之后提供的层合膜的照片。【具体实施方式】[0027]现在将参照附图来详细地描述本公开示例性的实施方式。然而，本公开可以以许多不同的形式举例说明，不应被解释为限于此处所阐述的【具体实施方式】。更确切地说，提供这些实施方式使得本公开将是彻底的和完整的，并且将对本领域技术人员充分地表达本公开的范围。[0028]在附图中，为清楚起见，可以扩大元件的形状和尺寸，相同的附图标记将贯穿始终地用于表示相同或相似的元件。[0029]本发明人进行长时间的研究之后提供了本公开，研究当根据相关技术使用粘合剂将基膜粘接到基于聚乙烯醇(PVA)的膜时拉伸工艺期间发生断裂的原因，发现其原因是，根据相关技术，该粘合剂可以暴露于湿气中熔化并流动，使得在存在粘合剂的情况下，引起在基膜和基于聚乙烯醇的膜之间的粘接不均匀。也就是说，通过考虑使用具有优异耐水性的粘合剂将基膜和基于聚乙烯醇的膜彼此粘接，从而使得可以显著降低在拉伸工艺过程中断裂的发生而提供了本公开。[0030]更详细地，根据本公开的一种实施方式的用于制备薄偏光片的方法可以包括:通过使用包括基于胺的金属化合物交联剂和含有乙酰乙酰基的基于聚乙烯醇的树脂的粘合剂将具有10至60μm厚度的未拉伸的基于聚乙烯醇膜粘接至未拉伸基膜的至少一个表面上以形成层合膜；拉伸该层合膜以使所述基于聚乙烯醇的膜的厚度为10μm以下。[0031]首先，通过使用粘合剂将未拉伸的基于聚乙烯醇的膜粘接至未拉伸基膜的至少一个表面上形成层合膜。在此情况下，形成层合膜的方法可以根据公开披露的膜层叠方法进行。例如，可以将粘合剂涂布在未拉伸基膜或基于聚乙烯醇的膜的一个表面上，之后所述基膜和基于聚乙烯醇的膜可以使用层压机等彼此层叠，然后加热，或加热和加压。[0032]另一方面，根据本公开的一种实施方式，可以使用包括基于胺的金属化合物交联剂和含有乙酰乙酰基的基于聚乙烯醇的树脂的粘合剂，使得未拉伸基膜和未拉伸的基于聚乙烯醇的膜彼此层叠。在包括基于胺的金属化合物交联剂和含有乙酰乙酰基的基于聚乙烯醇的树脂的粘合剂情况下，由于在固化粘合剂时基于胺的金属化合物与基于聚乙烯醇树脂的乙酰乙酰基之间发生交联反应，固化后粘合剂层的耐水性可以显著提高，因此，在根据相关技术的基于聚乙烯醇的粘合剂中由于耐水性不足导致的缺陷可以得到改进。[0033]更详细地，本公开中使用的粘合剂可以是包括含有乙酰乙酰基的基于聚乙烯醇的树脂和基于胺的金属化合物交联剂的水溶液，在此情况下，水溶液的PH值可以是约4.5至9。当粘合剂的pH值符合上述数值范围时，在高湿度环境下贮藏性能和耐久性可以进一步改善。[0034]另一方面，粘合剂的pH值可以通过在水性溶液中包括酸的方法进行调节，在此情况下，作为用来调节其PH的酸，强酸和弱酸均可使用。例如，可以使用硝酸、盐酸、硫酸、乙酸等。[0035]此外，在本公开中，所述粘合剂可以包括100重量份的含乙酰乙酰基的基于聚乙烯醇的树脂和I?50重量份的基于胺的金属化合物交联剂。[0036]这里，虽然只要基于聚乙烯醇的树脂包括乙酰乙酰基，该基于聚乙烯醇的树脂的聚合度和水解程度就没有特别限制，但是其聚合度可以是200到4000，水解程度可以是70mol%至99.9mol%。更详细地，考虑到其与其中所含材料的灵活混合，根据分子运动，聚合度可以是1500至2500,水解程度可以是90mol%至99.9mol%。在此情况下,基于聚乙烯醇的树脂可以包括0.1至30mOl%的乙酰乙酰基。在上述范围内，其与基于胺的金属化合物交联剂的作用可以是顺利的，并且目标粘合剂的耐水性可以是足够显著的。[0037]基于胺的金属化合物交联剂是具有与基于聚乙烯醇的树脂具有反应性的官能团的水溶性交联剂，并且可以具有含基于胺的配体的金属混合物的形式。作为可以在此处使用的金属，过渡金属，例如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)、钨(W)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、钼(Pt)等都可以使用。作为与中心金属结合的配体，可以使用任何配体，只要它包括由例如伯胺、仲胺(二胺)、叔胺、氢氧化铵等的材料形成的至少一个胺基。相对于100重量份的基于聚乙烯醇的树脂，其用量可以在I?50重量份范围内调节。在此范围内，可以为目标粘合剂提供充分显著的粘接力，并且可以改善粘合剂的贮存稳定性(贮藏时间)。[0038]此外，在根据本公开的一种实施方式的粘合剂的情况下，包括乙酰乙酰基的基于聚乙烯醇的树脂的固含量可以在约I至10重量％的范围内。当基于聚乙烯醇的树脂的固含量小于I重量％时，由于不能充分地保证其耐水性，在拉伸工艺中减少断裂发生的效果可能是比较低的。当基于聚乙烯醇的树脂的固含量超过10重量％时，使用者的工作功率可能削弱，并在进行分离工艺时，基于聚乙烯醇的膜的表面可能损坏。[0039]另一方面，在本公开中，由粘合剂形成的粘合剂层的厚度，在进行层合膜的拉伸工艺之前，可以是约80nm至200nm,或者更详细地,约为80nm至150nm,并且在进行拉伸工艺之后，可以是约1nm至10nm,或者更详细地，约为1nm至80nm。当粘合剂层的厚度符合上述范围时，基膜和基于聚乙烯醇的膜之间的粘接力可以保持在适当的程度，使得在进行分离工艺的时候偏光片表面的损坏可以显著下降，同时在拉伸工艺期间降低断裂的发生。[0040]此外，基膜和未拉伸的基于聚乙烯醇的膜之间的粘接力可以是2N/2cm以下，详细地说，约为0.1?2N/2cm,或者更详细地说,约为0.1?lN/2cm,但不应该被认为仅限于此。当基膜和未拉伸的聚乙烯醇膜之间的粘接力符合上述范围时，在拉伸工艺中基膜和未拉伸的基于聚乙烯醇的膜可能不会彼此分离，并且进行拉伸工艺后在分离工艺中表面的损坏可以显著地减少。在此情况下，当粘接样品(例如具有2cm长度的膜)时，可以测量粘接力，并且详细的测定方法示于图1。在本公开中，如图1所示，膜之间的粘接力表示:在用样品夹H固定层合膜的聚乙烯醇膜A后，当通过在相对于所述层合膜的表面方向的垂直方向上施加力从基膜B分离聚乙烯醇膜A时测得的剥离强度。在此情况下，作为测定装置，可以使用StableMicroSystems的质构分析仪(TA-XTPlus)。[0041]另一方面，在将基膜粘接至基于聚乙烯醇的膜时，为了提供足够的粘接力，基膜或基于聚乙烯醇的膜的一个表面或两个表面可以进行表面处理。在此情况下，可以通过公开披露的各种表面处理方法进行表面处理，例如电晕处理法、等离子体处理法、使用强碱性水溶液(例如氢氧化钠或氢氧化钾)的表面改性处理法等。[0042]同时，未拉伸的基于聚乙烯醇的膜可以粘接到未拉伸的基膜的一个表面上或在两个表面上。考虑到工艺中的生产率和稳定性，基于聚乙烯醇的膜可以粘接到未拉伸基膜的两个表面上。当基于聚乙烯醇的膜粘接到基膜的两个表面时，相对于基于聚乙烯醇的膜仅与未拉伸基膜的一个表面粘接的情况，由于在拉伸工艺中可以相对容易地平衡每单位面积的模量和张力，所以可以通过一个工艺来获得两个薄偏光片，以提高生产率并具有优良的工艺稳定性。[0043]此外，在拉伸工艺中可以设置未拉伸的基膜以防止基于聚乙烯醇的膜断裂，并且未拉伸的基膜可以是在20°C至85°C的温度条件下具有五倍以上的最大拉伸倍率的聚合物膜。在此情况下，所述最大拉伸倍率是指临近断裂发生之前的拉伸倍率。另一方面，上述的拉伸可以指干法拉伸工艺或湿法拉伸工艺。在湿法拉伸工艺的情况下，在使用具有1.0至5重量％的硼浓度的硼酸水溶液进行拉伸工艺的情况下，硼的浓度可以指示最大拉伸倍率。[0044]作为这种基膜，例如，可以使用高密度聚乙烯膜、聚氨酯膜、聚丙烯膜、聚烯烃膜、基于聚酯的膜、低密度聚乙烯膜、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的共挤出膜、在高密度聚乙烯中包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物的共聚物树脂膜、丙烯酸树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、基于聚乙烯醇的膜、基于纤维素的膜等，但不应被认为是仅限于此。[0045]接着，粘接到基膜上的未拉伸的基于聚乙烯醇的膜的厚度可以是约ΙΟμπι至60μm,或者更详细地说,为约ΙΟμπι至40μηι。当基于聚乙烯醇的膜的厚度超过60μm时，则即使当进行拉伸工艺时也可能难以实现厚度小于10μm，而当其厚度小于ΙΟμπι时，在拉伸工艺中容易产生裂缝。[0046]另外，基于聚乙烯醇的膜可以具有约1，000至10，000的聚合度，或者更详细地说，约为1，500至5，000，但不应该被认为仅限于此。当聚合度符合上述范围时，可以促进分子运动，并且分子可以与碘、二色性染料等顺利混合。[0047]此外，作为根据本公开的一种实施方式的基于聚乙烯醇的膜，可以使用市售的基于聚乙烯醇的膜，并且例如，可以使用Curare的PE20、PE30、PE60，NipponGohsei的M2000、M3000、M6000，等等。[0048]另一方面，可以通过将基于聚乙烯醇的膜粘接到基膜上形成层合膜，然后可以拉伸该层合膜。在此情况下，可以进行拉伸工艺使得基于聚乙烯醇的膜的厚度可以是1ym以下，例如，厚度可以约Iμm至10μm、3μm到10μm,或者更详细地，Iμm至5μm。[0049]在本公开中，对于拉伸条件，例如，可以在20°C至85°C的温度下进行拉伸工艺以具有5至15倍的拉伸倍率，并且进一步详细地说，可以在40°C至80°C的温度下进行以具有5至12倍的拉伸倍率。[0050]此处，所述的拉伸工艺可以是湿法拉伸工艺或干法拉伸工艺。然而，当进行湿法拉伸工艺时，由于相对于干法拉伸工艺的情况，基膜和基于聚乙烯醇的膜表面之间的粘接力变得相对强，所以可以进行稳定的拉伸工艺。另外，可以使用硼酸水溶液进行湿法拉伸工艺，并且在此情况下，硼酸水溶液中硼的浓度可以是约1.0至5.0重量％。[0051]当使用如上所述的硼酸水溶液进行拉伸工艺时，由于硼酸交联可以降低在PVA膜中断裂的发生，使得可以增加工艺中的稳定性，并且可以控制PVA膜上的褶皱(在湿法工艺中易于发生)的发生。此外，相对于干法拉伸工艺的情形，该拉伸工艺也可以在相对较低的温度下进行。[0052]在另一方面，制造偏光元件的方法通常可以包括洗涤工艺、溶胀工艺、染色工艺、清洗工艺、拉伸工艺、补色工艺、干燥工艺等，但在本公开的情况下，可以使用硼酸水溶液进行清洗和拉伸工艺。详细地说，在清洗工艺的情况下，硼的浓度可以是在约0.1?2.5wt%的范围内，或更详细地，约0.5至2.0wt%，而在拉伸工艺的情况下，硼的浓度可以在约1.0?5.0wt%范围内，或更详细地，为1.5?4.5wt%。[0053]拉伸工艺可与用碘和/或二色性染料染色基于聚乙烯醇的膜，和/或用基于聚乙烯醇的膜交联染色的碘和/或染色的二色性染料共同进行。[0054]例如，可以使用包括碘和/或二色性染料的水溶液和硼(例如在水溶液中)来进行拉伸工艺，使得染色、交联和拉伸工艺可以同时进行。可替代地，在进行拉伸工艺之前，可以通过将层合膜浸泡在包含碘和/或二色性染料的水溶液中进行染色工艺，然后，可以将染色的层合膜浸溃在硼酸水溶液中，并在其中进行拉伸工艺，使得所述交联工艺和拉伸工艺也可以同时进行。[0055]在如上所述拉伸层合膜之后，根据需要，拉伸的层合膜可以进一步进行干燥工艺。在此情况下，干燥工艺可以在约20°C至100°C或更详细地，约40至90°C的温度下进行I至10分钟。通过从PVA的表面和内部除去水分,干燥工艺可以防止在偏光板制造工艺中由于水分导致PVA偏光板的物理性能劣化，并且在干燥工艺过程中可以导致顺利地进行在拉伸的聚乙烯醇膜的宽度方向上的收缩，以便提高包括聚乙烯醇和碘的染色部分的指向性，从而提高偏光片的偏光度。[0056]另一方面，在如上所述拉伸层合膜之后，根据需要，拉伸的层合膜可进一步进行从基膜分离基于聚乙烯醇的膜的工艺。分离工艺可通过对基于聚乙烯醇的膜或基膜施加剥离强度使得两个膜彼此分离的方法来进行。在此情况下，剥离强度可为2N/2cm以下，例如，可以是约0.1?2N/2cm,或进一步详细地说,为约0.1?lN/2cm。当使用根据本公开的一种实施方式的粘合剂时，由于相对于通过涂布法或共挤出法在基膜上形成聚乙烯醇树脂层的情况，在从基于聚乙烯醇的膜上分离的基膜时所要求的剥离强度相对较弱，两个膜可以很容易地彼此分离而无需单独的工艺和无需使用单独的装置，分离工艺中基于聚乙烯醇的膜的损伤可以显著降低，由此可以提供显著优异的性能。[0057]当如上所述的分离工艺完成时，可以得到具有10μm以下厚度的基于聚乙烯醇的偏光片。在将基于聚乙烯醇的膜粘接到所述基膜的两个表面上的情况下，可以通过单个工艺获得两个薄偏光片。通过以上所述的方法制造的本公开的偏光片可以具有10μm以下的显著减小的厚度，例如约Iym到ΙΟμπι,约3μηι到10μm,或者更详细地,约Iμm至5μm,并且如上所述，在减小的厚度中可以具有约40?45%的单体透射率，99.0%以上、99.5%以上、或更详细地99.9%以上的偏光度，从而具有显著优异的光学性能。[0058]此外，根据本公开的一种实施方式，可以提供一种包括通过上述方法制造的薄偏光片的偏光板。[0059]根据本公开的一种实施方式的偏光板可以通过在本公开的薄偏光片的一个表面或两个表面上层叠透明膜形成。在此情况下，作为透明膜，可以没有特别限制地使用各种膜作为偏光片保护膜或延迟膜。例如，可以使用包括选自基于聚酯的聚合物、基于苯乙烯的聚合物、基于纤维素的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚碳酸酯的聚合物、丙烯酸系聚合物、基于聚烯烃的聚合物、基于聚酰胺的聚合物、基于聚酰亚胺的聚合物、基于砜的聚合物、基于聚醚醚酮的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基于乙烯醇的聚合物、基于偏二氯乙烯的聚合物、基于乙烯丁缩醛的聚合物、基于芳基化物的聚合物、基于聚甲醛的聚合物、基于环氧的聚合物以及这些聚合物的混合物中的至少一种的膜。[0060]使偏光片和透明膜彼此层叠的方法没有特别限制，可以使用公开披露的粘合剂、压敏粘合剂等。在此情况下，考虑到透明膜的材料等，可以适当地选择粘合剂或压敏粘合齐U，例如，作为透明膜，当三醋酸纤维素(TAC)用于形成透明膜时，可以使用水基粘合剂(例如基于聚乙烯醇的粘合剂)，当丙烯酸树脂膜、COP膜等被用作透明膜膜，可以使用光固化型粘合剂或热固化型粘合剂，例如丙烯酸树脂粘合剂或基于环氧的粘合剂。[0061]此外，根据本公开的一种实施方式的偏光板根据需要可以进一步包括在本公开的薄偏光片或透明膜上的压敏粘合剂层。在此情况下，压敏粘合剂层可以通过以下方法来形成，其中，将一种或多种选自公开披露的压敏粘合剂组合物，例如，丙烯酸树脂共聚物、基于环氧的树脂、基于聚氨酯的树脂、基于硅的树脂、基于聚醚的树脂、基于聚酰胺的树脂和基于聚乙烯醇的树脂可以覆盖在偏光片或透明膜上，随后可以将光或热照射到其上，以便在其上固化。[0062]更详细地，本公开的偏光板可以包括具有ΙΟμπι以下厚度的基于聚乙烯醇的偏光片、通过它们之间的粘合剂层粘接在基于聚乙烯醇的偏光片的至少一个表面上的透明膜，以及形成在所述偏光片或者透明膜上的压敏粘合剂层。[0063]例如，根据本公开一种实施方式的偏光板可以包括具有ΙΟμπι以下厚度的基于聚乙烯醇的偏光片、通过它们之间的粘合剂层粘接在基于聚乙烯醇的偏光片的一个表面上的透明膜，以及形成在所述基于聚乙烯醇的偏光片另一表面上的压敏粘合剂层。[0064]另一方面，底漆层、粘合剂层等可以进一步在压敏粘合剂层与基于聚乙烯醇的偏光片之间和/或在粘合剂层和透明膜之间形成，从而增加它们之间的粘接性。[0065]实施例[0066]在下文中，基于以下的实施例，将进一步详细地描述本发明。[0067]制造实施例1-粘合剂A[0068]通过将含有乙酰乙酰基(5wt%)的聚乙烯醇(平均聚合度2000，皂化度94%，来自NipponGohsei)溶解在纯水中来制备4重量％的水溶液。此处，相对于100重量份的聚乙烯醇，加入6.7重量份的钛胺络合物交联剂(TYZ0RTE来自Dupont)，并搅拌使其混合，从而制造粘合剂A。[0069]制造实施例2-粘合剂B[0070]通过将含有乙酰乙酰基(5wt%)的聚乙烯醇(平均聚合度2000，皂化度94%，来自NipponGohsei)溶解在纯水中来制备I重量％的水溶液。此处，相对于100重量份的聚乙烯醇，加入6.7重量份的钛胺络合物交联剂(TYZ0RTE来自Dupont)，并搅拌使其混合，从而制造粘合剂B。[0071]制造实施例3-制造实施例C[0072]粘合剂C通过将4wt%的含有乙酰乙酰基(5wt%)聚乙烯醇(平均聚合度2000，皂化度94%，来自NipponGohsei)在纯水中溶解来制备。[0073]制造实施例4-粘合剂D[0074]制备市售的具有4wt%的固体的基于聚乙烯醇的粘合剂(JC25来自JAPANVAM&P0VAL有限公司)。[0075]实施例1[0076]将粘合剂A施加到在具有40μm厚度的热塑性聚氨酯基底的两个表面上，然后，将来自NipponGohsei的M2000级的20μmPVA膜层叠其上，随后通过层压机，从而形成层合膜。[0077]实施例2[0078]除了使用粘合剂B代替粘合剂A以外，通过与实施例1相同的方法形成层合膜。[0079]比较例I[0080]除了使用粘合剂C代替粘合剂A以外，通过与实施例1相同的方法形成层合膜。[0081]比较例2[0082]除了使用粘合剂D代替粘合剂A以外，通过与实施例1相同的方法形成层合膜。[0083]比较例3[0084]通过将来自NipponGohsei的M2000级的20μmPVA膜层叠到在具有40μm厚度的热塑性聚氨酯基底的两个表面上形成层合膜[0085]实验例1-耐水性的评价[0086]将实施例1和2以及比较例1-3的层合膜分别浸入60°C的水中五分钟，然后对其表面状态进行评价。图2提供了示出经过浸溃处理之后的层合膜的表面状态的照片。[0087]如图2中所示，可以理解的是，在实施例1和2的情况下，浸溃处理后层合膜的表面保持清洁，而在比较例I和2的情况下，层合膜的表面有褶皱。这是由于比较例I和2的粘合剂在水中溶化和流动的现象导致的，使得基膜和PVA膜不能均匀地相互粘接，而是可以部分地相互粘接。在如上所述的非均匀表面状态的层合膜的情况下，在拉伸工艺中施加到其各个部分上的张力会变化，导致在其中发生断裂。在比较例3的情况下，褶皱发生在表面上，但相对于比较例I和2的情况，褶皱的量相对降低。[0088]实施例3[0089]将根据实施例1制造的层合膜25°C下在纯溶液中溶胀15秒，之后在25°C的温度下使用具有0.3wt%浓度的碘溶液进行染色工艺60秒。然后,使用包括Iwt%的硼的溶液在25°C温度下进行清洗工艺15秒，接着，在52°C下用含2.5wt%硼的溶液进行形成7倍拉伸的拉伸工艺。进行拉伸工艺后，利用5wt%的KI溶液进行补色工艺，然后，层合膜在80°C的烘箱中干燥5分钟。接着，在夹住聚氨酯基膜的同时，用0.7N/2cm的剥离强度从基膜分离基于聚乙烯醇的膜来制造具有7.5μm厚度的最终得到的薄偏光片。[0090]比较例4[0091]将根据比较例I制造的层合膜25°C下在纯溶液中溶胀15秒，之后在25°C的温度下使用具有0.3wt%浓度的碘溶液进行染色工艺60秒。然后,使用包括Iwt%的硼的溶液在25°C温度下进行清洗工艺15秒，接着，在52°C下用含2.5wt%硼的溶液进行形成7倍拉伸的拉伸工艺。然而，由于在拉伸工艺中在PVA膜上形成断裂，无法制造薄偏光片。[0092]图3提供了示出了层合膜在实施例3和比较例4的拉伸工艺中所表示的状态的照片。参考图3，可以理解的是，在使用实施例1的层合膜的实施例3的情况下，进行了稳定的拉伸，而在使用比较例I的层合膜的比较例4的情况下，在拉伸工艺中发生断裂。这可能是由于使用粘合剂强制地和部分地将具有不同溶胀率的基膜和PVA膜粘接而引起的应力导致的。[0093]比较例5[0094]将根据比较例2制造的层合膜25°C下在纯溶液中溶胀15秒，之后在25°C的温度下使用具有0.3wt%浓度的碘溶液进行染色工艺60秒。然后，使用包括Iwt%的硼的溶液在25°C温度下进行清洗工艺15秒，接着，在52°C下用含2.5wt%硼的溶液进行形成6倍拉伸的拉伸工艺。进行拉伸工艺后，利用5wt%的KI溶液进行补色工艺，然后，层合膜在80°C的烘箱中干燥5分钟。接着，在夹住聚氨酯基膜的同时，用2.3N/2cm的剥离强度从基膜分离基于聚乙烯醇的膜来制造具有8.7μm厚度的最终得到的薄偏光片。[0095]在此情况下，虽然在拉伸工艺和清洁工艺中不发生断裂，在拉伸工艺后引起层合膜的侧面部分卷曲的现象。图4提供了示出进行比较例5的拉伸工艺后的层合膜的状态的照片。另一方面，图5提供了示出进行实施例3的拉伸工艺后的层合膜的照片。如图4和5所示，在拉伸工艺后层合膜的侧面部分卷曲的现象发生在比较例5的层合膜中，而这样的现象并没有出现在实施例3的层合膜中。[0096]同时，在根据比较例2制造的层合膜的拉伸倍率提高至7倍的情况下，在拉伸工艺中发生断裂，类似于比较例4的情况。[0097]比较例6[0098]将根据比较例3制造的层合膜25°C下在纯溶液中溶胀15秒，之后在25°C的温度下使用具有0.3wt%浓度的碘溶液进行染色工艺60秒。然后,使用包括Iwt%的硼的溶液在25°C温度下进行清洗工艺15秒，接着，在52°C下用含2.5wt%硼的溶液进行形成6倍拉伸的拉伸工艺。进行拉伸工艺后，利用5wt%的KI溶液进行补色工艺，然后，层合膜在80°C的烘箱中干燥5分钟。接着，在夹住聚氨酯基膜的同时，用0.7N/2cm的剥离强度从基膜分离基于聚乙烯醇的膜来制造具有8.7μm厚度的最终得到的薄偏光片。[0099]比较例7[0100]通过在100°C下将PVA膜(来自NipponGohsei的M-级，平均聚合度2400，皂化度99mol%)溶解在纯水中形成PVA水溶液，然后，利用唇涂机涂布于具有200μm厚度的PET(来自MGC的NOVA-ClearSG007级)上，接着，在80°C的烘箱中干燥10分钟，从而形成具有在其上形成的PVA涂层的膜。在此情况下，PVA涂层的厚度为ΙΟμπι。使用纯溶液将该膜在25°C下进行溶胀工艺15秒，之后在25°C的温度下使用具有0.3wt%浓度的碘溶液进行染色工艺60秒。然后,使用包括lwt%的硼的溶液在25°C温度下进行清洗工艺15秒，接着，在52°C下用含2.5wt%硼的溶液进行形成5.5倍拉伸的拉伸工艺。进行拉伸工艺后，利用5wt%的KI溶液进行补色工艺，然后，将该膜在80°C的烘箱中干燥5分钟。[0101]然而，由于在拉伸工艺中PVA涂层剥离，所以不能制造薄膜PVA膜。图6示出了在将通过比较例7的方法制得的层合膜进行拉伸后所表示的层合膜的状态。[0102]比较例8[0103]通过在100°C下将PVA膜(来自NipponGohsei的M-级，平均聚合度2400，皂化度99mol%)溶解在纯水中形成PVA水溶液，然后，利用唇涂机涂布于具有200μm厚度的PET(来自MGC的NOVA-ClearSG007级)上，接着，在80°C的烘箱中干燥10分钟，从而形成具有在其上形成的PVA涂层的膜。在此情况下，PVA涂层的厚度为ΙΟμπι。使用包括1.0wt%硼的水溶液将该膜在25°C下进行溶胀工艺15秒，之后在25°C的温度下使用具有0.3wt%碘浓度和3wt%硼浓度的碘溶液进行染色工艺60秒。然后，使用包括Iwt%硼的溶液在25°C温度下进行清洗工艺15秒，接着，在60°C下用含2.5wt%硼的溶液进行形成5.5倍拉伸的拉伸工艺。进行拉伸工艺后，利用5wt%的KI溶液进行补色工艺，然后，将该膜在100°C的烘箱中干燥8分钟。接着，在夹住聚氨酯基膜的同时，用2.7N/2cm的剥离强度从基膜分离基于聚乙烯醇的膜来制造具有4-4.5μm厚度的最终得到的薄偏光片。[0104]实验例2-物理光学特性的评价[0105]在根据实施例3制造的薄偏光片和根据比较例6和8制造的薄偏光片的情况下，使用JASCOV-7100分光光度计测量单体透射率(TS)、偏光度(DOP)、单体颜色a和b以及正交颜色a和b，并将其测量结果提供在下表I中。[0106]【表I】[0107]单体颜色正交颜色类另I]Ts(%)DOP(%)----abab实施例342.7499.9704-0.942.332.68-2.32[0108]比较例642.9099.7403-0.041.712.99-3.71比较例834.9799.4971-0.070.562.12-3.01[0109]如在上表I中所示，可以理解为，根据本发明的实施例3的薄偏光片具有显著优异的99.9%以上的偏光度，而与实施例3的情况相比，根据比较例6和8的薄偏光片具有分别为99.7%和99.5%的相对低的偏光度。[0110]详细地说，可以理解为，与使用涂布方案的比较例8相比，根据本公开的实施例3的薄偏光片显示出相对较高的偏光度，同时具有相对较高的透射率(Ts)，从而可以提供相对更优异的光学性能。[0111]另一方面，类似于比较例7的情况，当在与使用涂布方案的实施例相同的工艺条件下制造薄偏光片时，由于涂布的PVA膜剥离，薄偏光片的制造本身无法实现。类似于比较例8的情况，当在溶胀工艺和染色工艺中添加硼并升高拉伸温度时，能够使用涂布方式来制造PVA膜，但由于进行拉伸工艺之前添加硼导致PVA膜的交联程度增加，发生偏光片的透射率劣化的现象。因此，无法制造符合本公开所提出的40至45%的透光率和99.0%以上的偏光度的条件的偏光片。[0112]同时，在采用不使用粘合剂的比较例3的层合膜的比较例6的情况下，比较稳定地进行了6倍的拉伸倍率的拉伸工艺。据认为，其原因在于，不同于比较例I和2，由于不使用粘合剂，从而基膜和PVA膜相互间完全分离，以便允许在拉伸工艺中对其施加相对均匀的张力。然而，当拉伸倍率提高到实施例3的程度，在比较例3的层合膜中也会发生断裂，使得无法制造出具有99.9%以上的偏光度的薄偏光片。[0113]【附图标记的说明】[0114]H:夹[0115]A:聚乙烯醇膜[0116]B:基膜[0117]MD:纵向拉伸【权利要求】1.一种用于制备薄偏光片的方法，包括:通过使用包括基于胺的金属化合物交联剂和含有乙酰乙酰基的基于聚乙烯醇的树脂的粘合剂将具有10至60μm厚度的未拉伸的基于聚乙烯醇的膜粘接到未拉伸基膜的至少一个表面上以形成层合膜；以及拉伸该层合膜以使所述基于聚乙烯醇的膜的厚度为10μm以下。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘合剂包括I至50重量份的基于胺的金属化合物交联剂和100重量份的含有乙酰乙酰基的基于聚乙烯醇的树脂。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘合剂是包括基于胺的金属化合物交联剂和含有乙酰乙酰基的基于聚乙烯醇的树脂的水溶液。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述水溶液的pH值是4.5至9。5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述粘合剂中，含有乙酰乙酰基的基于聚乙烯醇的树脂的固含量在I至10重量％的范围内。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基于胺的金属化合物交联剂为含有基于胺的配体的金属混合物。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属混合物包括选自伯胺、仲胺、叔胺和氢氧化铵中的一种或多种胺基作为配体，在选自锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)、钨(W)，铁(Fe)、钴(Co)，镍(Ni)、钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)和钼(Pt)的一种或多种过渡金属中。8.据权利要求1所述的方法，其中，所述基膜是最大拉伸倍率是5倍以上的聚合物膜。9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基膜是选自高密度聚乙烯膜、聚氨酯膜、聚丙烯膜、聚烯烃膜、基于聚酯的膜、低密度聚乙烯膜、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的共挤出膜、在高密度聚乙烯中含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物的共聚物树脂膜、丙烯酸树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、基于聚乙烯醇的膜以及基于纤维素的膜中一种或多种。10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的层合膜的拉伸是通过湿法拉伸工艺进行。11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述层合膜的拉伸是以拉伸倍率为5?15倍的倍率，在20°C至85°C的温度下进行。12.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述层合膜进行拉伸前用碘和二色性染料中的至少一种染色该层合膜。13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的层合膜的拉伸在硼酸水溶液中进行。14.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在所述层合膜进行拉伸后从基膜分离基于聚乙烯醇的膜。15.根据权利要求14所述的方法，其中，通过对其施加2N/2cm以下的剥离强度从所述基膜分离基于聚乙烯醇的膜。16.通过权利要求1至15中任一项所述的方法制造的薄偏光片，其具有1ym以下的厚度，具有40至45%的单体透射率，并且具有99.9%以上的偏光度。17.—种偏光板,其包括权利要求16所述的薄偏光片。【文档编号】G02B5/30GK104169751SQ201380003265【公开日】2014年11月26日申请日期:2013年11月15日优先权日:2012年11月16日【发明者】南星铉,郑棕炫,罗钧日,柳惠珉,金志映申请人:Lg化学株式会社