利用纳米硅和二氧化硅界面态来提高非线性光学性能的方法
【专利摘要】利用纳米硅和二氧化硅界面态来提高非线性光学性能的方法，包括以下步骤；1）利用等离子体增强化学气相淀积技术在单晶硅衬底或者石英衬底制备非晶硅/二氧化硅交替的多层薄膜，非晶硅/二氧化硅的层数一般为4-16层，通过控制非晶硅的生长时间及原位等离子氧化时间来控制非晶硅子层和二氧化硅子层的厚度；控制非晶硅子层和二氧化硅子层厚度，随后形成纳米硅量子点时获得尺寸和密度不同的材料；2）对非晶硅/二氧化硅多层薄膜进行热退火处理。本发明可以在较大范围增强非线性光学系数，还可以调控其非线性光学性能。
【专利说明】利用纳米硅和二氧化硅界面态来提高非线性光学性能的方法
【技术领域】:
[0001]本发明涉及非线性光学器件【技术领域】。
【背景技术】:
[0002]自20世纪60年代以来，由于硅的相关技术取得不断的发展，尤其是硅的平面工艺和微细加工技术的引入，促进了硅集成电路的产生，又由于与之相应的材料，设计和制作技术的进步，使得微电子技术取得了快速的发展，开辟了硅的微电子技术发展的新时代。在此基础上发展起来的计算机、自动控制和通信等信息技术也得到了飞速的发展。然而，随着集成度的进一步提高，器件的尺寸也会成比例缩小，出现了许多新效应，如量子隧穿效应，短沟道效应，RC互连延迟等效应，这些都会影响到器件的性能，同时也就限制了集成度的进一步提高。另一方面，随着超高速电子计算机的飞速发展，现有的逻辑门运算速度已达到PS的阶段，而要实现40Gb/s以上的高速传输速率，要求光开关等双稳态器件具有皮秒量级的快速响应时间，然而以现有的微电子技术传输如此高速的信息码，受到了瓶颈阻塞效应的限制，因而远远不能与当前的高速光通信相匹配。而微电子技术是以电子作为信息载体，它在器件中的传输速度远低于光子的速度，从而就限制了对信息的处理速度与能力。为了克服半导体器件尺寸缩小带来的物理极限和互连技术等方面的问题，人们逐渐将目光转向了光电子。以光子作为信息载体，并且在不改变原有的微电子芯片逻辑结构的前提下，以现有的微电子集成工艺，逐步实现硅基光电子集成，这无疑已经成为人们解决问题行至有效地方法。
[0003]自2004年，Almeida小组首次制备了硅基全光开关芯片，得到了小于500ps的调制速度，为实现硅基光电子集成迈出了坚实的一步。然而，作为光开关，光调制等逻辑器件除了要求响应速度快之外，所用的材料还应该具有大的非线性系数。但是由于单晶硅是非极性立方对称结构，其非线性光学系数很小，因而限制了其在非线性光学器件中的应用。为了克服这一问题，人们尝试通过制备低维的半导体薄膜材料，利用量子限制效应或界面效应来提高其非线性光学系数。2011年Martinez小组用PECVD制备了纳米硅/ 二氧化硅材料，测得其非线性折射率系数为4X10_13Cm2/Wi#-MW(4X10_14Cm2/W)的十倍。并将其制作为光调制器，实现了 IOps的调制速率，比硅材料的调制速度快了一个数量级。但是现有的纳米硅材料的非线性光学系数仍然较低，阻碍了实现高性能的硅基非线性光学器件。我们提出了通过引入缺陷态或界面态，通过控制界面态的形态和密度来提高材料的非线性光学系数和性能的技术途径，并用实际实验证明其是一种行之有效的方法。
[0004]由于体硅材料的非线性光学系数较小，限制了其在光开关，光放大及光调制等非线性光学器件中的应用。已有的制备纳米硅/二氧化硅薄膜多采用纳米硅镶嵌在二氧化硅基质的方法，尽管可以提高材料的非线性光学系数，但主要是通过控制纳米硅的尺寸以及密度来改善材料的非线性光学系数，在技术上有较大难度，且调节的范围有限。
【发明内容】
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[0005]本发明目的是:提出了一种利用纳米硅/ 二氧化硅多层薄膜中的界面态来调控并提高非线性光学性能的新技术。通过制备硅/二氧化硅多层薄膜来引入界面态可以有效地增强其非线性光学系数，提高材料的非线性光学性能。
[0006]本发明技术方案是，利用纳米硅和二氧化硅界面态来提高非线性光学性能的方法，包括以下步骤；
[0007]I)利用等离子体增强化学气相淀积技术在单晶硅衬底或者石英衬底上制备非晶硅/ 二氧化硅交替的多层薄膜，非晶硅/ 二氧化硅的层数一般为4-16层，通过控制非晶硅的生长时间及原位等离子氧化时间来控制非晶硅子层和二氧化硅子层的厚度；
[0008]等离子体增强化学气相淀积非晶硅子层:通过分解硅烷气体来沉积非晶硅子层，通过原位等离子氧化非晶硅子层来制备二氧化硅子层，氧化气体是高纯氧气(99.999%)；如此交替生长，最后制备得到非晶硅/ 二氧化硅多层薄膜，通过控制硅烷分解的时间以及等离子氧化的时间，来分别控制非晶硅和二氧化硅的厚度；
[0009]单晶硅衬底或者石英衬底温度维持在250±5°C ;非晶硅生长时间从15秒到40秒之间变化，氧化时间可以从60秒到120秒；
[0010]控制非晶硅子层和二氧化硅子层厚度，随后形成纳米硅量子点时获得尺寸和密度不同的材料；
[0011]2)对非晶硅/ 二氧化硅多层薄膜进行热退火处理；在退火前，首先要对样品进行脱氢处理，以防止薄膜在高温退火中破裂，脱氢时间为I小时，温度可以在350-450°C的范围内选择；其后在800°C -1000°C的温度范围内对生长的样品进行30-90分钟的后退火。
·[0012]非线性光学系数的测量。采用Z-scan技术对样品的非线性吸收系数(β)和非线性折射率系数(?)进行测量。激发光源是Ti sapphire激光器，激发波长为800nm，脉宽50fs,工作频率为ΙΚΗζ。通过测试发现经过退火后的样品呈现出了不同的非线性光学特性。
[0013]进一步的，衬底进行预处理，生长薄膜前先用氩气(Ar)对单晶硅衬底或者石英衬底表面进行预处理，射频电源功率为50W，时间为5分钟。
[0014]进一步的，非晶硅生长时间从15秒到40秒之间变化，氧化时间可以从60秒到120
秒。随着非晶硅层厚度的减小，界面态密度会增大。
[0015]本发明的有益效果:本发明通过制备纳米硅/ 二氧化硅多层薄膜，利用二氧化硅层以及非晶硅层的厚度来有效控制纳米硅的尺寸。对材料做不同温度的退火处理来控制生成的纳米硅的密度，不仅利用纳米硅的尺寸效应，更为重要的是引入不同的界面态密度，通过调控界面态密度，可以在较大范围增强非线性光学系数，同时，利用控制界面态(组态和密度)，还可以调控其非线性光学性能，对制备具有不同功能的非线性光学器件有着广泛的应用。
[0016]硅基的光调制器，超短脉冲及光开关等非线性光学器件是光电集成过程中急需的光学器件，本发明提出了一种基于纳米硅/ 二氧化硅多层膜结构，利用纳米硅/ 二氧化硅界面态来提高材料的非线性光学系数的方法。在实验上利用等离子体增强化学气相淀积(PECVD)技术制备了非晶硅/ 二氧化硅多层薄膜，通过制备不同厚度的非晶硅层以及调节退火温度来控制界面态，成功得到了具有不同非线性光特性的材料，提高了材料的非线性光学系数并实现了对材料的非线性光学特性的调控。本发明的特点还在于包括下述:
[0017]I)利用等离子体增强化学气相淀积(PECVD)技术制备了非晶硅/ 二氧化硅多层薄膜并通过后退火技术来获得纳米硅量子点/二氧化硅材料。整个制备过程操作简单，由于化学气相淀积和后退火等半导体工艺均已成熟，有很好的可控性与重复性；
[0018]2)提出了通过调节退火温度和纳米硅尺寸与密度来调控纳米硅与二氧化硅界面处的缺陷态密度，实现了材料的非线性吸收特性从反饱和吸收转变为饱和吸收特性，而材料的非线性折射率特性由自散焦转变为自聚焦特性；
[0019]3)目前获得了材料的非线性折射率n2和非线性吸收系数β分别是
4.94Xl(T12cm2/W和-2.3X l(T7cm/W，相比以前报道的纳米硅镶嵌在二氧化硅的材料，其非线性光学系数提高了一个数量级；
[0020]4)与微电子半导体工艺技术相兼容，有利于降低成本和今后的实用化。
【专利附图】
【附图说明】:
[0021]图1 (a)是非晶硅层和二氧化硅层厚度都约为4nm(样品A)的TEM图，图1 (b)是非晶硅层和二氧化硅层厚度分别为2.5nm和2nm(样品B)的TEM图，两个样品的退火温度都为1000°C。从图中可以看出样品退火后仍然保持完整的层状结构，插图是样品的高分辨TEM 图。
[0022]图2是三个样品(分别在800，900和1000°C三个退火温度下)的光吸收曲线。插图是样品在近红外区域的光吸曲线。从图中可以看出，随着退火温度的升高，样品的光吸收增强。
[0023]图3是样品A(黑色曲线)和样品B(淡色曲线)的光致发光谱。从图中可以看中样品B的发光强度是样品A的十倍，这说明纳米硅和二氧化硅界面处的硅氧缺陷态密度有了明显地增加。我们可以利用光致发光谱作为反映样品的不同界面态密度的指标。
[0024]图4 (a)-(c)是样品(分别在800，900和1000°C三个退火温度下)的开孔透过率曲线，图4(d)-(f)分别对应于样品的闭孔透过率曲线。通过调节退火温度，实现了材料的非线性吸收由反饱和吸收转变为饱和吸收特性，同时也使材料的非线性折射从自散焦转变为了自聚焦特性。激发光是波长为800nm，脉宽为50fs的锁模激光器。焦点处的激发光强度是1^3.54X10nW/cm2，实线是对实验数据的拟合曲线。
[0025]图5 (a)和(b)是样品A和样品B两个样品分别在光强为^=3.54X10nff/cm2 (深绿色曲线)和I2=3.54X1012W/cm2(淡红色曲线)激发下的开孔透过率曲线。从图中可以看出，通过调节非晶硅子层厚度可以使样品的非线性吸收特性由饱和吸收转变为反饱和吸收特性。而且改变激发光强也会改变样品的非线性光学特性。
【具体实施方式】:
[0026]本发明包括以下步骤:
[0027]I)、利用等离子体增强化学气相淀积技术制备非晶硅层子层可控的非晶硅/ 二氧化硅多层薄膜，即通过控制非晶硅的生长及原位等离子氧化时间来控制非晶硅子层的厚度；利用等离子体增强化学气相淀积技术；
[0028]1-1、衬底预处理。生长薄膜前先用氩气(Ar)对单晶硅衬底或者石英衬底表面进行预处理，射频电源功率为50W，时间为5分钟。预处理的目的是加强薄膜与衬底之间的黏附性。
[0029]1-2、制备非晶硅/ 二氧化硅多层薄膜。通过分解硅烷气体来沉积非晶硅子层，气体流量是5标准毫升每分钟(sccm)，通过原位等离子氧化非晶硅来制备二氧化硅子层，氧化气体是高纯氧气(99.999%),氧气流量是20SCCm。如此交替生长9个周期，最后制备得到非晶硅/ 二氧化硅多层薄膜，通过控制硅烷分解以及等离子氧化的时间，来控制非晶硅和二氧化硅的厚度。在我们具体的制备过程中，衬底温度维持在250±5°C。非晶硅生长时间可以从15秒到40秒之间变化，氧化时间可以从60秒到120秒。不同的生长时间和氧化时间会形成厚度不同的非晶硅和二氧化硅层，通过控制厚度可以在随后形成纳米硅量子点时获得尺寸和密度不同的材料，进而调节材料中的纳米硅/ 二氧化硅的界面态密度。一般而言，随着非晶硅层厚度的减小，界面态密度会增大。
[0030]2)、对非晶硅/ 二氧化硅多层薄膜进行热退火处理。在退火前，首先要对样品进行脱氢处理，以防止薄膜在高温退火中破裂，脱氢时间为I小时，温度可以在350-450°C的范围内选择。其后在800°C-1000°C的温度范围内对生长的样品进行后退火。随着退火温度的升高，非晶硅/ 二氧化硅多层薄膜中的硅量子点密度会随之增多，由于界面态是在纳米硅和二氧化硅之间形成的，因而界面态的密度会随着纳米硅密度的增多而增大。通过调节退火温度便会很好的调控非晶硅/ 二氧化硅多层薄膜中的界面态密度，进而实现材料的非线性吸收由反饱和吸收到饱和吸收特性的转变，同时也使材料的非线性折射从自散焦转变为了自聚焦特性。
[0031]3)、非线性光学系数的测量。采用Z-scan技术对样品的非线性吸收系数(β )和非线性折射率系数(η2)进行测量。激发光源是T1: sapphire激光器，激发波长为800nm，脉宽50fs，工作频率为ΙΚΗζ。通过测试发现经过退火后的样品呈现出了不同的非线性光学特性。
[0032](一)在硅衬底上制备纳米硅/二氧化硅多层薄膜:
[0033]利用等离子体增强化学气相淀积(PECVD)技术在硅衬底上淀积纳米硅/ 二氧化硅
多层薄膜。
[0034]1.衬底预处理。生长薄膜前先用氩气(Ar)对衬底表面进行预处理，射频电源功率为50W，时间5分钟。预处理的目的是加强薄膜与衬底之间的黏附性。
[0035]纳米硅/ 二氧化硅多层薄膜。在制备非晶硅/ 二氧化硅多层薄膜的过程中衬底温度维持在250°C，通过分解硅烷气体来沉积非晶硅层，气体流量是5Sccm，并用原位等离子氧化非晶硅来制备二氧化硅层，氧化气体是高纯氧气(99.999%),氧气流量是20sccm。如此交替生长9个周期，最后制备得到非晶硅/ 二氧化硅多层薄膜，通过控制硅烷分解以及等离子氧化的时间，来控制非晶硅和二氧化硅的厚度。射频电源功率为50W。脱氢时间为I小时，脱氢温度可以在350°C ;其后在800°C的温度范围内对生长的样品进行30分钟的后退火。脱氢温度与后退火的温度与时间的范围内选择无明显区别。
[0036]2.具体工艺条件如下:
[0037]
【权利要求】
1.利用纳米硅和二氧化硅界面态来提高非线性光学性能的方法，其特征是包括以下步骤； 1)利用等离子体增强化学气相淀积技术在单晶硅衬底或者石英衬底制备非晶硅/二氧化硅交替的多层薄膜，非晶硅/ 二氧化硅的层数一般为4-16层，通过控制非晶硅的生长时间及原位等离子氧化时间来控制非晶硅子层和二氧化硅子层的厚度； 等离子体增强化学气相淀积非晶硅子层:通过分解硅烷气体来沉积非晶硅子层，通过原位等离子氧化非晶硅子层来制备二氧化硅子层，氧化气体是高纯氧气(99.999%);如此交替生长，最后制备得到非晶硅/ 二氧化硅多层薄膜，通过控制硅烷分解的时间以及等离子氧化的时间，来分别控制非晶硅和二氧化硅的厚度； 单晶硅衬底或者石英衬底温度维持在250±5°C ;非晶硅生长时间从15秒到40秒之间变化，氧化时间可以从60秒到120秒； 控制非晶硅子层和二氧化硅子层厚度，随后形成纳米硅量子点时获得尺寸和密度不同的材料； 2)对非晶硅/二氧化硅多层薄膜进行热退火处理；在退火前，首先要对样品进行脱氢处理，以防止薄膜在高温退火中破裂，脱氢时间为I小时，脱氢温度可以在350-450°C的范围内选择；其后在800°C -1000°C的温度范围内对生长的样品进行30-90分钟的后退火。
2.根据权利要求1所述的利用纳米硅和二氧化硅界面态来提高非线性光学性能的方法，其特征是衬底进行预处理，即生长薄膜前先用氩气对单晶硅衬底或者石英衬底表面进行预处理，射频电源功率为50W，时间为5分钟。
3.根据权利要求1所述的利用纳米硅和二氧化硅界面态来提高非线性光学性能的方法，其特征是非晶硅生长时间从15秒到40秒之间变化，氧化时间从60秒到120秒；随着非晶硅层厚度的减小，界面态密度会增大。
【文档编号】G02F1/355GK103852951SQ201410055784
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年2月19日 优先权日:2014年2月19日
【发明者】徐骏, 张培, 张晓伟, 谭大猛, 绪欣, 李伟, 徐岭, 余林蔚, 陈坤基 申请人:南京大学