一种性能稳定的电致变色薄膜及其制备方法与流程

本发明属于表面工程技术领域，具体涉及一种性能稳定的电致变色薄膜及其制备方法。

背景技术：

电致变色技术可广泛应用于建筑窗、汽车防眩后视镜、飞机舷窗、航天器热控领域。将电致变色应用在能源领域达到节约能耗的效果，极具社会意义和商业价值。

现有的无机材料全固态电致变色薄膜一般为阳极着色和阴极着色材料互补的五层结构，为透明电极/阴极着色层/电解质层/阳极着色层/透明电极(或反射式电极)，典型的如ito/wo3/litao3/niox/ito(al)，具有优良的电致变色性能，可根据不同的需求，做成透射式或反射式电致变色薄膜。但是五层结构的膜系由于施加电压较高，容易导致电致变色薄膜的循环稳定性降低，且容易产生漏电电流，造成参与电致变色的li⁺离子浓度降低，以致电致变色性能退化。另外，使用中，由于环境中的h2o分子和气体分子杂质会通过膜层界面进入电致变色薄膜中，也会导致电致变色性能退化。如何克服无机材料全固态电致变色薄膜性能退化问题，满足不同场合的电致变色需求，提供长寿命、高可靠的无机材料全固态电致变色薄膜产品，显得尤为重要。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种性能稳定的电致变色薄膜及其制备方法，通过在电致变色薄膜膜系的截面沉积保护层阻隔界面与环境，电致变色薄膜在地面环境和空间环境中变色性能稳定，不会发生性能退化。薄膜的电致变色性能和环境防护性能基本不受基底限制，适用广泛。

一种性能稳定的电致变色薄膜，所述薄膜的膜系结构由下到上依次包括基底、导电电极、离子储存层、过渡层、电解质层、过渡层、电致变色层和透明导电层，膜系的截面为透明保护层；

其中，导电电极厚度为200nm～300nm；

离子储存层为镍的氧化物；厚度为200nm～300nm；

电解质层为litao3、lipo4或linbo3；厚度为200nm～300nm；

电致变色层为wo3；厚度为300nm～400nm；

透明导电层为氧化铟锡(ito)或掺铝氧化锌(zao)；厚度为80nm～100nm；

过渡层为钽的氧化物；厚度为200～250nm。

透明保护层为sio2；厚度为100nm～300nm。

优选的，所述过渡层为ta2o5。

优选的，过渡层厚度为200nm。

优选的，所述基底为聚酰亚胺、聚酯(pet)、聚全氟乙丙烯(f46)、石英玻璃或掺铈玻璃。

优选的，所述导电电极为ito、zao、ag或al。

优选的，所述离子储存层为nio和ni2o3的混合物。

本发明所述的一种性能稳定的电致变色薄膜的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将基底安装到夹具上装入到干净的真空溅射室中，真空溅射室内本底真空度小于3×10^-3pa，溅射气压为1pa；

(2)采用卷对卷磁控溅射法制备导电电极：在基底上沉积导电电极，氩气为工作气体，氩气流量100sccm，走带速度0.3m/min，工作功率为10000w；

(3)采用反应溅射法来制备离子储存层：靶材为具有磁性的金属镍，溅射功率90w，采用氩气和氧气混合气体为工作气体，氧气压强占比30％，溅射气压3pa，沉积温度为室温，沉积速率30nm/min；

(4)采用直流反应磁控溅射法制备过渡层：纯金属钽为靶材，纯度为99.9％，靶与基片间距约15cm，本底真空度低于1.0×10^-6torr，在薄膜沉积过程中，基片架以10r/min的速率转动，溅射功率150w，采用氩气和氧气混合气体为工作气体，氧气压强占比40％，溅射气压0.3pa，沉积温度300℃，沉积速率20nm/min；

(5)采用射频溅射法制备电解质层：靶材采用单晶litao3、lipo4或linbo3，采用氩气和氧气混合气体为工作气体，氧气压强占比10％，溅射气压为0.5pa，溅射功率为200w；

(6)采用直流反应磁控溅射法制备过渡层：纯金属钽为靶材，纯度为99.9％，靶与基片间距约15cm，本底真空度低于1.0×10^-6torr，在薄膜沉积过程中，基片架以10r/min的速率转动，溅射功率150w，采用氩气和氧气混合气体为工作气体，氧气压强占比40％，溅射气压0.3pa，沉积温度300℃，沉积速率20nm/min；

(7)采用直流反应溅射法制备电致变色层：纯钨靶作为溅射靶材，溅射功率200w，采用氩气和氧气混合气体为工作气体，氧气压强占比20％，工作压力0.6pa，沉积温度300℃，沉积速率30nm/min；

(8)采用的是射频(rf)磁控溅射方法制备导电电极：当导电电极为ito时，所用靶材为ito陶瓷，溅射功率300w，沉积速率30nm/min；当导电电极为zao时，采用氩气和氧气混合气体为工作气体，氧气压强占比20％，沉积温度为室温；靶材掺铝氧化锌，zno与al的质量比为99.2:0.8，溅射功率为100w，沉积速率30nm/min；完成薄膜膜系的制备；

(9)薄膜膜系镀制完后，将薄膜膜系的边缘进行切割，露出膜系的截面后，采用固定工装将薄膜膜系覆盖，在膜系的截面边缘进行sio2的沉积：先用离子清洗源清洗基片，清洗源的工作气体为氩气，通入氩气后真空室的气压为2×10^-2pa，清洗源工作的离子能量为300ev，放电电流为80ma，清洗时间为3min；清洗完成后进行脉冲反应磁控溅射，溅射靶材为单晶硅，工作气体为氩气，反应气体为氧气，氧气含量为80％，脉冲频率15khz，沉积时间6min，得到所述一种性能稳定的电致变色薄膜。

优选的，当导电电极为ito时，所用靶材为ito陶瓷；当导电电极为zao时，靶材掺铝氧化锌，zno与al的质量比为99.2:0.8；当导电电极为ag，靶材为高纯银，纯度为99.9％；当导电电极为al，靶材为高纯铝，纯度为99.9％。

有益效果：

本发明所述的一种性能稳定的电致变色薄膜，通过在电致变色薄膜膜系的截面沉积保护层阻隔界面与环境，电致变色薄膜在地面环境和空间环境中变色性能稳定，不会发生性能退化，具有良好的循环稳定性和环境稳定性。所述电致变色薄膜通过在着色层与电解质层中加入过渡层，一方面作为电子的阻挡层减少漏电流，提高着色记忆效果，另一方面降低电致变色需要的电压值，提高循环稳定性。

本发明所述电致变色薄膜的保护和阻隔作用，与电致变色薄膜的膜系和基底无关，可制备于柔性基底的电致变色薄膜器件，也可制备于硬质基底，可用于反射式电致变色薄膜，也可用于透射式，具备良好的工艺适应性。本发明所述电致变色薄膜过渡层的作用，与电致变色薄膜的膜系和基底无关，可根据不同的需求场合来确定过渡层的厚度。电致变色薄膜可根据应用需求，做成反射式或透射式两种，基底可以是柔性的聚酰亚胺、pet或f46，也可以是刚性的透明玻璃如石英玻璃或掺铈玻璃。利用磁控溅射技术在基底上沉积一层200nm～300nm厚的金属作为高反射率电极层，一般为ag或al，可做成反射式电致变色薄膜，在基底上沉积透明导电层，如ito或zao可做成透射式电致变色薄膜。在导电电极层上依次沉积电致变色薄膜各膜层，最后在薄膜的截面处沉积透明保护层，保护层材料基本要求为不导电且光学透过率高，优选具有良好耐空间辐照性能和耐地面环境性能的sio2，sio2是对可见光透明的介质材料，具有较高的光学透过率，起保护和阻隔作用的同时不会对薄膜的光学属性造成影响。

附图说明

图1为本发明所述的一种性能稳定的电致变色薄膜的膜系结构；

图2为本发明所述的一种性能稳定的电致变色薄膜循环试验下反射率变化曲线；

图3为本发明所述的一种性能稳定的电致变色薄膜湿热试验下反射率变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

一种性能稳定的电致变色薄膜的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)基底采用厚度为125μm的柔性聚酰亚胺薄膜，将基底安装到夹具上装入到干净的真空溅射室中，真空溅射室内本底真空度小于3×10^-3pa，溅射气压为1pa；

(2)采用卷对卷磁控溅射的方式，在聚酰亚胺薄膜基底上沉积铝膜，厚度为200nm。采用高纯铝(99.9％)靶做靶材，氩气为工作气体，氩气流量100sccm，走带速度0.3m/min，工作功率为10000w。

(3)采用反应溅射方法制备niox薄膜：具有磁性的金属镍靶做靶材，溅射功率90w，采用ar和o2混合气体为工作气体，氧气压强占比30％，溅射气压3pa，沉积温度室温，沉积速率30nm/min。薄膜厚度为200-300nm。

(4)采用直流反应磁控溅射工艺制备ta2o5薄膜：纯金属钽为靶材(99.9％)，靶与基片间距为15cm，本底真空度低于1.0×10^-6torr，在薄膜沉积过程中，基片架以10r/min的速率转动，溅射功率150w，采用ar和o2混合气体为工作气体，氧气压强占比40％，溅射气压0.3pa，沉积温度300℃，沉积速率20nm/min。ta2o5薄膜的厚度为200nm。

(5)采用射频溅射制备litao3薄膜，靶材采用单晶litao3靶。采用ar和o2混合气体为工作气体，氧气压强占比10％，溅射气压为0.5pa，溅射功率为200w。litao3薄膜厚度为250nm。

(6)采用直流反应磁控溅射工艺制备ta2o5薄膜，纯金属钽为靶材(99.9％)，靶与基片间距为15cm，本底真空度低于1.0×10^-6torr，在薄膜沉积过程中，基片架以10r/min的速率转动，溅射功率150w，采用ar和o2混合气体为工作气体，氧气压强占比40％，溅射气压0.3pa，沉积温度300℃，沉积速率20nm/min。ta2o5薄膜的厚度为200nm。

(7)采用直流反应溅射的方法制备wo3薄膜：纯钨靶作为溅射靶材，溅射功率200w，采用ar和o2混合气体为工作气体，氧气压强占比20％，工作压力0.6pa，沉积温度300℃，沉积速率30nm/min。薄膜厚度为350nm。

(8)采用射频磁控溅射方法制备ito薄膜：ito所用靶材为ito陶瓷靶，溅射功率300w，沉积速率20nm/min。薄膜厚度约为80nm。

(9)薄膜膜系镀制完后，将薄膜膜系的边缘进行切割，露出膜系的截面后，采用固定工装将薄膜膜系覆盖，在膜系的截面边缘进行sio2的沉积：先用离子清洗源清洗基片，清洗源的工作气体为氩气，通入氩气后真空室的气压为2×10^-2pa，清洗源工作的离子能量为300ev，放电电流为80ma，清洗时间为3min。清洗完成后进行脉冲反应磁控溅射，溅射靶材为单晶硅靶，工作气体为氩气，反应气体为氧气，氧气含量为80％，脉冲频率15khz，sio2薄膜覆盖的厚度100nm，沉积时间6min，得到一种性能稳定的电致变色薄膜。

所述薄膜的膜系结构，如图1所示，由下到上依次包括基底、导电电极、离子储存层、过渡层、电解质层、过渡层、电致变色层和透明导电层，膜系的截面为透明保护层。

用ssr-ar太阳光谱反射/透射计测试电致变色薄膜着色态和褪色态在200nm-2500nm光谱范围内的平均反射率，经测试，电致变色薄膜的着/褪色态反射率变化量的值为0.46。

对比例1

一种性能稳定的电致变色薄膜的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)基底采用厚度为125μm的柔性聚酰亚胺薄膜，将基底安装到夹具上装入到干净的真空溅射室中，真空溅射室内本底真空度为3×10^-3pa，溅射气压为1pa；

(2)采用卷对卷磁控溅射的方式，在聚酰亚胺薄膜基底上沉积铝膜，厚度为200nm。采用高纯铝(99.9％)靶做靶材，氩气为工作气体，氩气流量100sccm，走带速度0.3m/min，工作功率为10000w。

(3)采用反应溅射方法制备niox薄膜：具有磁性的金属镍靶做靶材，溅射功率90w，采用ar和o2混合气体为工作气体，氧气压强占比30％，溅射气压3pa，沉积温度室温，沉积速率30nm/min。薄膜厚度为200-300nm。

(4)采用射频溅射制备litao3薄膜，靶材采用单晶litao3靶。采用ar和o2混合气体为工作气体，氧气压强占比10％，溅射气压为0.5pa，溅射功率为200w。litao3薄膜厚度为250nm。

(5)采用直流反应溅射的方法制备wo3薄膜：纯钨靶作为溅射靶材，溅射功率200w，采用ar和o2混合气体为工作气体，氧气压强占比20％，工作压力0.6pa，沉积温度300℃，沉积速率30nm/min。薄膜厚度为350nm。

(6)采用射频磁控溅射方法制备ito薄膜：ito所用靶材为ito陶瓷靶，溅射功率300w，沉积速率20nm/min。薄膜厚度为80nm，得到一种电致变色薄膜。

对实施例1和对比例1所述的电致变色薄膜进行变色循环试验和湿热试验(温度40℃，湿度70％rh)，分析电致变色薄膜的循环稳定性和环境稳定性。循环试验结果如图2所示，实施例1所述的电致变色薄膜经过3000次循环后，仍具有较高的反射率变化量(0.44)，比对比例1所述的电致变色薄膜(反射率变化量为0.39)循环稳定性有了较大提高；湿热试验如图3所示，在湿热环境进行加速寿命试验后，实施例1所述的电致变色薄膜在温度40℃，湿度70％rh的环境放置20天后，反射率变化量仍然为0.40，而对比例1所述的电致变色薄膜在湿热环境中放置20天后，电致变色性能下降较大。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。