着色感光性树脂组合物、滤色器和具备其的图像显示装置的制作方法

文档序号:13659881阅读:230来源:国知局
着色感光性树脂组合物、滤色器和具备其的图像显示装置的制作方法
本发明涉及线蚀、灵敏度和再溶解性优异的着色感光性树脂组合物、滤色器和具备该滤色器的图像显示装置。
背景技术
:滤色器广泛应用于摄像元件、液晶显示装置等中,且其应用范围正在迅速扩大。彩色液晶显示装置、摄像元件等中所使用的滤色器通常如下制造:在形成有黑矩阵图案的基板上通过旋涂均匀涂布含有相当于红色、绿色和蓝色各颜色的着色剂的感光性树脂组合物后,加热干燥(以下,有时也称为预烧成),将所形成的涂膜进行曝光、显影,根据需要进一步对每一颜色重复进行加热固化(以下,有时也称为后烧成)的操作而形成各颜色的像素。更详细而言,滤色器是从白光中提取红色、绿色、蓝色这3种颜色而能够形成微细的像素单元的薄膜型光学部件,一个像素的大小为数十至数百微米程度。就这样的滤色器而言,为了对各个像素之间的边界部分进行遮光,采用如下结构:在透明基板上依次层叠有以预定的图案形成的黑矩阵层、和为了形成各个像素将多种颜色(通常为红色(r)、绿色(g)和蓝色(b))的3原色以预定的顺序进行了排列的像素部。一般而言,滤色器可以通过利用染色法、电沉积法、印刷法、颜料分散法等将3种以上的颜色涂布在透明基板上来制造,近年来,利用颜料分散型感光性树脂的颜料分散法成为主流。作为形成滤色器的方法之一的颜料分散法中反复进行如下一系列过程:在提供有黑矩阵的透明基质上涂布包含着色剂以及碱溶性树脂、光聚合单体、光聚合引发剂、环氧树脂、溶剂和其他添加剂的感光性树脂组合物,对想要形成的形状的图案进行曝光后,将非曝光部位用溶剂去除并进行热固化,其作为形成着色薄膜的方法,在制造手机、笔记本电脑、显示器、tv等的lcd方面得到积极应用。近年来,就利用了具有多种优点的颜料分散法的滤色器用感光性树脂组合物而言,实际情况是,不仅要求优异的图案特性,而且还要求再溶解性、灵敏度和线蚀等得到进一步改善的性能。韩国专利公开第10-2014-0073999涉及一种包含含有至少一种特定化学式所表示的重复单元的丙烯酸系粘合剂树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂、着色剂和溶剂的滤色器用感光性树脂组合物以及利用其的滤色器,具有显影性和耐化学性优异的特征。然而,上述以往技术仅认识到显影性和耐化学性,会出现如下问题:产生膜厚度较厚时所发生的残膜、灵敏度和线蚀现象等。现有技术文献专利文献专利文献1:韩国专利公开第10-2014-0073999号(2014.06.17.第一毛织株式会社)技术实现要素:所要解决的课题本发明是为了解决如上所述问题而提出的,其目的在于,通过包含特定化学式所表示的碱溶性树脂和特定化学式所表示的咔唑系光聚合引发剂从而线蚀、灵敏度和再溶解性现象得到改善的着色感光性树脂组合物、滤色器和具备该滤色器的图像显示装置。解决课题的方法用于达成上述目的的本发明的着色感光性树脂组合物的特征在于,包含含有下述化学式1所表示的化合物的碱溶性树脂、和含有下述化学式2所表示的化合物的咔唑系光聚合引发剂:[化学式1][化学式2](上述化学式1和2中,取代基与说明书中的定义相同)。发明效果如上所述,本发明的着色感光性树脂组合物通过包含特定化学式所表示的碱溶性树脂和特定化学式所表示的咔唑系光聚合引发剂从而具有线蚀、灵敏度和再溶解性得到改善的效果。由上述着色感光性树脂组合物制造的滤色器和包含上述滤色器的图像显示装置具有工序性优异的效果。附图说明图1表示本发明的线蚀评价判断基准。图2表示本发明的灵敏度评价判断基准。图3表示本发明的再溶解性评价判断基准。具体实施方式以下,更详细地说明本发明。<着色感光性树脂组合物>本发明的着色感光性树脂组合物包含含有下述化学式1所表示的化合物的碱溶性树脂和含有下述化学式2所表示的化合物的咔唑系光聚合引发剂,并且可以进一步包含着色剂、多官能性单体和溶剂中的一种以上。着色剂上述着色剂可以将一种以上的颜料或一种以上的染料作为必须成分。上述颜料可以使用本领域中一般使用的有机颜料或无机颜料。上述颜料可以使用印刷油墨、喷墨油墨等中所使用的各种颜料,具体而言,可以举出水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、芘酮颜料、二嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)颜料、阴丹酮(indanthrone)颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮(pyranthrone)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。作为上述无机颜料,可以举出金属氧化物或金属络合物等金属化合物,具体而言,可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑、炭黑等的金属氧化物或复合金属氧化物等。特别是,作为上述有机颜料和无机颜料,具体而言,可以举出色指数(染色家协会志(thesocietyofdyersandcolourists)出版)中分类为颜料的化合物,更具体而言,可以举出以下色指数(c.i.)编号的颜料,但并不一定限定于此,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。c.i.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185c.i.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71c.i.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255和264c.i.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37和38c.i.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64和76c.i.颜料绿7、10、15、25、36、47、58和59c.i颜料棕28c.i颜料黑1和7等上述颜料可以使用本领域中一般使用的有机颜料或无机颜料,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。上述例示的c.i.颜料中,优选可以使用选自c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄139、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄185、c.i.颜料橙38、c.i.颜料红122、c.i.颜料红166、c.i.颜料红177、c.i.颜料红208、c.i.颜料红242、c.i.颜料红254、c.i.颜料红255、c.i.颜料紫23、c.i.颜料蓝15:3、c.i.颜料蓝15:6、c.i.颜料绿7、c.i.颜料绿36、c.i.颜料绿58中的颜料。上述颜料优选使用颜料的粒径均匀分散的颜料分散液。作为用于使颜料的粒径均匀分散的方法的例子,可以举出通过添加颜料分散剂而进行分散处理的方法等,通过上述方法可以获得颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。作为上述颜料分散剂的具体例,可以举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性系、聚酯系、聚胺系等表面活性剂等,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。上述颜料分散剂是为了颜料的解凝及维持稳定性而添加,可以无限制地使用本领域中一般使用的颜料分散剂。优选地,含有包含甲基丙烯酸丁酯(bma)或甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯(dmaema)的丙烯酸酯系分散剂(以下,称为丙烯酸酯系分散剂)为佳。此时,上述丙烯酸酯系分散剂优选使用通过韩国公开专利2004-0014311号中提供的活性控制方法制造的物质,作为通过上述活性控制方法制造的丙烯酸酯系分散剂的市售品,可以举出disperbyk-2000、disperbyk-2001、disperbyk-2070、disperbyk-2150等。上述例示的丙烯酸酯系分散剂可以各自单独或将两种以上组合使用。上述颜料分散剂也可以使用上述丙烯酸酯系分散剂以外的其他树脂型颜料分散剂。作为上述其他树脂型颜料分散剂,可以举出公知的树脂型颜料分散剂,特别是以聚氨酯、聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基聚羧酸的酯及它们的改性生成物、或具有自由(free)羧基的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)的反应而形成的酰胺或它们的盐那样的油质分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮那样的水溶性树脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;环氧乙烯/环氧丙烯的加成生成物;和磷酸酯等。作为上述树脂型颜料分散剂的市售品,对于阳离子系树脂分散剂而言,例如可以举出byk(毕克)化学公司的商品名:disperbyk-160、disperbyk-161、disperbyk-162、disperbyk-163、disperbyk-164、disperbyk-166、disperbyk-171、disperbyk-182、disperbyk-184;basf(巴斯夫)公司的商品名:efka-44、efka-46、efka-47、efka-48、efka-4010、efka-4050、efka-4055、efka-4020、efka-4015、efka-4060、efka-4300、efka-4330、efka-4400、efka-4406、efka-4510、efka-4800;lubirzol(路博润)公司的商品名:solspers-24000、solspers-32550、nbz-4204/10;川研精化公司的商品名:hinoactt-6000、hinoactt-7000、hinoactt-8000;味之素公司的商品名:ajispurpb-821、ajispurpb-822、ajispurpb-823;共荣社化学公司的商品名:florenedopa-17hf、florenedopa-15bhf、florenedopa-33、florenedopa-44等。上述丙烯酸酯系分散剂以外的其他树脂型颜料分散剂可以各自单独或将两种以上组合使用,也可以与丙烯酸酯系分散剂并用而使用。相对于所使用的颜料的固体成分100重量份,上述颜料分散剂的使用量优选为5至60重量份,更优选为15至50重量份。如果颜料分散剂的含量超过上述范围,则粘度可能变高,在低于上述范围的情况下,颜料的微粒化困难,或分散后可能引起凝胶化等问题。上述染料只要对于有机溶剂具有溶解性就可以无限制地使用。优选使用既具有对于有机溶剂的溶解性又可以确保对于碱显影液的溶解性及耐热性、耐溶剂性等可靠性的染料。作为上述染料,可以使用选自具有磺酸、羧酸等的酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等和它们的衍生物中的物质,除此以外,也可以选择偶氮系、呫吨系、酞菁系的酸性染料和它们的衍生物。优选地,上述染料可以举出色指数(染色家协会志出版)中被分类为染料的化合物或染色手册(色染社)中记载的公知的染料。作为上述染料的具体例,对于c.i.溶剂染料而言,可以举出:c.i.溶剂黄4、14、15、16、21、23、24、38、56、62、63、68、79、82、93、94、98、99、151、162、163等黄色染料;c.i.溶剂红8、45、49、89、111、122、125、130、132、146、179等红色染料;c.i.溶剂橙2、7、11、15、26、41、45、56、62等橙色染料;c.i.溶剂蓝5、35、36、37、44、59、67、70等蓝色染料;c.i.溶剂紫8、9、13、14、36、37、47、49等紫色染料;c.i.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等绿色染料等。c.i.溶剂染料中,优选对于有机溶剂的溶解性优异的c.i.溶剂黄14、16、21、56、151、79、93,c.i.溶剂红8、49、89、111、122、132、146、179,c.i.溶剂橙41、45、62,c.i.溶剂蓝35、36、44、45、70,c.i.溶剂紫13,其中,更优选c.i.溶剂黄21、79,c.i.溶剂红8、122、132。此外,对于c.i.酸性染料而言,可以举出:c.i.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251等黄色染料;c.i.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426等红色染料;c.i.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173等橙色染料;c.i.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340等蓝色染料;c.i.酸性紫6b、7、9、17、19、66等紫色染料;c.i.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等绿色染料等。酸性染料中,优选对于有机溶剂的溶解度优异的c.i.酸性黄42,c.i.酸性红92,c.i.酸性蓝80、90,c.i.酸性紫66,c.i.酸性绿27。此外,对于c.i.直接染料而言,可以举出:c.i.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等黄色染料;c.i.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250等红色染料;c.i.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107等橙色染料;c.i.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293等蓝色染料;c.i.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104等紫色染料;c.i.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等绿色染料等。此外,对于c.i.媒介染料而言,可以举出:c.i.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等黄色染料;c.i.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95等红色染料;c.i.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48等橙色染料;c.i.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84等蓝色染料;c.i.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58等紫色染料;c.i.媒介绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等绿色染料等。这些染料可以各自单独或将两种以上组合使用。相对于着色感光性树脂组合物中的总固体成分100重量份,上述着色剂的含量优选为5至60重量份,更优选为10至45重量份。在上述着色剂包含在上述范围内的情况下,即使形成薄膜,像素的色浓度也充分,并且由于显影时非像素部的脱落性不会降低而不易产生残渣,因此优选。本发明中,所谓着色感光性树脂组合物中的总固体成分含量是指,从着色感光性树脂组合物中将溶剂排除后的剩余成分的总含量。碱溶性树脂上述碱溶性树脂可以包含下述化学式1所表示的化合物。[化学式1]上述化学式1中,r为氢或烷基,r'为氢、烷基、杂环基、杂环芳基或芳基。通过合适的反应时间以及酸值调节,上述碱溶性树脂可以具有10,000~15,000的分子量mw,具有90~120mgkoh/g的酸值,具有1.5~3.0的范围的分散度(mw/mn)。在上述碱溶性树脂的分子量、酸值和分散度脱离上述范围的情况下,可能使线蚀、灵敏度和再溶解性等工序特性产生问题。更详细而言,为了确保与染料的相容性和着色感光性树脂组合物的经时稳定性,碱溶性树脂的酸值优选为90~120mgkoh/g。在碱溶性树脂的酸值低于90mgkoh/g的情况下,着色感光性树脂组合物难以确保充分的显影速度,在超过120mgkoh/g的情况下,与基板的密合性减小,容易发生图案的短路,且与染料的相容性出现问题,使着色感光性树脂组合物中的染料析出,或者着色感光性树脂组合物的经时稳定性降低,粘度容易上升。此外,上述碱溶性树脂包含上述化学式1的化合物,可以通过以具有羧基的乙烯性不饱和单体作为必须成分进行共聚而制造,该具有羧基的乙烯性不饱和单体用于在形成图案时的显影处理工序中所使用的碱显影液中提供可溶性。为了确保上述碱溶性树脂的进一步的显影性,可以赋予羟基。虽然赋予羟基具有改善显影速度的效果,但优选碱溶性树脂与多官能性单体的羟基值之和为50mgkoh/g~250mgkoh/g。在羟基值之和低于50mgkoh/g的情况下,无法确保充分的显影速度,在超过250mgkoh/g的情况下,所形成的图案的尺寸稳定性降低,图案的直进性容易变差,且与染料的相容性降低,容易发生经时稳定性的问题。作为上述具有羧基的乙烯性不饱和单体的具体例,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类;富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类;和这些二羧酸的酸酐;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等,更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。为了对碱溶性树脂赋予羟基,可以通过将具有羧基的乙烯性不饱和单体和具有羟基的乙烯性不饱和单体共聚而制造,且可以使具有缩水甘油基的化合物与具有羧基的乙烯性不饱和单体的共聚物进一步反应而制造。此外,可以使具有缩水甘油基的化合物与具有羧基的乙烯性不饱和单体和具有羟基的乙烯性不饱和单体的共聚物进一步反应而制造。作为上述具有羟基的乙烯性不饱和单体的具体例,有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、n-羟基乙基丙烯酰胺等,优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯,并且可以将两种以上组合使用。作为上述具有缩水甘油基的化合物的具体例,有丁基缩水甘油基醚、缩水甘油基丙基醚、缩水甘油基苯基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、缩水甘油基丁酸酯、缩水甘油基甲基醚、乙基缩水甘油基醚、缩水甘油基异丙基醚、叔丁基缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚、缩水甘油基4-叔丁基苯甲酸酯、缩水甘油基硬脂酸酯、芳基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等,优选为丁基缩水甘油基醚、芳基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯,并且可以将两种以上组合使用。制造上述碱溶性树脂时,可共聚的不饱和单体的例示如下,但并不限定于此。作为具有可共聚的不饱和键的聚合单体的具体例,有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物;n-环己基马来酰亚胺、n-苄基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-邻羟基苯基马来酰亚胺、n-间羟基苯基马来酰亚胺、n-对羟基苯基马来酰亚胺、n-邻甲基苯基马来酰亚胺、n-间甲基苯基马来酰亚胺、n-对甲基苯基马来酰亚胺、n-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、n-间甲氧基苯基马来酰亚胺、n-对甲氧基苯基马来酰亚胺等n-取代马来酰亚胺系化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类;3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物等。上述单体可以各自单独或将两种以上组合使用。相对于着色感光性树脂组合物中的总固体成分100重量份,上述碱溶性树脂优选为10~80重量份,更优选为10~70重量份。在上述碱溶性树脂的含量为上述范围内的情况下,显影液中的溶解性充分而图案形成容易,且可以防止显影时曝光部的像素部分的膜减少,使非像素部分的脱落性变良好。多官能性单体上述多官能性单体是可以通过光和后述的光聚合引发剂的作用而聚合的化合物,可以举出单官能单体、二官能单体、除此以外的多官能单体等。作为上述单官能单体的具体例,可以举出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮等。作为上述二官能单体的具体例,可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的双(丙烯酰氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为除此以外的多官能单体的具体例,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选可以使用二官能以上的多官能单体。相对于着色感光性树脂组合物中的总固体成分100重量份,上述多官能性单体的含量优选为5~50重量份,更优选为7~50重量份。在以上述范围内包含上述多官能性单体的情况下,像素部的强度和可靠性会变良好。咔唑系光聚合引发剂上述咔唑系光聚合性引发剂可以包含下述化学式2所表示的化合物。[化学式2]上述化学式2中,r1~r8各自独立地为氢、碳原子数1~20的烷基、cor16或no2,r1和r2、r2和r3、r3和r4、r5和r6、r6和r7、或r7和r8中至少一组为r9~r12各自独立地为氢、取代或非取代的碳原子数1~20的烷基,或取代或非取代的苯基,r13为取代或非取代的碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~12的烯基、碳原子数4~8的环烯基、碳原子数2~12的炔基、碳原子数3~10的环烷基、苯基或萘基,上述r14为氢、碳原子数3~8的环烷基、碳原子数2~5的烯基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数1~20的烷基、苯基或萘基,上述r15为取代或非取代的碳原子数6~20的芳基或碳原子数3~20的杂芳基,上述r16为被选自由碳原子数1~20的烷氧基和碳原子数1~20的烷基组成的组中的一种以上取代基取代或非取代的碳原子数6~20的芳基,上述x为co或为直接连结。此外,上述r15的取代基优选为包含选自由苯基、卤素原子、碳原子数1~4的卤代烷基、含有cn、no2、or17、sr18、nr19r20、po(oc2h5)2、so的碳原子数1~10的烷基、或含有so2的碳原子数1~10的烷基组成的组中的一种以上的包含o、s或nr21的碳原子数2~20的烷基;或包含选自由卤素原子、coor17、conr19r20、苯基、碳原子数3~8的环烷基、碳原子数3~20的杂芳基、碳原子数6~20的芳氧羰基、碳原子数3~20的杂芳氧羰基、or17、sr18、或nr19r20组成的组中的一种以上的碳原子数1~20的烷基,上述r17为碳原子数1~4的卤代烷基,上述r18为取代或非取代的碳原子数2~12的烯基、碳原子数3~20的环烷基、被苯基取代的碳原子数1~3的烷基、或氢,上述r19和r20各自独立地为取代或非取代的苯基、萘基、或碳原子数3~20的杂芳基,上述r21为氢、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~4的卤代烷基、包含一个以上o或co的碳原子数2~20的烷基、或被苯基取代的碳原子数1~4的烷基。未提到上述取代基的种类的官能团(r)的取代基的种类没有特别限定。作为咔唑系光聚合引发剂,通过包含上述化学式1的化合物,从而能够提高着色感光性树脂组合物的可靠性。此外,在不损害本发明的效果的范围内,除了上述咔唑系化合物以外,可以追加使用选自由肟酯系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、和噻吨酮系化合物组成的组中的一种以上化合物。作为上述肟酯系化合物的具体例,可以举出邻乙氧基羰基-α-氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等,作为市售品,代表性的有巴斯夫公司的oxe01、oxe02。作为上述苯乙酮系化合物的具体例,可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮和2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。作为上述二苯甲酮系化合物的具体例,可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮等。作为上述三嗪系化合物的具体例,可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。作为上述联咪唑系化合物的具体例,可以举出2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑或4,4',5,5'位的苯基被烷氧羰基(carboalkoxy)取代的咪唑化合物等。上述联咪唑系化合物中,优选使用2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑和2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。作为上述噻吨酮系化合物的具体例,可以举出2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。上述可追加包含的光聚合引发剂可以单独或将两种以上混合使用。本发明中,相对于着色感光性树脂组合物100重量份,上述光聚合引发剂优选为0.1~15重量份,更优选为0.3~8重量份。如果上述光聚合引发剂的含量低于上述范围,则图案形成困难,成为灵敏度降低和密合力降低的原因,如果超过上述范围,则烘烤工序时可能产生不必要的烟雾(fume)。溶剂上述溶剂的效果在于使着色感光性树脂组合物中所包含的其他成分溶解,可以无特别限制地使用通常的着色感光性树脂组合物中所使用的溶剂,尤其优选为醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类等。上述溶剂具体可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类;γ-丁内酯等环状酯类;乳酸乙酯、乳酸丁酯等。从涂布性和干燥性方面考虑,上述溶剂优选沸点为100~200℃的有机溶剂,更优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。上述溶剂可以各自单独或将两种以上混合使用,相对于本发明的着色感光性树脂组合物的总重量%,其含量优选为60~90重量%,更优选为70~85重量%。在上述溶剂处于上述范围内的情况下,利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋转涂布机、狭缝涂布机(有时称为模涂机)、喷涂机等涂布装置进行涂布时,涂布性会变良好。<滤色器>在将本发明的滤色器应用于图像显示装置的情况下,由于借助显示装置光源的光进行发光,因此可以实现更加优异的光效率。此外,由于发出具有颜色的光,因此颜色再现性更优异,且由于通过光致发光来发出全方向的光,因此能够改善视角。滤色器包含基板和形成于上述基板的上部的图案层。就基板而言,滤色器本身可以为基板,或者也可以为显示装置等中滤色器所处的部位,没有特别限制。上述基板可以为玻璃、硅(si)、氧化硅(siox)或高分子基板,上述高分子基板可以为聚醚砜(polyethersulfone,pes)或聚碳酸酯(polycarbonate,pc)等。图案层作为包含本发明的着色感光性树脂组合物的层,可以为通过涂布上述着色感光性树脂组合物且以预定的图案进行曝光、显影和热固化而形成的层。由上述着色感光性树脂组合物形成的图案层可以具备含有红色量子点粒子的红色图案层、含有绿色量子点粒子的绿色图案层和含有蓝色量子点粒子的蓝色图案层。照射光时,红色图案层发出红光,绿色图案层发出绿光,蓝色图案层发出蓝光。在此种情况下,应用于图像显示装置时,光源所发出的光没有特别限定,从更优异的颜色再现性方面考虑,可以使用发出蓝光的光源。根据本发明的其他实施例,上述图案层也可以仅具备红色图案层、绿色图案层和蓝色图案层中的两种颜色的图案层。在此种情况下,上述图案层进一步具备不含有量子点粒子的透明图案层。在仅具备两种颜色的图案层的情况下,可以使用发出显示未包含的剩余颜色的波长的光的光源。例如,在包含红色图案层和绿色图案层的情况下,可以使用发出蓝光的光源。在此种情况下,红色量子点粒子发出红光,绿色量子点粒子发出绿光,透明图案层使蓝光直接透过而显示蓝色。包含如上所述的基板和图案层的滤色器可以进一步包含形成于各图案之间的隔壁,也可以进一步包含黑矩阵。此外,还可以进一步包含形成于滤色器的图案层上部的保护膜。<图像显示装置>此外,本发明提供包含上述滤色器的图像显示装置。本发明的滤色器不仅可以应用于通常的液晶显示装置,还可以应用于电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。本发明的图像显示装置可以具备包含含有红色量子点粒子的红色图案层、含有绿色量子点粒子的绿色图案层和含有蓝色量子点粒子的蓝色图案层的滤色器。在此种情况下,应用于图像显示装置时,光源所发出的光没有特别限制,从更优异的颜色再现性方面考虑,优选可以使用发出蓝光的光源。根据本发明的其他实施例,本发明的图像显示装置也可以具备仅包含红色图案层、绿色图案层和蓝色图案层中的两种颜色的图案层的滤色器。在此种情况下,上述滤色器可以进一步具备不含有量子点粒子的透明图案层。在仅具备两种颜色的图案层的情况下,可以使用发出显示未包含的剩余颜色的波长的光的光源。例如,在包含红色图案层和绿色图案层的情况下,可以使用发出蓝光的光源。在此种情况下,红色量子点粒子发出红光,绿色量子点粒子发出绿光,透明图案层使蓝光直接透过而显示蓝色。本发明的图像显示装置的光效率优异,从而可以表现高亮度,颜色再现性优异,具有宽视角。以下,通过实施例来更详细说明本发明。但是,下述实施例仅用于更具体地说明本发明,本发明的范围并不限定于下述实施例。下述实施例可以在本发明的范围内被本领域的技术人员进行合适的修改、变更。此外,只要没有特别提及,以下表示含量的“%”和“份”就是重量基准。合成例1:碱溶性树脂(a-1)的合成在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的1000ml烧瓶中,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯400份、偶氮二异丁腈(aibn)7份、乙烯基甲苯45份、2-苯基硫代乙基丙烯酸酯58份、甲基丙烯酸酯20份、甲基丙烯酸30份,并进行氮气置换。之后,一边搅拌一边将反应液的温度升至100℃,升温后进行10小时反应。上述合成的碱溶性树脂的最终固体成分为31.0%,固体成分酸值为100㎎koh/g,通过gpc测定的重均分子量为12,000。合成例2:碱溶性树脂(a-2)的合成在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的1000ml烧瓶中,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯400份、aibn7份、乙烯基甲苯45份、2-苯基硫代乙基丙烯酸酯58份、甲基丙烯酸酯20份、甲基丙烯酸30份,并进行氮气置换。之后,一边搅拌一边将反应液的温度升至100℃,升温后进行7小时反应。上述合成的碱溶性树脂的最终固体成分为31.0%,固体成分酸值为100㎎koh/g,通过gpc测定的重均分子量为9,000。合成例3:碱溶性树脂(a-3)的合成在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的1000ml烧瓶中,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯400份、aibn7份、乙烯基甲苯45份、2-苯基硫代乙基丙烯酸酯58份、甲基丙烯酸酯20份、甲基丙烯酸45份、并进行氮气置换。之后,一边搅拌一边将反应液的温度升至100℃,升温后进行10小时反应。上述合成的碱溶性树脂的最终固体成分为31.0%,固体成分酸值为130㎎koh/g,通过gpc测定的重均分子量为12,000。合成例4:碱溶性树脂(a-4)的合成在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的1000ml烧瓶中,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯400份、aibn7份、乙烯基甲苯45份、2-苯基硫代乙基丙烯酸酯58份、甲基丙烯酸酯20份、甲基丙烯酸30份,并进行氮气置换。之后,一边搅拌一边将反应液的温度升至100℃,升温后进行15小时反应。上述合成的碱溶性树脂的最终固体成分为31.0%,固体成分酸值为100㎎koh/g,通过gpc测定的重均分子量为18,000。合成例5:碱溶性树脂(a-5)的合成在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的1000ml烧瓶中,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯400份、aibn7份、乙烯基甲苯45份、2-苯基硫代乙基丙烯酸酯58份、甲基丙烯酸酯20份、甲基丙烯酸35份,并进行氮气置换。之后,一边搅拌一边将反应液的温度升至100℃,升温后进行10小时搅拌。上述合成的碱溶性树脂的最终固体成分为31.0%,固体成分酸值为110㎎koh/g,通过gpc测定的重均分子量为12,000。合成例6:碱溶性树脂(a-6)的合成在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的1000ml烧瓶中,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯400份、aibn7份、乙烯基甲苯45份、2-苯基硫代乙基丙烯酸酯58份、甲基丙烯酸酯20份、甲基丙烯酸35份,并进行氮气置换。之后,一边搅拌一边将反应液的温度升至100℃,升温后进行12小时搅拌。上述合成的碱溶性树脂的最终固体成分为31.0%,固体成分酸值为110㎎koh/g,通过gpc测定的重均分子量为14,000。合成例7:光聚合引发剂(c-1)的合成步骤1.13-(2-乙基己基)-13h-二苯并[a,i]咔唑的制造将13h-二苯并[a,i]咔唑(0.70g,3.22mol)与3ml的dmf混合后,在0℃添加氢化钠(0.19g,4.67mmol)。在0℃搅拌1小时后,在0℃添加1-溴-2-乙基己烷(1.24g,6.44mmol),将混合物在室温下搅拌过夜。在反应混合物中添加冰水后,将所生成的产物用乙酸乙酯提取2次。用水和盐水洗涤有机层,在硫酸镁上干燥及浓缩后,再次在真空下进行干燥,获得黄色液体13-(2-乙基己基)-13h-二苯并[a,i]咔唑(1.08g)作为产物。将上述产物无追加精制地用于后续反应。步骤2.(13-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰)-13h-二苯并[a,i]咔唑-8-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮的制造将上述步骤1的产物13-(2-乙基己基)-13h-二苯并[a,i]咔唑(47.16g,143.0mmol)与400ml的二氯甲烷混合后,在0℃添加2,4,6-三甲基苯甲酰氯(27.45g,150.0mol)和氯化铝(20.00g,150.0mol)。在室温下搅拌2小时后,在0℃添加氯化铝(22.93g,172.0mol),并滴加2,2,3,3-四氟丙醇(23.78g,150.0mol),然后将混合物在室温下搅拌3小时。在反应混合物中添加冰水后,将所生成的产物用二氯甲烷提取2次。用水和盐水洗涤有机层,在硫酸镁上进行干燥。之后,添加正己烷230ml,然后通过浓缩将二氯甲烷去除而获得米黄色固体。将上述固体过滤并收集,用正己烷洗涤后进行干燥,获得米黄色固体(13-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰)-13h-二苯并[a,i]咔唑-8-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮(81.81g,95.7%)。步骤3:(13-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰)-13h-二苯并[a,i]咔唑-8-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮肟的制造将上述步骤2中制造的(13-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰)-13h-二苯并[a,i]咔唑-8-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮(5.98g,10.0mol)与10ml的吡啶混合后,在室温下添加2-甲氧基乙醇(2.28g,30.00mol)和叔丁醇钾(1.68g,15.00mol)。将上述混合物加热至80℃后,搅拌3.5小时。之后,在反应混合物中添加羟基氯化铵(2.08g,30.00mol),然后将混合物在100℃搅拌过夜。将其在室温下冷却后,在反应混合物中添加水200ml而使固体沉淀。将沉淀的固体过滤后,用甲醇进行洗涤。获得白色固体(13-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰)-13h-二苯并[a,i]咔唑-8-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮肟(4.73g,71%)。步骤4:(13-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰)-13h-二苯并[a,i]咔唑-8-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮肟o-乙酸酯的制造将上述步骤3中制造的(13-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰)-13h-二苯并[a,i]咔唑-8-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮(2.59,3.87mol)与20ml丙酮混合后,在0℃添加三乙基胺(0.78g,7.74mol)和乙酰氯(0.61g,7.74mol)。将混合物搅拌2小时,反应结束后,在反应混合物中添加水后,用叔丁基甲基醚提取产物。用水和盐水洗涤有机层,在硫酸镁上进行干燥并浓缩,获得残留物。将上述残留物用叔丁基甲基醚进行再结晶化,获得白色固体(13-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰)-13h-二苯并[a,i]咔唑-8-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮肟o-乙酸酯(2.00g,73%)。上述产物由异构体混合物构成。着色感光性树脂组合物的制造实施例1将作为着色剂的c.i.颜料绿58(颜料)25份、c.i.颜料黄150(颜料)5份、作为颜料分散剂的byk-2001(byk公司)4.0份、丙二醇单甲基醚乙酸酯66份混合,利用球磨机使颜料充分分散。之后,将合成例1的碱溶性树脂a-130份、光聚合性化合物a9550(新中村公司)6.6份、合成例7的光聚合引发剂c-11.3份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯52.7份混合而获得着色感光性树脂组合物。实施例2用合成例5代替实施例1的碱溶性树脂,除此以外,使用相同的组成。实施例3用合成例6代替实施例1的碱溶性树脂,除此以外,使用相同的组成。比较例1用i-369(巴斯夫)代替实施例1的光聚合引发剂,除此以外,使用相同的组成。比较例2用oxe-01(巴斯夫)代替实施例1的光聚合引发剂,除此以外,使用相同的组成。比较例3用合成例2代替实施例1的碱溶性树脂,除此以外,使用相同的组成。比较例4用合成例3代替实施例1的碱溶性树脂,除此以外,使用相同的组成。比较例5用合成例4代替实施例1的碱溶性树脂,除此以外,使用相同的组成。比较例6用spcy-1l(昭和高分子)代替实施例1的碱溶性树脂,除此以外,使用相同的组成。实验例利用上述实施例1~3和比较例1~6中制造的感光性树脂组合物制造滤色器。即,通过旋涂法将上述各感光性树脂组合物涂布在原玻璃(bareglass)基板上,然后放置在加热板上,在100℃的温度维持2分钟,形成薄膜。接着,在上述薄膜上放置具有使透过率在1~100%的范围以阶梯状变化的图案和1μm~100μm的线/间隙图案的试验光掩模,使与试验光掩模的间隔为200μm并照射紫外线。此时,紫外线光源使用包含全部g、h、i线的1kw的高压水银灯,以50mj/cm2的照度进行照射,没有使用特别的光学过滤器。将上述被紫外线照射的薄膜在ph10.5的koh水溶液显影溶液中浸渍2分钟进行显影。后工序中的烘烤在230℃进行30分钟。上述制造的滤色器的膜厚度为2.5μm。1.线蚀评价使用eclipselv100pol型号(尼康公司制造)光学显微镜在反射模式下对上述制造的滤色器确认直进性。线蚀判断基准以达到图1所示的水平为基准,并以o、x进行判断,将结果示于表1。2.灵敏度如图2所示,对上述制作的滤色器确认不同透过率下剩余的图案的个数,并测定灵敏度。将结果示于1。3.再溶解性将实验例中制作的薄膜基板浸渍于pgmea,等待2分钟后,拍摄再溶解时溶化的样子,从而判断再溶解性。如图3所示,剥离判断为ng,溶解判断为ok,将结果示于表1。[表1]区分线蚀灵敏度再溶解性实施例1o9溶解实施例2o8溶解实施例3o8溶解比较例1x3溶解比较例2x2溶解比较例3o8剥离比较例4o9剥离比较例5o8剥离比较例6o8剥离如上述表1所示,可以确认到根据本发明将上述组合物混合的实施例1~3的着色感光性树脂组合物的线蚀、灵敏度和再溶解性均优异。当前第1页12
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