本发明涉及一种具有间隔件功能的遮光膜用的感光性树脂组合物、以及将其硬化而成的具有间隔件功能的遮光膜，详细而言，涉及一种可利用光刻法来形成在液晶显示装置中兼具间隔件功能与黑色矩阵功能的黑色管柱间隔件的感光性树脂组合物及其硬化膜。本发明进而涉及使用所述硬化而获得的黑色管柱间隔件的液晶显示装置。本发明进而涉及所述感光性树脂组合物、遮光膜及液晶显示装置的制造方法。
背景技术：
近年来，在液晶电视、液晶监视器、彩色液晶手机等所有领域中使用彩色液晶显示装置(Liquid Crystal Display，LCD)。其中，为了LCD的高性能化，积极地进行以提高视角、对比度、响应速度等特性为目的的改善，目前大量使用的薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)-LCD中也正在开发多种面板结构。关于TFT-LCD，主要采用如下方法：分别制造形成现有的TFT的阵列基板与彩色滤光片基板，使两基板以由间隔件来保持固定间隔的状态而贴合；但也正在开发以低成本化、提高良率为目的的LCD制造工艺。例如，作为在阵列基板的TFT上直接形成彩色滤光片而对向的基板，正在开发贴合玻璃基板的制造工艺。以所述方式形成的结构被称为TFT上的彩色滤光片(Color Filter On Thin Film Transistor，COT)等。该COT中，也正在对将成为形成于TFT上的彩色滤光片层的红(R)、绿(G)、蓝(B)等各画素的边界的黑色矩阵，在RGB形成前形成的方法、或在形成RGB画素之后形成的方法、或者形成于对向的玻璃基板上的方法等多种LCD面板结构进行研究。
关于发挥将影响LCD的性能的其中一个因子即液晶层的厚度(若为现有方法，则为阵列基板与彩色滤光片基板的间隔)保持固定的功能的间隔件，先前，采取夹持固定粒径的球间隔件的方法。但是，该方法中，通过球间隔件的分散状态变得不均匀，而存在每个画素的光的透过量变得不固定的问题。针对该问题，采用通过光刻法来形成管柱间隔件的方法。但是，利用光刻法来形成的管柱间隔件多为透明，此种管柱间隔件中存在如下问题：自倾斜方向入射的光对TFT的电特性造成影响，使显示品质劣化。针对此种问题，提出了通过光刻法来形成的具有间隔件功能的遮光膜即应用遮光性管柱间隔件的LCD面板结构(专利文献1)。COT中，也对利用与黑色矩阵相同的材料来形成管柱间隔件的形成所谓黑色管柱间隔件(Black Column Spacer，BCS)的方法进行研究(例如专利文献2)。
该遮光性管柱间隔件为了作为间隔件来发挥功能，而需要2μm～7μm左右的膜厚。另外，必须能够在形成有TFT的部位与其他的部位同时形成高度不同的遮光性管柱间隔件。另外，对于遮光性管柱间隔件还要求作为间隔件功能的弹性模数、变形量、弹性复原率等为适当的范围(专利文献3)。进而，对于遮光性管柱间隔件还要求改善通过对间隔件添加遮光性成分(着色剂)而引起的硬化性成分的减少、或由着色剂中的杂质等的影响而引起的电特性的损耗等(专利文献4)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平08-234212号公报
[专利文献2]美国专利申请公开第2009/0303407号说明书
[专利文献3]日本专利特开2009-031778号公报
[专利文献4]国际公开第2013/062011号
技术实现要素：
[发明所欲解决的课题]
专利文献4中虽使用混色有机颜料，但未示出遮光性管柱间隔件的光密度。混色有机颜料与碳黑等无机颜料相比，对低介电常数化有效果，但遮光性低的情况多。另外，间隔件必须同时形成高度不同的间隔件，因此对于遮光性管柱间隔件进而还要求弹性模数、变形量、弹性复原率等机械特性。所述间隔件的形状或机械特性大幅度受到遮光成分的影响，因此使遮光膜用的感光性树脂组合物的设计变得困难。因此，使用碳黑或混色有机颜料等的间隔件的形状或机械特性仍然称不上充分，需要进一步的改良。
另外，如上所述，遮光性管柱间隔件是以2μm～7μm左右的膜厚来制造。随着近年来的液晶显示元件的小型化，对于遮光性管柱间隔件也期望能够形成即便膜厚为2μm～7μm左右也微细的间隔件形状。
本发明是鉴于所述问题点而形成，在于提供一种遮光性及绝缘性高，进而弹性模数、变形量、弹性复原率优异的具有间隔件功能的遮光膜用的感光性树脂组合物以及使用其来形成的具有间隔件功能的遮光膜以及以该遮光膜作为构成要素的液晶显示装置。
[解决课题的手段]
本发明人们为了解决如上所述的遮光膜用的感光性树脂组合物中的课题而进行了研究，结果发现，特定的着色剂适合作为目标的遮光膜用的感光性树脂组合物的遮光成分，从而完成本发明。
(1)本发明为一种具有间隔件功能的遮光膜用的感光性树脂组合物，其特征在于包含下述(A)～(E)成分作为必须成分：(A)含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，其为使分子中具有乙烯性不饱和键的多元醇化合物(a)、分子中具有羧基的二醇化合物(b)、及二异氰酸酯化合物(c)进行反应而获得的氨基甲酸酯化合物；(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体；(C)光聚合引发剂；(D)选自由黑色有机颜料、混色有机颜料及遮光材所组成的群组中的一种以上的遮光成分；以及(E)溶剂。
(2)另外，本发明为如(1)所述的感光性树脂组合物，其包含钛黑作为(D)遮光成分。
(3)另外，本发明为如(2)所述的感光性树脂组合物，其中所述钛黑的平均二次粒径为100nm～300nm。
(4)另外，本发明为如(1)～(3)中任一项所述的感光性树脂组合物，其包含黑色有机颜料和/或混色有机颜料作为(D)遮光成分，并且所述黑色有机颜料和/或混色有机颜料的平均二次粒径为20nm～500nm。
(5)另外，本发明为如(1)～(4)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中相对于(A)成分100质量份而包含5质量份～400质量份的(B)成分，相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份而包含0.1质量份～30质量份的(C)成分，且当将包含光硬化后成为固体成分的(B)成分的(E)成分除外的成分作为固体成分时，在固体成分中包含5质量％～80质量％的(D)成分。
(6)另外，本发明为如(1)～(5)中任一项所述的感光性树脂组合物，其可形成如下遮光膜：光密度OD为0.5/μm以上、3/μm以下，并且施加10V电压时的体积电阻率为1×109Ω·cm以上，且介电常数为2～10。
(7)另外，本发明为如(1)～(6)中任一项所述的感光性树脂组合物，其在利用微小硬度计的负荷-除荷试验中，可形成满足下述(i)～(iii)的至少一个的遮光膜，
(i)断裂强度为200mN以上；
(ii)弹性复原率为30％以上；
(iii)压缩率为40％以下。
(8)另外，本发明为一种具有间隔件功能的遮光膜，其使如(1)～(7)中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而形成。
(9)另外，本发明为一种液晶显示装置，其包括如(8)所述的遮光膜作为黑色管柱间隔件(BCS)。
(10)另外，本发明为如(9)所述的液晶显示装置，其还包括薄膜晶体管(TFT)。
(11)另外，本发明为一种具有间隔件功能的遮光膜用的感光性树脂组合物的制造方法，其在制备使(D)遮光成分在(E)溶剂中分散而成的分散体后，在所述分散体中进而添加(A)含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂、(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体、(C)光聚合引发剂、以及(E)溶剂，进行混合；所述(A)碱可溶性树脂为使分子中具有乙烯性不饱和键的多元醇化合物(a)、分子中具有羧基的二醇化合物(b)、及二异氰酸酯化合物(c)进行反应而获得的氨基甲酸酯化合物，且(D)遮光成分为选自由黑色有机颜料、混色有机颜料及遮光材所组成的群组中的一种以上成分。
(12)另外，本发明为如(11)所述的方法，其中(D)遮光成分包含钛黑。
(13)另外，本发明为如(12)所述的方法，其中在所述分散体中，所述钛黑的平均二次粒子为100nm～300nm。
(14)另外，本发明为如(11)～(13)中任一项所述的方法，其中(D)遮光成分包含黑色有机颜料和/或混色有机颜料，且在所述分散体中，所述黑色有机颜料和/或混色有机颜料的平均二次粒径为20nm～500nm。
(15)另外，本发明为一种形成于基板上的遮光膜的制造方法，其将如(1)～(7)中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上，通过光照射而使所述感光性树脂组合物硬化。
(16)另外，本发明为如(15)所述的遮光膜的制造方法，其中关于用以将作为遮光膜的光密度设为0.5/μm以上、且小于3/μm的膜厚H1、以及担负间隔件功能的遮光膜的膜厚H2，当H2为2μm～7μm时，同时形成ΔH＝H2-H1为0.1～2.9的膜厚H1与膜厚H2的遮光膜。
(17)另外，本发明为一种液晶显示装置的制造方法，其将利用如(16)所述的方法来制造的遮光膜作为黑色管柱间隔件。
(18)另外，本发明为如(17)所述的制造方法，其中所述液晶显示装置包括薄膜晶体管(TFT)。
[发明的效果]
本发明的遮光膜用的感光性树脂组合物由于包含特定的着色剂，故而与现有的感光性树脂组合物相比，能够在维持遮光性、绝缘性的情况下获得弹性模数、变形量、弹性复原率优异的硬化物。进而，本发明的遮光膜用的感光性树脂组合物能够形成即便膜厚为2μm～7μm左右也微细的间隔件形状。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
(A)成分的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂是使分子中具有乙烯性不饱和键的多元醇化合物(a)、分子中具有羧基的二醇化合物(b)、及二异氰酸酯化合物(c)进行反应而获得的氨基甲酸酯化合物。
该(A)成分的制造中使用的分子中具有乙烯性不饱和键的多元醇化合物(a)例如可列举：分子中具有2个以上醇性羟基及2个以上环氧基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸(其为“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”的含义)的反应物即环氧基丙烯酸酯化合物。代表性的环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物可例示使(甲基)丙烯酸与通式(I)所表示的环氧化合物进行反应而获得的化合物。
[化1]
其中，通式(I)中，R1、R2、R3及R4独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、或者芴-9，9-二基或单键，m的平均值为0～10、优选为0～4的范围。
提供通式(I)的环氧化合物的双酚类可列举：双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)醚、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、4，4′-联苯酚、3，3′-联苯酚等。这些双酚类可仅使用一种化合物，也可将多种组合使用。其中，可优选使用通式(I)中的X为丙烷-2，2-二基的双酚类。
通式(I)的化合物是使所述双酚类与表氯醇进行反应而获得的具有(m+2)个以上的醇性羟基以及2个缩水甘油基醚基的环氧化合物。该反应时，通常伴随着二缩水甘油醚化合物的寡聚物化，m在各个分子中为0～10的整数，由于通常混在多个值的分子，故而平均值成为0～10(并不限于整数)，但优选的m的平均值为0～4。若m的平均值超过上限值，则当形成利用使用该环氧化合物来合成的碱可溶性树脂的感光性树脂组合物时，组合物的粘度变得过大，无法顺利地进行涂敷，或无法充分地赋予碱可溶性，碱显影性变得非常差。
环氧基(甲基)丙烯酸酯的制造中使用的环氧化合物的通式(I)的化合物以外的例子可列举：通式(I)的化合物的苯环经氢化而成为环己烷环的化合物群组、或使分子中具有2个以上酚性羟基的酚化合物与表氯醇进行反应而获得的环氧化合物群组。
关于使分子中具有2个以上酚性羟基的酚化合物与表氯醇进行反应而获得的环氧化合物，例如可列举通式(II)的化合物。
[化2]
其中，通式(II)中，Y及Z表示苯骨架、萘骨架、或者联苯骨架，G表示缩水甘油基。l表示1或2，n表示以平均值计为1～5的数。
环氧基(甲基)丙烯酸酯中使用的环氧化合物的环氧当量宜为100～500，若环氧当量小于100，则形成(A)含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂时的分子量小，成膜可能变得困难，存在膜变脆的顾虑。另外，在环氧当量超过500的情况下，每1分子的聚合性不饱和基的含有率变小，无法充分地获得作为感光性树脂的感度。
继而，(A)成分的制造中使用的分子中具有羧基的二醇化合物(b)若为在分子中同时具有2个醇性羟基与1个以上羧基的化合物，则并无特别限定，可优选使用二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。另外，也可列举三官能以上的多元醇化合物与多元酸酐的反应产物等。这些具有羧基的二醇化合物可仅使用一种化合物，也可将多种组合使用。
接着，(A)成分的制造中使用的二异氰酸酯化合物(c)若为分子中具有2个异氰酸酯基的化合物，则并无特别限定，但为了形成柔软性等优异的氨基甲酸酯化合物，优选使用：苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚芳基砜醚二异氰酸酯、降冰片烷-二氰酸甲酯等，这些化合物中，可优选使用异佛尔酮二异氰酸酯或三甲基六亚甲基二异氰酸酯。可将这些化合物单独使用，也可同时使用两种以上的化合物。
在(a)成分为具有乙烯性不饱和键的二醇化合物的情况下，制造(A)成分时的(a)、(b)、(c)各成分的组成优选为摩尔比[(a)+(b)]/(c)的值为1～5。在摩尔比小于1的情况下，会在通过反应而获得的化合物的末端残存异氰酸酯基，存在凝胶化的顾虑，因此并不优选，在摩尔比超过5的情况下，所获得的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的分子量变小，形成感光性树脂组合物时无法充分地获得感度，或在成膜时产生粘性的问题。
此外，也可形成将(b)成分的一部分置换为分子中不具有乙烯性不饱和键或羧基的二醇化合物(d)来进行反应而成的(A)成分。(d)成分的例子可列举：(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等脂肪族二醇化合物，或环己烷-1，4，-二醇、环己烷-1，4-二甲醇等脂环式二醇等。
作为(A)成分的反应条件，于在无溶剂或者不具有醇性羟基的溶剂中(例如由乙二醇等制造的二醇醚类、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等酯类等)中添加既定量的(a)、(b)、视需要的(d)成分来进行混合、搅拌的反应器内，缓缓地添加(c)成分后，进行反应温度为40℃～120℃、反应时间约为5小时～60小时的反应，借此获得作为(A)成分的具有乙烯性不饱和键的碱可溶性树脂。
例如在(a)成分为使通式(I)所表示的环氧化合物与(甲基)丙烯酸进行反应而成的环氧基(甲基)丙烯酸酯的情况下，所获得的具有乙烯性不饱和键的碱可溶性树脂的基本骨架可由通式(III)及通式(IV)所表示。此时所获得的碱可溶性树脂为该两种结构基本上无规则地键结而成的树脂，也可包含一部分结构不同的骨架。
[化3]
其中，通式(III)中，R5独立地表示氢原子或者甲基，J表示环氧化合物的环氧基除外的残基，L表示二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基除外的残基，p表示10～100的数。
[化4]
其中，通式(IV)中，L表示二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基除外的残基，M表示碳数1～5的三元烷基，q表示10～100的数。
进而，可通过使该反应中获得的含乙烯性不饱和基的碱可溶性树脂中所残存的末端醇性羟基与酸酐(e)进行反应，来调整(A)成分的酸值。
该用于调整酸值的酸酐(e)例如可列举：顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、四氢偏苯三甲酸酐、六氢偏苯三甲酸酐等。
(A)的碱可溶性树脂的通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)通常为2000～50000，优选为5000～20000。在重量平均分子量小于2000的情况下，存在碱显影时的图案的密合性下降的顾虑，在重量平均分子量超过50000的情况下，存在显影性显著下降的顾虑。
另外，(A)的碱可溶性树脂的酸值的优选范围为80mgKOH/g～120mgKOH/g。若该值小于80mgKOH/g，则在碱显影时容易残留残渣，若超过120mgKOH/g，则碱显影液的渗透变得过快，引起剥离显影，因此均不优选。此外，(A)含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂可仅使用其中一种，也可使用两种以上的混合物。
继而，(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或者二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类，季戊四醇、二季戊四醇等多元醇类，苯酚酚醛清漆等多元酚类的乙烯基苄基醚化合物，二乙烯基苯等二乙烯基化合物类的加成聚合体等。这些(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体可仅使用一种化合物，也可将多种组合使用。此外，(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体不具有游离的羧基。
相对于(A)成分100质量份，(B)成分的调配比例宜为5质量份～400质量份，优选为10质量份～150质量份为宜。若相对于(A)成分100质量份，(B)成分的调配比例多于400质量份，则光硬化后的硬化物变脆，另外，由于未曝光部中涂膜的酸值低，故而对碱显影液的溶解性下降，产生图案边缘带有锯齿而不清晰的问题。另一方面，若相对于(A)成分100质量份，(B)成分的调配比例少于5质量份，则光反应性官能基在树脂中所占的比例少，交联结构的形成不充分，进而，由于树脂成分的酸值高，故而曝光部的对碱显影液的溶解性提高，因此存在产生如下问题的顾虑：所形成的图案变得比目标线宽细，或容易产生图案的脱落。
另外，(C)成分的光聚合引发剂例如可列举：苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类，二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p′-双二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类，苄基、安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香醚类，2-(邻氯苯基)-4，5-苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基联咪唑、2，4，5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类，2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑等卤甲基二唑化合物类，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲基硫代苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等卤甲基-均三嗪系化合物类，1，2-辛二酮，1-[4-(苯基硫代)苯基]-，2-(O-苯甲酰基肟)、1-(4-苯基巯基苯基)丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基巯基苯基)丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基巯基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙酰基肟)、甲酮，(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]-，O-乙酰基肟、甲酮，(2-甲基苯基)(7-硝基-9，9-二丙基-9H-芴-2-基)-，乙酰基肟、乙酮，1-[7-(2-甲基苯甲酰基)-9，9-二丙基-9H-芴-2-基]-，1-(O-乙酰基肟)、乙酮，1-(-9，9-二丁基-7-硝基-9H-芴-2-基)-，1-O-乙酰基肟等O-酰基肟系化合物类，苄基二甲基缩酮、硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮等硫化合物，2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等蒽醌类，偶氮双异丁腈、苯甲酰基过氧化物、枯烯过氧化物等有机过氧化物，2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物等。其中，就容易获得高感度的遮光膜用的感光性树脂组合物的观点而言，优选为使用O-酰基肟系化合物类。这些(C)光聚合引发剂可仅使用一种化合物，也可将多种组合使用。此外，本发明中所谓的光聚合引发剂是以包含增感剂的含义来使用。
这些光聚合引发剂或增感剂除了可仅单独使用其中一种以外，也可将两种以上组合使用。另外，虽然其自身不会作为光聚合引发剂或增感剂而发挥作用，但通过组合使用，也可添加能够使光聚合引发剂或增感剂的能力增大的化合物。此种化合物例如可列举若与二苯甲酮组合使用则具有效果的三乙醇胺、三乙基胺等三级胺。
以(A)成分与(B)成分的合计100质量份为基准，(C)成分的光聚合引发剂的使用量宜为0.1质量份～30质量份，优选为1质量份～25质量份为宜。在(C)成分的调配比例小于0.1质量份的情况下，光聚合的速度变得缓慢，感度下降，另一方面，在超过30质量份的情况下，存在产生如下问题的顾虑：感度过强，成为图案线宽相对于图案掩模而变粗的状态，无法对于掩模再现出忠实的线宽，或者图案边缘带有锯齿而不清晰。
(D)成分为选自黑色有机颜料、混色有机颜料及遮光材中的遮光成分，宜为绝缘性、耐热性、耐光性及耐溶剂性优异的。此处，黑色有机颜料例如可列举：苝黑(perylene black)、苯胺黑(aniline black)、花青黑(cyanine black)、内酰胺黑(lactam black)等。混色有机颜料可列举将选自红、蓝、绿、紫、黄色、花青、洋红等中的两种以上颜料混合而模拟黑色化的。遮光材可列举碳黑、氧化铬、氧化铁、钛黑等。这些(D)遮光成分可仅使用一种化合物，也可将多种组合使用。
作为遮光材，就遮光性、弹性模数、变形量、弹性复原率良好的方面而言，优选为钛黑。在使用钛黑的情况下，出于进一步提高绝缘性的目的，也可将黑色有机颜料和/或混色有机颜料并用。如上所述，在将无机系的遮光材与有机颜料并用的情况下，[遮光材/(黑色有机颜料和/或混色有机颜料)]的调配比以质量比计宜为90/10～10/90，优选为70/30～30/70为宜。根据所述遮光材与有机颜料的组合以及它们的调配比，可获得具有所需的遮光性、绝缘性等特性的具有间隔件功能的遮光膜。出于欲使遮光膜成为无彩色的控制遮光膜的色度等目的，并不是使黑色以外的有机颜料成为通过模拟混色而得的黑色的目的，也可作为单色来添加。
本发明中使用的钛黑为低价氧化钛、氮氧化钛等所代表的含钛黑色无机颜料，这些无机颜料中可优选使用显示出高绝缘性的。这些钛黑的制作方法有：将二氧化钛与金属钛的混合体在还原气体环境下进行加热而使其还原的方法(日本专利特开昭49-5432号公报)；将通过四氯化钛的高温水解而获得的超微细二氧化钛在包含氢的还原气体环境下进行还原的方法(日本专利特开昭57-205322号公报)；将二氧化钛或氢氧化钛在氨存在下进行高温还原的方法(日本专利特开昭60-65069号公报、日本专利特开昭61-201610号公报)；使二氧化钛或者氢氧化钛上附着钒化合物，在氨存在下进行高温还原的方法(日本专利特开昭61-201610号公报)等；但并不限定于这些方法。
另外，这些含钛黑色无机颜料也可以是在无机粒子表面上被覆着有机化合物或者无机化合物的。用于被覆的有机化合物的例子有：多元醇、烷醇胺或其衍生物，有机硅化合物(聚硅氧烷类、硅烷系偶联剂等)，高级脂肪酸或其金属盐，有机金属化合物(钛系偶联剂、铝系偶联剂等)等。另一方面，用于被覆的无机化合物的例子可列举：铝化合物、硅化合物、锆化合物、锡化合物、钛化合物、锑化合物等。该含钛粒子的表面被覆的方法可使用日本专利特开2006-206891中记载的方法等。
钛黑的市售品的例子可列举：三菱材料制造的钛黑12S、13M-T、13M-C、UF8，赤穗化成制造的提拉克(Tilack)D(“提拉克(Tilack)D”为该公司的注册商标)等。
本发明中使用的有机颜料可无特别限制地使用公知的化合物，优选为经微粒化的加工且利用布鲁诺-埃梅特-特勒尔(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法而得的比表面积为50m2/g以上的化合物。具体而言可列举：偶氮(azo)颜料、缩合偶氮颜料、偶氮甲碱(azomethine)颜料、酞菁(phthalocyanine)颜料、喹吖啶酮(quinacridone)颜料、异吲哚啉酮(isoindolinone)颜料、异吲哚啉(isoindoline)颜料、二噁嗪(dioxazine)颜料、还原(threne)颜料、苝(perylene)颜料、紫环酮(perinone)颜料、喹酞酮(quinophthalone)颜料、二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)颜料、硫靛(thioindigo)颜料等，具体而言，可列举如以下所述的颜料索引(color index，C.I.)名的化合物，但并不限定于这些化合物。
C.I.颜料·红2、3、4、5、9、12、14、22、23、31、38、112、122、144、146、147、149、166、168、170、175、176、177、178、179、184、185、187、188、202、207、208、209、210、213、214、220、221、242、247、253、254、255、256、257、262、264、266、272、279等；
C.I.颜料·橙5、13、16、34、36、38、43、61、62、64、67、68、71、72、73、74、81等；
C.I.颜料·黄1、3、12、13、14、16、17、55、73、74、81、83、93、95、97、109、110、111、117、120、126、127、128、129、130、136、138、139、150、151、153、154、155、173、174、175、176、180、181、183、185、191、194、199、213、214等；
C.I.颜料·绿7、36、58等；
C.I.颜料·蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60、80等；
C.I.颜料·紫19、23、37等。
另外，(E)成分的溶剂例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单丁醚、3-羟基-2-丁酮、二丙酮醇等醇类，α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯类等，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮类，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类，溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类等；通过使用这些溶剂进行溶解、混合，可形成均匀的溶液状的组合物。为了设为涂布性等必须特性，这些溶剂也可使用两种以上。
而且，这些遮光成分优选为预先与(F)分散剂一起分散在溶剂中而形成遮光性分散液，然后调配为遮光膜用的感光性树脂组合物为宜。此处，分散的溶剂成为(E)成分的一部分，因此若为所述(E)成分中列举的，则可使用，例如适合使用丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等。关于形成遮光性分散液的(D)遮光成分的调配比例，相对于本发明的遮光膜用的感光性树脂组合物的总固体成分，宜为在5质量％～80质量％的范围内使用。此外，所谓所述固体成分是指组合物中(E)成分除外的成分。所述固体成分中也包含在光硬化后成为固体成分的(B)成分。若少于5质量％，则无法设定为所需的遮光性。若超过80质量％，则本来的成为粘合剂的感光性树脂的含量减少，因此产生不仅损及显影特性，而且膜形成能力受损的欠佳问题。
该遮光性分散液中的遮光成分的以激光衍射·散射式粒径分析计来测定的平均粒径(以下称为“平均二次粒径”)优选为设为如下所述。使用钛黑的情况下的钛黑的平均二次粒径宜为100nm～300nm，在使用黑色有机颜料和/或混色有机颜料、和/或单色的有机颜料的情况下，分散粒子的平均二次粒径宜为20nm～500nm。此外，在调配这些遮光性分散液来制备的遮光膜用的感光性树脂组合物中，这些遮光成分优选为具有相同的平均二次粒径。
另外，遮光性分散液中，为了使遮光成分稳定地分散而使用(F)分散剂，但出于该目的，可使用各种高分子分散剂等公知的分散剂。分散剂的例子可无特别限制地使用以前用于颜料分散的公知化合物(以分散剂、分散湿润剂、分散促进剂等名称来销售的化合物等)，例如可列举：阳离子性高分子系分散剂、阴离子性高分子系分散剂、非离子性高分子系分散剂、颜料衍生物型分散剂(分散助剂)等。特别优选为阳离子性高分子系分散剂，其具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、一级氨基、二级氨基或三级氨基等阳离子性官能基作为对颜料的吸附点，且胺值为1mgKOH/g～100mgKOH/g、数量平均分子量在1千～10万的范围内。相对于遮光成分，该分散剂的调配量为1质量％～30质量％，优选为2质量％～25质量％。
进而，制备遮光性分散液时，当通过除了所述分散剂以外，还使(A)成分的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的一部分进行共分散，来形成遮光膜用的感光性树脂组合物时，能够形成容易将曝光感度维持为高感度、显影时的密合性良好且残渣的问题也难以产生的感光性树脂组合物。(A)成分的调配量优选为遮光性分散液中的2质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％。若(A)成分小于2质量％，则无法获得感度提高、密合性提高、残渣减少等共分散的效果。另外，若为20质量％以上，则特别是在遮光材的含量大时，遮光性分散液的粘度高，均匀分散困难或者非常需要时间，变得难以得到用以获得均匀分散有遮光成分的涂膜的感光性树脂组合物。
以所述方式获得的遮光性分散液可通过与(A)成分(在制备遮光性分散液时使(A)成分进行共分散的情况下，为残留的(A)成分)、(B)成分、(C)成分及残留的(E)成分进行混合，来形成遮光膜用感光性树脂组合物。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，可视需要来调配硬化促进剂、热聚合抑制剂及抗氧化剂、塑化剂、填充材、溶剂、调平剂、消泡剂、偶联剂、表面活性剂等添加剂。热聚合抑制剂及抗氧化剂可列举：对苯二酚(hydroquinone)、对苯二酚单甲醚(hydroquinone monomethylether)、邻苯三酚(pyrogallol)、叔丁基邻苯二酚(tert-butyl catechol)、吩噻嗪(phenothiazine)、受阻酚(hindered phenol)系化合物等，塑化剂可列举：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等，填充材可列举：玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等，消泡剂或调平剂可列举：硅酮系、氟系、丙烯酸系的化合物。另外，表面活性剂可列举：氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等，偶联剂可列举：3-(缩水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。
本发明的感光性树脂组合物也可并用通过热而聚合或硬化的其他树脂成分。其他的树脂成分优选为(G)具有2个以上环氧基的环氧树脂或环氧化合物，可列举：3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、3，4-环氧基环己烯基甲基-3，4-环氧基环己烯羧酸酯、2，2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1，2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、环氧基硅酮树脂等。这些追加成分可仅使用一种化合物，也可将多种组合使用。
本发明的感光性树脂组合物含有所述(A)～(E)成分作为主成分。理想为在所述固体成分中包含合计为70质量％、优选为80质量％以上的(A)～(D)成分。(E)溶剂的量根据作为目标的粘度而变化，但宜为以60质量％～90质量％的范围包含在感光性树脂组合物中。
本发明的遮光膜用的感光性树脂组合物作为用以形成例如具有间隔件功能的遮光膜的感光性树脂组合物而优异。具有间隔件功能的遮光膜的形成方法有如以下所述的光刻法。可列举如下方法：首先，将本发明的遮光膜用的感光性树脂组合物涂布于基材上，继而使溶媒干燥(预烘烤)后，在以所述方式获得的被膜上放上光掩模，照射紫外线而使曝光部硬化，进而使用碱水溶液来进行使未曝光部溶出的显影而形成图案，进而进行后烘烤(热煅烧)来作为后干燥。
所述基材可为透明基板，也可以是在形成RGB等画素后，在画素上、或者画素上的平坦化膜上、或者画素上的平坦化膜上制膜而成的取向膜等透明基板以外的基材。在哪一种基材上形成具有间隔件功能的遮光膜，根据液晶显示装置的设计而不同。
涂布感光性树脂组合物的透明基板除了玻璃基板以外，还可例示在透明膜(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜等)上蒸镀或图案化有氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)或金等透明电极的等。在透明基板上涂布感光性树脂组合物的溶液的方法除了公知的溶液浸渍法、喷射法以外，也可采用使用辊涂布机、兰德(Land)涂布机、狭缝涂布机或旋转机的方法等任一种方法。利用这些方法，涂布为所需的厚度后，去除溶剂(预烘烤)，借此形成被膜。预烘烤是通过利用烘箱、加热板等进行加热来进行。预烘烤中的加热温度及加热时间是根据所使用的溶剂来适当选择，例如在60℃～110℃的温度下进行1分钟～3分钟。
在预烘烤后进行的曝光是利用紫外线曝光装置来进行，通过经由光掩模进行曝光，而仅使与图案对应的部分的抗蚀剂进行感光。适当选择曝光装置及其曝光照射条件，使用超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、远紫外线灯等光源进行曝光，使涂膜中的感光性树脂组合物进行光硬化。
曝光后的碱显影是出于将未经曝光的部分的抗蚀剂去除的目的而进行，通过该显影来形成所需的图案。适合于该碱显影的显影液例如可列举碱金属或碱土类金属的碳酸盐的水溶液、碱金属的氢氧化物的水溶液等，特别优选为使用含有0.05质量％～3质量％的碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的弱碱性水溶液，在23℃～28℃的温度下进行显影，可使用市售的显影机或超声波洗涤机等来精密地形成微细的图像。
显影后，优选为以180℃～250℃的温度及20分钟～60分钟的条件来进行热处理(后烘烤)。该后烘烤是出于用以提高经图案化的遮光膜与基板的密合性等目的来进行。这与预烘烤同样是通过利用烘箱、加热板等进行加热来进行。本发明的经图案化的遮光膜是经过利用以上的光刻法的各步骤来形成。
依据所述方法，可形成光密度(OD)为0.5/μm～3/μm、优选为1.5/μm～2.5/μm的遮光膜。另外，依据所述方法，可形成施加10V电压时的体积电阻率为1×109Ω·cm以上、优选为1×1012Ω·cm以上的遮光膜。另外，依据所述方法，可形成介电常数为2～10、优选为2～8、尤其优选为3～6的遮光膜。另外，依据所述方法，在机械特性试验中，可形成断裂强度满足200mN以上、和/或弹性复原率满足30％以上、和/或压缩率满足40％以下的遮光膜。利用所述方法来形成的遮光膜可作为液晶显示装置的管柱间隔件来使用，优选为可作为黑色管柱间隔件来使用。
另外，依据所述方法，关于用以将作为遮光膜的光密度设为0.5/μm以上且小于3/μm的膜厚H1、以及担负间隔件功能的遮光膜的膜厚H2，可同时形成当H2为2μm～7μm时，ΔH＝H2-H1为0.1～2.9的膜厚H1的遮光膜与膜厚H2的遮光膜。利用所述方法来形成的硬化膜可作为液晶显示装置的管柱间隔件来使用，优选为可作为黑色管柱间隔件来使用。依据所述ΔH为所述范围的硬化膜，可由同一材料来一次形成高度有差异的黑色管柱间隔件，因此能够效率更良好地进行液晶显示装置的制造。此时，例如，也可使膜厚H2的硬化膜作为间隔件来发挥功能，且使膜厚H1的硬化膜作为黑色矩阵来发挥功能。此外，ΔH成为必须的原因在于：若将黑色矩阵功能的膜设为与间隔件功能的膜相同的膜厚，则液晶层被各画素所划分，不仅妨碍液晶层自由流动，而且担忧会使填充液晶层来形成液晶显示装置时的良率下降。
包括所述遮光膜或硬化膜的液晶显示装置优选为设置有薄膜晶体管的TFT-LCD。
包括所述遮光膜或硬化膜的液晶显示装置的遮光性及绝缘性高，进而具有弹性模数、变形量、弹性复原率优异的间隔件功能，且能够形成即便膜厚为2μm～7μm左右也微细的间隔件形状。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例，对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限定于这些。
首先，示出本发明的(A)含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的合成例。合成例中的树脂的评价是以如下方式进行。
[固体成分浓度]
使合成例中获得的1g树脂溶液含浸于玻璃过滤器[重量：W0(g)]中，进行秤量[W1(g)]，根据以160℃加热2hr后的重量[W2(g)]，由下式求出。
固体成分浓度(重量％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0)
[酸值]
使树脂溶液溶解于二噁烷中，使用电位差滴定装置[平沼产业(股)制造，商品名COM-1600]，以1/10N-KOH水溶液进行滴定来求出。
[分子量]
利用凝胶渗透色谱法(GPC)[东曹(股)制造的商品名HLC-8220GPC，溶媒：四氢呋喃，管柱：TSKgelSuperH-2000(2根)+TSKgelSuperH-3000(1根)+TSKgelSuperH-4000(1根)+TSKgelSuper-H5000(1根)[东曹(股)制造]，温度：40℃，速度：0.6ml/min]进行测定，以标准聚苯乙烯[东曹(股)制造的PS-寡聚物套组]换算值的形式求出重量平均分子量(Mw)。
[平均二次粒径测定]
对于将遮光性分散液以溶剂(本实施例中为丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA))加以稀释而遮光成分的浓度为0.1质量％左右的溶液，利用激光衍射·散射法的粒度分布计(日机装股份有限公司制造，麦奇克(Microtrac)MT-3000)，来测定平均二次粒径。
[合成例1]
在带有回流冷却器的500mL的四口烧瓶中，添加105.7g(0.29mol)的双酚A型环氧化合物(新日化环氧制造公司制造，商品名YD-128，环氧当量＝182)、41.8g(0.58mol)的丙烯酸、1.52g的三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)、以及40.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，在100℃～105℃的加热下搅拌12hr，获得反应产物。
继而，在所获得的反应产物中添加16.9g(0.13mol)的二羟甲基丙酸以及96g的PGMEA，升温至45℃。继而，一边注意烧瓶内的温度一边滴加61.8g(0.28mol)的异佛尔酮二异氰酸酯。滴加结束后，在75℃～80℃的加热下搅拌6hr。进而，添加6.2g(0.04mol)的四氢邻苯二甲酸酐，在90℃～95℃的加热下搅拌6hr，获得含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液(A)-1。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为63.2wt％，酸值(固体成分换算)为40mgKOH/g，通过GPC分析而得的Mw为11540。
[合成例2]
在带有回流冷却器的500mL的四口烧瓶中，添加104.2g(0.29mol)的双酚A型环氧化合物(新日铁住金化学股份有限公司制造，商品名YD-128，环氧当量＝182)、41.2g(0.57mol)的丙烯酸、1.50g的TPP、以及40.0g的PGMEA，在100℃～105℃的加热下搅拌12hr，获得反应产物。
继而，在所获得的反应产物中添加23.1g(0.17mol)的二羟甲基丙酸以及98g的PGMEA，升温至45℃。继而，一边注意烧瓶内的温度一边滴加68.0g(0.31mol)的异佛尔酮二异氰酸酯。滴加结束后，在75℃～80℃的加热下搅拌6hr，获得含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液(A)-2。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为63.3wt％，酸值(固体成分换算)为41mgKOH/g，通过GPC分析而得的Mw为11210。
[合成例3]
在带有回流冷却器的500mL的四口烧瓶中，添加104.2g(0.29mol)的双酚A型环氧化合物(新日铁住金化学股份有限公司制造，商品名YD-128，环氧当量＝182)、41.2g(0.57mol)的丙烯酸、1.50g的TPP、以及40.0g的PGMEA，在100℃～105℃的加热下搅拌12hr，获得反应产物。
继而，在所获得的反应产物中添加17.4g(0.13mol)的二羟甲基丙酸以及84g的PGMEA，升温至45℃。继而，一边注意烧瓶内的温度一边滴加61.8g(0.28mol)的异佛尔酮二异氰酸酯。滴加结束后，在75℃～80℃的加热下搅拌6hr。进而，添加21.0g(0.14mol)的四氢邻苯二甲酸酐，在90℃～95℃的加热下搅拌6hr，获得含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液(A)-3。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为66.6wt％，酸值(固体成分换算)为61mgKOH/g，通过GPC分析而得的Mw为11860。
[合成例4]
在带有回流冷却器的500mL的四口烧瓶中，添加105.7g(0.29mol)的双酚A型环氧化合物(新日铁住金化学股份有限公司制造，商品名YD-128，环氧当量＝182)、41.8g(0.58mol)的丙烯酸、1.52g的TPP、以及40.0g的PGMEA，在100℃～105℃的加热下搅拌12hr，获得反应产物。
继而，在所获得的反应产物中添加16.9g(0.13mol)的二羟甲基丙酸以及96g的PGMEA，升温至45℃。继而，一边注意烧瓶内的温度一边滴加58.5g(0.28mol)的三甲基六亚甲基二异氰酸酯。滴加结束后，在75℃～80℃的加热下搅拌6hr。进而，添加6.2g(0.04mol)的四氢邻苯二甲酸酐，在90℃～95℃的加热下搅拌6hr，获得含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液(A)-4。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为62.9wt％，酸值(固体成分换算)为41mgKOH/g，通过GPC分析而得的Mw为11950。
[合成例5]
在带有回流冷却器的500mL的四口烧瓶中，添加104.2g(0.29mol)的双酚A型环氧化合物(新日铁住金化学股份有限公司制造，商品名YD-128，环氧当量＝182)、41.2g(0.57mol)的丙烯酸、1.50g的TPP、以及40.0g的PGMEA，在100℃～105℃的加热下搅拌12hr，获得反应产物。
继而，在所获得的反应产物中添加4.0g(0.03mol)的二羟甲基丙酸、11.8g(0.10mol)的1，6-己二醇以及84g的PGMEA，升温至45℃。继而，一边注意烧瓶内的温度一边滴加61.8g(0.28mol)的异佛尔酮二异氰酸酯。滴加结束后，在75℃～80℃的加热下搅拌6hr。进而，添加21.0g(0.14mol)的四氢邻苯二甲酸酐，在90℃～95℃的加热下搅拌6hr，获得含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液(A)-5。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为66.5wt％，酸值(固体成分换算)为38mgKOH/g，通过GPC分析而得的Mw为12220。
[比较合成例1]
在带有氮导入管及回流管的1000ml四口烧瓶中，添加51.65g(0.60mol)的甲基丙烯酸、38.44g(0.38mol)的甲基丙烯酸甲酯、38.77g(0.22mol)的甲基丙烯酸苄酯、5.91g的偶氮双异丁腈、以及370g的二乙二醇二甲醚，在80℃～85℃、氮气流下搅拌8hr而使其聚合。进而，在烧瓶内添加39.23g(0.28mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.44g的TPP、0.055g的2，6-二-叔丁基-对甲酚，在80℃～85℃下搅拌16hr，获得碱可溶性树脂溶液(A)-6。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为32质量％，酸值(固体成分换算)为110mgKOH/g，通过GPC分析而得的Mw为18100。
(含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂)
(A)-1成分：所述合成例1中获得的碱可溶性树脂溶液
(A)-2成分：所述合成例2中获得的碱可溶性树脂溶液
(A)-3成分：所述合成例3中获得的碱可溶性树脂溶液
(A)-4成分：所述合成例4中获得的碱可溶性树脂溶液
(A)-5成分：所述合成例5中获得的碱可溶性树脂溶液
(A)-6成分：所述比较合成例1中获得的碱可溶性树脂溶液
(光聚合性单体)
(B)：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药股份有限公司制造，商品名DPHA)
(光聚合引发剂)
(C)：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙酰基肟)(巴斯夫(BASF)公司制造，制品名艳佳固(Irgacure)OXE02)
(遮光性分散颜料)
(D)-1：20.0质量％的钛黑(三菱材料股份有限公司制造，制品名13M-C)、5.0质量％的分散剂的PGMEA分散液(固体成分为25.0％，钛黑的平均粒径为188nm)
(D)-2：15.0质量％的黑色颜料(内酰胺黑，巴斯夫(BASF)公司制造，艳佳芳(Irgaphor)S100CF)、4.5质量％的高分子分散剂的PGMEA分散液(固体成分为19.5％，黑色颜料的平均二次粒径为241nm)
(D)-3：7.0质量％的C.I.颜料·橙64(巴斯夫(BASF)公司制造)、3.0质量％的C.I.颜料·紫23(科莱恩(Clariant)公司制造)、7.0质量％的C.I.颜料·蓝15：6(科莱恩(Clariant)公司制造)、4.0质量％的高分子分散剂、2.0质量％的磺化偶氮系分散助剂、2.0质量％的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物的PGMEA分散液(固体成分为25.0％)
(D)-4：20.0质量％的碳黑、5.0质量％的高分子分散剂的PGMEA分散液(固体成分为25.0％，碳黑的平均二次粒径为162nm)
(溶剂)
(E)-1：PGMEA
(E)-2：乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯
(表面活性剂)
(H)：BYK-330(毕克化学(BYK-Chemie)公司制造)的PGMEA溶液(固体成分为1.0％)
将所述的调配成分以表1及表2所示的比例进行调配，制备实施例1～实施例11及比较例1～比较例2的感光性树脂组合物。此外，表1及表2中的数值全部表示质量份。另外，溶剂的栏中的(E)-1为不包括含不饱和基的树脂溶液(含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液)中的PGMEA(与(E)-1相同)、以及遮光性分散液中的PGMEA(与(E)-1相同)的量。
[表1]
[表2]
[评价]
使用实施例1～实施例11以及比较例1～比较例2的遮光膜用的感光性树脂组合物，进行以下所记载的评价。将这些评价结果示于表3及表4中。
<显影特性>
使用旋转涂布机，以热硬化处理后的膜厚成为3.0μm的方式，将所述获得的各感光性树脂组合物涂布于厚度为1.2mm的玻璃基板上，在90℃下进行1分钟预烘烤。然后，使光掩模密合，以波长365nm、照度30mW/cm2的超高压水银灯来照射100mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
继而，使用0.05％氢氧化钾水溶液，以24℃、0.1MPa的压力对该曝光后的玻璃基板进行60秒显影，去除涂膜的未曝光部。然后，使用热风干燥机，在230℃下进行30分钟加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。
利用光学显微镜对所获得的硬化膜图案的细线形成进行确认，利用以下的3个阶段进行评价。
○：无残渣而形成有L/S为10μm/10μm以上的图案的
△：无残渣而形成有L/S为30μm/30μm以上的图案的
×：未形成L/S小于50μm/50μm的图案，或图案的底部卷边或残渣显著
<光密度>
使用旋转涂布机，以热硬化处理后的膜厚成为1.1μm的方式，将所述获得的各感光性树脂组合物涂布于厚度为1.2mm的玻璃基板上，在90℃下进行1分钟预烘烤。然后，使用热风干燥机，在230℃下进行30分钟加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。继而，所获得的硬化膜的光密度是使用麦克贝思(Macbeth)通过浓度计来测定，以每单位膜厚的光密度进行评价。
<体积电阻率>
使用旋转涂布机，以热硬化处理后的膜厚成为3.5μm的方式，将所述获得的各感光性树脂组合物涂布于蒸镀有Cr的厚度为1.2mm的玻璃基板上的电极除外的部分，在90℃下进行1分钟预烘烤。然后，使用热风干燥机来进行230℃、30分钟加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。然后，在硬化膜上形成铝电极而制成体积电阻率测定用基板。继而，使用静电计(吉时利(Keithley)公司制造，“6517A型”)，测定施加电压1V至10V下的体积电阻率。利用在1V阶段中，在各施加电压下各进行60秒的电压保持的条件进行测定，将施加10V时的体积电阻率示于表3及表4中。
<介电常数>
使用旋转涂布机，以热硬化处理后的膜厚成为3.5μm的方式，将所述获得的各感光性树脂组合物涂布于蒸镀有Cr的厚度为1.2mm的玻璃基板上的电极除外的部分，在90℃下进行1分钟预烘烤。然后，使用热风干燥机来进行230℃、30分钟加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。然后，在硬化膜上形成铝电极而制成介电常数测定用基板。继而，使用静电计(吉时利(Keithley)公司制造，“6517A型”)，测定频率1Hz至100000Hz下的电容，根据电容来算出介电常数。
<间隔件的半色调(half tone，HT)特性>
使用旋转涂布机，以热硬化处理后的膜厚成为3.0μm的方式，将所述获得的各感光性树脂组合物涂布于厚度为1.2mm的玻璃基板上，在90℃下进行1分钟预烘烤。然后，使具有点图案的光掩模密合，以波长365nm、照度30mW/cm2的超高压水银灯来照射5mJ/cm2～100mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
继而，使用0.05％氢氧化钾水溶液，以24℃、0.1MPa的压力对该曝光后的玻璃基板进行60秒显影，去除涂膜的未曝光部。然后，使用热风干燥机，在230℃下进行30分钟加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。
间隔件的半色调特性是算出曝光量为5mJ/cm2及100mJ/cm2下的间隔件的高度之差(ΔH)，利用以下4个阶段进行评价。
○：ΔH为1.0μm～2.0μm的情况
△：ΔH为0.1μm～2.9μm的情况
×：ΔH小于0.1μm或者大于2.9μm的情况
<间隔件的压缩率、弹性恢复率、断裂强度>
使用旋转涂布机，以热硬化处理后的膜厚成为3.0μm的方式，将所述获得的各感光性树脂组合物涂布于厚度为1.2mm的玻璃基板上，在90℃下进行1分钟预烘烤。然后，使具有点图案的光罩密合，以波长365nm、照度30mW/cm2的超高压水银灯来照射100mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
继而，使用0.05％氢氧化钾水溶液，以24℃、0.1MPa的压力对该曝光后的玻璃基板进行60秒显影，去除涂膜的未曝光部。然后，使用热风干燥机，在230℃下进行30分钟加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。
所获得的硬化膜图案的间隔件特性是使用超微小硬度计(费希尔仪器(Fisher Instruments)公司制造，费希尔测厚仪(Fischerscope)HM2000Xyp)进行评价。以负荷速度5.0mN/sec挤入100μm见方的平面压头，负荷至50mN为止的荷重后，以除荷速度5.0mN/sec而除荷，制作位移量曲线。
压缩率是将负荷时的荷重50mN下的位移量设为L1，由下述式来算出。
压缩率(％)＝L1/间隔件的高度×100
弹性恢复率是将负荷时的荷重50mN下的位移量设为L1，且将除荷时的位移量设为L2，由下述式来算出。
弹性恢复率(％)＝(L1-L2)/L1×100
断裂强度是使用超微小硬度计(费希尔仪器(Fisher Instruments)公司制造，费希尔测厚仪(Fischerscope)HM2000Xyp)来评价。以负荷速度5.0mN/sec挤入100μm见方的平面压头，负荷至300mN为止的荷重来测定间隔件断裂时的荷重，利用以下的4个阶段进行评价。
○：断裂强度为300mN以上的情况
△：断裂强度为200mN以下的情况
×：断裂强度为100mN以下的情况
<间隔件的形状>
使用旋转涂布机，以热硬化处理后的膜厚成为3.0μm的方式，将所述获得的各感光性树脂组合物涂布于厚度为1.2mm的玻璃基板上，在90℃下进行1分钟预烘烤。然后，使具有点图案的光掩模密合，以波长365nm、照度30mW/cm2的超高压水银灯来照射100mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
继而，使用0.05％氢氧化钾水溶液，以24℃、0.1MPa的压力对该曝光后的玻璃基板进行60秒显影，去除涂膜的未曝光部。然后，使用热风干燥机，在230℃下进行30分钟加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。
间隔件的形状是使用扫描型电子显微镜，以间隔件端部的内角(锥角)来评价。锥角为70°以上、90°以下的情况为◎，50°以上、小于70°的情况为○，50°以下的情况为△，90°以上的情况为×。
[表3]
[表4]
根据实施例1～实施例11与比较例1～比较例2的结果可知，通过对(D)遮光材使用钛黑，可在维持体积电阻率的情况下提高遮光性、介电常数及弹性恢复率等间隔件特性。特别是通过将钛黑与黑色有机颜料或者混色有机颜料并用，可在不使弹性恢复率等间隔件特性下降的情况下，对各种遮光材的缺点加以补充，对遮光性、体积电阻率、介电常数的并存有效果。