本申请根据35u.s.c.§119(e)要求2016年9月30日提交的美国申请号：15/283,248的优先权，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
本发明涉及用于微电子应用的组合物，并且确切地说，抗反射涂料组合物(例如，“barc”)。本发明的组合物包含一种或多种被取代的异氰尿酸酯化合物。
背景技术：
光致抗蚀剂是用于将图像转移到衬底的感光膜。在衬底上形成光致抗蚀剂涂层并且然后光致抗蚀剂层通过光掩模暴露于活化辐射源。在曝光之后，使光致抗蚀剂显影，以得到允许衬底的选择性加工的浮雕图像。
用于曝光光致抗蚀剂的活化辐射的反射通常对光致抗蚀剂层中图案化的图像的分辨率造成限制。辐射从衬底/光致抗蚀剂界面的反射会使光致抗蚀剂中的辐射强度产生空间变化，导致显影时不均一的光致抗蚀剂线宽。辐射还会从衬底/光致抗蚀剂界面散射到光致抗蚀剂的非预期暴露的区域中，再次导致线宽变化。
用于减少反射辐射问题的一种方法是使用插入在衬底表面与光致抗蚀剂涂层之间的辐射吸收层。参见us2016/0187778。
电子装置制造商不断地试图增加抗反射涂层上方图案化的光致抗蚀剂图像的分辨率。
技术实现要素：
我们现在提供可以与外涂布光致抗蚀剂组合物一起使用的新颖涂料组合物。在优选方面中，本发明的涂料组合物可以充当外涂布抗蚀剂层的有效抗反射层。
优选的涂料组合物可以包含1)一种或多种树脂(在本文中有时被称作基质树脂)和2)一种或多种被取代的异氰尿酸酯化合物，其不同于1)一种或多种树脂。
优选的异氰尿酸酯化合物可以具有一个或多个取代基，其中每个这种取代基含有一个或多个o、s或n原子。通常优选的异氰尿酸酯化合物可以包含1、2、3或4个具有延长的杂烷基链的基团(例如式-(ch2)m(c＝o)o((ch2)2o)nch3的链，其中m为1到4的整数，更通常1或2，并且n为1到12的整数，更通常2到6。通常优选的异氰尿酸酯化合物还可以适当地包含1、2、3、4、5或6个异氰尿酸酯基，更通常1、2、3或4个异氰尿酸酯基，更通常1或2个异氰尿酸酯基。
尤其优选的异氰尿酸酯化合物具有下式(i)的结构：
其中r1、r2和r3各自独立地为氢或非氢取代基，其中r1、r2和r3中的至少一个是非氢取代基。优选的r1、r2和r3基团可以各自独立地为氢或包含1)一个或多个o、s、n或卤素原子和2)6个或碳原子的取代基，包含1)一个或多个氧原子和2)6个或碳原子的基团。
优选的被取代的异氰尿酸酯化合物可以具有相对低的分子量，例如，小于3,000道尔顿，或更通常小于2000道尔顿，或更通常小于1000道尔顿。适当地，被取代的异氰尿酸酯化合物具有至少50、100、200或300道尔顿，或甚至至少400或500道尔顿的分子量。在某些优选方面中，被取代的异氰尿酸酯化合物是非聚合的，并且可以不包括聚酯键，聚酯键包括延长的(例如10个或更多个)聚酯键。即使是非聚合的，被取代的异氰尿酸酯化合物也可以适当地包含两个或更多个异氰尿酸酯基(例如，在上式(i)中，r1、r2和/或r3中的一个或多个可以包含异氰尿酸酯基，其又可以包含如本文针对r1、r2和r3公开的取代基)。
在某些优选方面中，一种或多种树脂还可以包含一个或多个异氰尿酸酯部分作为树脂链的侧基或整体单元。
本发明的涂料组合物还可以包含不同于异氰尿酸酯化合物和树脂的交联剂组分。在优选的交联组合物中，组合物的涂层可以在180℃、200℃或250℃或更高下的60、90、120或180秒热处理后硬化或交联。
对于抗反射应用，本发明的底层组合物还优选地含有包含发色团的组分，所述发色团可以吸收用于曝光外涂布抗蚀剂层的不合需要的辐射，免于反射回抗蚀剂层中。基质聚合物或被取代的异氰尿酸酯化合物可以包含这类发色团，或涂料组合物可以包含另一包含适合发色团的组分。
在与外涂布光致抗蚀剂一起使用时，涂料组合物可以涂覆于衬底上，如上面可以具有一个或多个有机或无机涂层的半导体晶片。涂覆的涂层可以任选地在用光致抗蚀剂层外涂布之前经热处理。在交联组合物的情况下，这类热处理可以引起涂料组合物层的硬化，包括交联。这类交联可以包括硬化和/或一种或多种组合物组分之间的共价键形成反应，并且可以调节涂料组合物层的水接触角。
此后，光致抗蚀剂组合物可以涂覆于涂料组合物层上方，接着通过图案化活化辐射使涂覆的光致抗蚀剂组合物层成像，并且使成像的光致抗蚀剂组合物层显影，得到光致抗蚀剂浮雕图像。
多种光致抗蚀剂可以与本发明的涂料组合物组合使用(即外涂布)。与本发明的底层涂料组合物一起使用的优选光致抗蚀剂是化学放大抗蚀剂，尤其正型光致抗蚀剂和负型光致抗蚀剂，其含有一种或多种光敏化合物和含有在存在光生酸的情况下经历解块或裂解反应的单元的树脂组分。
在某些优选方面中，光致抗蚀剂组合物被设计用于负型抗蚀剂，其中曝光区域在显影过程之后保留，但也可以使用正型显影以去除光致抗蚀剂层的曝光部分。
本发明进一步提供形成光致抗蚀剂浮雕图像和包含涂布有单独或与光致抗蚀剂组合物组合的本发明的涂料组合物的衬底(如微电子晶片衬底)的新颖制品的方法。
以下公开本发明的其它方面。
具体实施方式
我们现在提供新颖有机涂料组合物，其尤其适用于外涂布光致抗蚀剂层。如上文所论述，优选的涂料组合物可以包含1)基质聚合物；2)被取代的异氰尿酸酯化合物。优选的本发明涂料组合物可以通过旋涂涂覆(旋涂组合物)和配制成溶剂组合物。本发明的涂料组合物尤其适用作外涂布光致抗蚀剂的抗反射组合物和/或用作外涂布光致抗蚀剂组合物涂层的平坦化或通孔填充组合物。
尤其优选的异氰尿酸酯化合物具有下式(i)的结构：
其中r1、r2和r3各自独立地为氢或非氢取代基，其中r1、r2和r3中的至少一个是非氢取代基。优选的r1、r2和r3基团可以各自独立地为氢或包含1)一个或多个o、s、n或卤素原子和2)6个或碳原子的取代基，包含1)一个或多个氧原子和2)6个或碳原子的基团。包含这类o、s和/或n原子，尤其氧原子和这类6个或更多个碳原子的杂烷基是尤其优选的，包括可以包含羰基或酮烷基(例如1、2或3个羰基和1、2、3、4、5或6个或更多个碳原子)取代的杂烷基，如部分-(ch2)m(c＝o)o((ch2)2o)nch3，其中m为1到4的整数，更通常1或2，并且n为1到12的整数，更通常2到6。
尤其优选的被取代的异氰尿酸酯化合物包括以下：
如本文中所提及，适合的杂烷基包括任选被取代的c1-20烷氧基、优选地具有1到约20个碳原子的任选被取代的烷硫基；优选地1到约20个碳原子的任选被取代的烷基亚磺酰基；优选地具有1到约20个碳原子的任选被取代的烷基磺酰基；和优选地具有1到约20个碳原子的任选被取代的烷基胺。
“任选被取代的”各种材料和取代基可以在一个或多个可用位置适当地被例如以下基团取代：卤素(f、cl、br、i)；硝基；羟基；氨基；烷基，如c1-4烷基；烯基，如c2-8烯基；烷基氨基，如c1-8烷氨基；碳环芳基，如苯基、萘基、蒽基等；等等。
优选地，一种或多种树脂和一种或多种被取代的异氰尿酸酯化合物是不同的材料，即一种或多种树脂和一种或多种被取代的异氰尿酸酯化合物不共价键联。
一种或多种被取代的异氰尿酸酯化合物适当地存在于涂料组合物中，以涂料组合物的总固体重量计，其量为0.1重量％到10、15、20、30、40或更高重量％，以涂料组合物的总固体重量计，更通常为1、2或3重量％到5、10、15或20或更高重量％。如本文中所提及的总固体
多种树脂可以充当底层涂料组合物的基质聚合物。
本发明的涂料组合物的尤其优选的基质树脂可以包含聚酯键。聚酯树脂可以通过使一种或多种多元醇试剂与一种或多种含羧基(如羧酸、酯、酸酐等)化合物反应来容易地制备。适合的多元醇试剂包含二醇、甘油和三醇，例如二醇，如二醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、二羟甲基环己烷，以及三醇，如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
本发明的涂料组合物的基质树脂可以包含多种额外基团，如氰尿酸酯基，如美国专利6852421和8501383中所公开。
本发明的涂料组合物的尤其优选的基质树脂可以包含一个或多个一个或多个氰尿酸酯基和聚酯键。
如所论述，对于抗反射应用，适当地，经反应以形成树脂的化合物中的一种或多种包含可以充当发色团以吸收用于曝光外涂布光致抗蚀剂涂层的辐射的部分。举例来说，邻苯二甲酸酯化合物(例如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸二烷酯(即二酯，如具有1-6个碳原子的各酯，优选地邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯)可以与芳香族或非芳香族多元醇和任选地其它反应性化合物聚合，得到在用于在低于200nm波长，如193nm下成像的光致抗蚀剂的涂料组合物中尤其适用的聚酯。异氰尿酸酯化合物还可以与一种或多种多元醇聚合，得到适用于本发明底层涂料组合物的树脂。树脂用于具有在低于300nm波长或低于200nm波长，如248nm或193nm下成像的外涂布光致抗蚀剂的组合物，萘基化合物可以经聚合，如含有一个或两个或更多个羧基取代基的萘基化合物，例如萘二甲酸二烷酯，尤其萘二甲酸二-c1-6烷酯。反应性蒽化合物也是优选的，例如具有一个或多个羧基或酯基，如一个或多个甲酯或乙酯基的蒽化合物。
含有发色团单元的化合物还可以含有一个或优选地两个或更多个羟基并且与含羧基化合物反应。举例来说，具有一个、两个或更多个羟基的苯基化合物或蒽化合物可以与含羧基化合物反应。
另外，用于抗反射目的的底层涂料组合物可以含有一种含有与提供水接触角调节的树脂组分(例如含有光酸不稳定基团和/或碱反应性基团的树脂分离的发色团单元的材料。举例来说，涂料组合物可以包含含有苯基、蒽、萘基等单元的聚合或非聚合化合物。然而，通常优选的是提供水接触角调节的一种或多种树脂还含有发色团部分。
优选地，本发明的底层涂料组合物的基质树脂的重均分子量(mw)应为约1,000到约10,000,000道尔顿，更通常约2,000到约100,000道尔顿，并且数均分子量(mn)应为约500到约1,000,000道尔顿。本发明的聚合物的分子量(mw或mn)通过凝胶渗透色谱法适当地测定。
在许多优选实施例中，基质聚合物将为底层涂料组合物的主要固体组分。举例来说，基质聚合物适当地可以以涂料组合物的总固体含量计的50到99.9重量％，更通常以涂料组合物的总固体含量计的80到95重量％存在。如本文中所提及，涂料组合物的固体是指除溶剂载体的外的涂料组合物的所有材料。
如所提及，本发明优选的底层涂料组合物可以例如通过热和/或辐射处理交联。举例来说，本发明优选的底层涂料组合物可以含有独立的交联剂组分，其可以与涂料组合物的一种或多种其它组分交联。一般优选的交联涂料组合物包含独立的交联剂组分。
可以使用多种交联剂，包括在欧洲申请542008中公开的交联剂。举例来说，适合的涂料组合物交联剂包括基于胺的交联剂，如三聚氰胺材料，包括如由氰特工业(cytecindustries)制造并且以商品名cymel300、301、303、350、370、380、1116和1130销售的三聚氰胺树脂。甘脲是尤其优选的，包括可从氰特工业购得的甘脲。苯并三聚氰胺和基于脲的材料也将是适合的，包括树脂，如可从氰特工业以名称cymel1123和1125购得的的苯并三聚氰胺树脂，和可从氰特工业以名称powderlink1174和1196购得的尿素树脂。除可商购以外，此类基于胺的树脂可例如通过丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛在含醇溶液中的反应，或者通过n-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它适合单体的共聚制备。
本发明的涂料组合物的交联剂组分一般以涂料组合物的总固体(除了溶剂载体的所有组分)的约5与50重量％之间的量，更通常以约5到25重量％总固体的量存在。
尤其优选的本发明的涂料组合物还可以含有热酸产生剂化合物。通过热酸产生剂的活化的涂料组合物的热诱导交联一般是优选的。
用于涂料组合物的适合的热酸产生剂化合物包括离子或大体上中性的热酸产生剂，例如芳烃磺酸铵盐(例如甲苯磺酸铵盐)，用于在抗反射组合物涂层的固化期间催化或促进交联。通常，一种或多种热酸产生剂以组合物的总干燥组分(除了溶剂载剂的所有组分)的约0.1到10重量％，更优选地总干燥组分的约0.5到2重量％的浓度存在于涂料组合物中。
尤其用于反射控制应用的本发明的涂料组合物还可以含有吸收用于曝光外涂布光致抗蚀剂层的辐射的额外染料化合物。其它任选的添加剂包括表面流平剂，例如可以以商品名silwet7604购得的流平剂，或可从3m公司(3mcompany)购得的表面活性剂fc171或fc431。
本发明的底层涂料组合物还可以含有其它物质，如光酸产生剂，其包括如所论述的与外涂布光致抗蚀剂组合物一起使用的光酸产生剂。关于光酸产生剂在抗反射组合物中的这类用途的论述，参见美国专利6261743。
为了制造本发明的液体涂料组合物，将涂料组合物的组分溶解于适合溶剂中，如一种或多种氧基异丁酸酯，尤其甲基-2-羟基异丁酸酯、乳酸乙酯或如2-甲氧基乙醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚的二醇醚中的一种或多种；具有醚和羟基部分两者的溶剂，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；2-羟基异丁酸甲酯；酯，如溶纤剂乙酸甲酯、溶纤剂乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯和其它溶剂，如二元酯、碳酸亚丙酯和γ-丁内酯。溶剂中的干组分的浓度将取决于若干因素，如涂覆方法。一般来说，底层涂料组合物的固体含量在涂料组合物的总重量的约0.5到20重量％范围内变化，优选地，固体含量在涂料组合物的约0.5到10重量％范围内变化。
示例性的光致抗蚀剂系统
与底层涂料组合物一起使用的光致抗蚀剂通常包含聚合物和一种或多种酸产生剂。一般优选正型抗蚀剂，并且抗蚀剂聚合物具有赋予抗蚀剂组合物碱性水溶性的官能团。举例来说，优选的是包含极性官能团，如羟基或羧酸酯基，或在光刻加工后可以释放这类极性部分的酸不稳定基团的聚合物。优选地，聚合物以足以使得抗蚀剂可用碱性水溶液显影的量用于抗蚀剂组合物中。
酸产生剂还适当地与包含含有芳香族基团的重复单元的聚合物一起使用，所述芳香族基团如包括苯酚的任选被取代的苯基、任选被取代的萘基和任选被取代的蒽。含有任选被取代的苯基(包括苯酚)的聚合物尤其适用于多种抗蚀剂系统，包括用euv和电子束辐射成像的那些抗蚀剂系统。对于正性作用抗蚀剂，聚合物优选地还含有一个或多个包含酸不稳定基团的重复单元。举例来说，在含有任选被取代的苯基或其它芳香族基团的聚合物的情况下，聚合物可以包含含有一个或多个酸不稳定部分的重复单元，如通过使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的单体与酸不稳定酯(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)聚合而形成的聚合物。这类单体可以与一种或多种包含芳香族基团(如任选地苯基)的其它单体(例如苯乙烯或乙烯基苯酚单体)共聚。
用于形成这类聚合物的优选单体包括：具有下式(v)的酸不稳定单体、下式(vi)的含内酯单体、用于调节碱性显影剂中的溶解速率的下式(vii)的碱可溶性单体和下式(viii)的酸产生单体，或包含前述单体中的至少一个的组合：
其中每个ra独立地为h、f、-cn、c1-10烷基或c1-10氟烷基。在式(v)的酸可脱保护单体中，rb独立地为c1-20烷基、c3-20环烷基、c6-20芳基或c7-20芳烷基，并且每个rb为独立的或至少一个rb键结到相邻rb以形成环状结构。在式(vi)的含内酯单体中，l为单环、多环或稠合多环c4-20含内酯基团。在式(vii)的碱可溶性单体中，w为卤代或非卤代、芳香族或非芳香族c2-50含羟基有机基团，其具有小于或等于12的pka。在式(viii)的酸产生单体中，q为含酯或非酯的并且为氟化或非氟化的，并且为c1-20烷基、c3-20环烷基、c6-20芳基或c7-20芳烷基；a为含酯或非含酯的并且为氟化或非氟化的，并且为c1-20烷基、c3-20环烷基、c6-20芳基或c7-20芳烷基；z-为阴离子部分，包含羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子；并且g+为硫鎓或錪阳离子。
示例性的酸可脱保护单体包括但不限于：
或包含至少一种前述单体的组合，其中ra为h、f、-cn、c1-6烷基或c1-6氟烷基。
适合的内酯单体可以是下式(ix)的单体：
其中ra为h、f、-cn、c1-6烷基或c1-6氟烷基，r为c1-10烷基、环烷基或杂环烷基，并且w为0到5的整数。在式(ix)中，r直接连接到内酯环上或通常连接到内酯环和/或一个或多个r基团上，并且酯部分直接连接或经r间接连接到内酯环上。
示例性的含内酯的单体包括：
或包含至少一种前述单体的组合，其中ra为h、f、-cn、c1-10烷基或c1-10氟烷基。
适合的碱可溶性单体可以是下式(x)的单体：
其中每个ra独立地为h、f、-cn、c1-10烷基或c1-10氟烷基，a为含羟基或不含羟基、含酯或不含酯、氟化或非氟化的c1-20亚烷基、c3-20亚环烷基、c6-20亚芳基或c7-20亚芳烷基，并且x为0到4的整数，其中当x为0时，a为含羟基的c6-20亚芳基。
示例性的碱可溶性单体包括具有以下结构的那些单体：
或包含至少一种前述单体的组合，其中ra为h、f、-cn、c1-6烷基或c1-6氟烷基。
优选的酸产生单体包括式(xi)或(xii)的那些单体：其中每个ra独立地为h、f、-cn、c1-6烷基或c1-6氟烷基，a为被氟取代的c1-30亚烷基、被氟取代的c3-30亚环烷基、被氟取代的c6-30亚芳基或被氟取代的c7-30亚烷基-亚芳基，并且g+为锍或碘阳离子。
优选地，在式(xi)和式(xii)中，a为—[(c(r1)2)xc(＝o)o]b-c((r2)2)y(cf2)z-基团或邻位、间位或对位取代的—c6f4-基团，其中每个r1和r2各自独立地为h、f、-cn、c1-6氟烷基或c1-6烷基，b为0或1，x为1到10的整数，y和z独立地为0到10的整数，并且y+z的总和为至少1。
示例性的优选的酸产生单体包括：
或包含前述中至少一种的组合，其中每个ra独立地为h、f、-cn、c1-6烷基或c1-6氟烷基，k适当地为0到5的整数；并且g+为锍或碘阳离子。如在本文各种式中所提及的g+可以是如本文中所公开的酸产生剂并且包含氧代-二氧杂环戊烷部分和/或氧代-二噁烷部分。
优选的酸产生单体可以包括硫鎓或錪阳离子。优选地，在式(iv)中，g+具有式(xiii)：
其中x为s或i；每个r0为卤代或非卤代的并且独立地为c1-30烷基、多环或单环c3-30环烷基、多环或单环c4-30芳基；或包含前述中至少一个的组合，其中当x为s时，r0基团中的一个任选地通过单键连接到一个相邻r0基团，并且a为2或3，其中当x为i时，a为2，或当x为s时，a为3。
示例性的酸产生单体包括具有下式的那些单体：
特别适用于本发明的正性作用化学放大光致抗蚀剂的具有酸不稳定的去封闭基团的聚合物公开于欧洲专利申请0829766a2(具有缩醛和缩酮聚合物的聚合物)和欧洲专利申请ep0783136a2(包括1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)酸不稳定基团，尤其丙烯酸烷酯酸不稳定基团的单元的三元共聚物和其它共聚物)中。
用于在低于200nm，如193nm下成像的光致抗蚀剂的其它优选树脂包含以下通式(i)、(ii)和(iii)的单元：
用于在低于200nm，如193nm下成像的光致抗蚀剂的优选树脂包含以下通式(i)、(ii)和(iii)的单元：
其中：r1为(c1-c3)烷基；r2为(c1-c3)亚烷基；li为内酯基；并且n为1或2。
用于本发明光致抗蚀剂中的聚合物的分子量和多分散性可以适当地大幅变化。适合的聚合物包括mw为约1,000到约50,000、更通常约2,000到约30,000并且分子量分布为约3或更小、更通常分子量分布为约2或更小的那些聚合物。
优选的本发明负性作用组合物包含在暴露于酸后将固化、交联或硬化的材料和两种或更多种如本文中所公开的酸产生剂的混合物。优选的负性组合物包含聚合物粘合剂(如酚系或非芳香族聚合物)、交联剂组分和本发明的光敏组分。这类组合物和其用途已公开于欧洲专利申请0164248和美国专利第5,128,232号(thackeray等人)中。用作聚合物粘合剂组分的优选的酚系聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如上文所述的那些组分。优选的交联剂包括基于胺的物质，包括三聚氰胺、甘脲、基于苯并胍胺的物质和基于脲的物质。三聚氰胺-甲醛聚合物通常尤其适合。这类交联剂是可商购的，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基于脲的聚合物和苯胍胺聚合物，如由氰特以商品名cymel301、303、1170、1171、1172、1123和1125以及beetle60、65和80销售的那些交联剂。
尤其优选的本发明光致抗蚀剂可以用于浸没式光刻应用中。关于优选的浸没式光刻光致抗蚀剂和方法的论述，参见例如rohmandhaaselectronicmaterials的u.s.7968268。
本发明的光致抗蚀剂还可以包含单一酸产生剂或不同酸产生剂的混合物，通常2或3种不同酸产生剂的混合物，更通常由总共2种不同酸产生剂组成的混合物。光致抗蚀剂组合物包含酸产生剂，其用量足以在曝光于活化辐射后在组合物涂层中产生潜像。举例来说，以光致抗蚀剂组合物的总固体计，酸产生剂的存在量将适当地是1到20wt％。
适合的酸产生剂是化学放大光致抗蚀剂领域中已知的并且包括例如：鎓盐，例如三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-对甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸酯和2,4-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；n-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如n-羟基丁二酰亚胺甲烷磺酸酯、n-羟基丁二酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；以及含卤素三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
如本文所提及，酸产生剂可以在曝光于活化辐射后产生酸，所述活化辐射如euv辐射、电子束辐射、193nm波长辐射或其它辐射源。如本文中所提及的酸产生剂化合物也可以被称为光酸产生剂化合物。
本发明的光致抗蚀剂还可以含有其它材料。举例来说，其它任选的添加剂包括光化和造影染料(contrastdye)、抗条纹剂、增塑剂、速度增强剂和敏化剂。这类任选的添加剂通常将以较小浓度存在于光致抗蚀剂组合物中。
或者或另外，其它添加剂可以包括淬灭剂，其为光无法破坏的碱，如基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的那些碱。优选地，这类淬灭剂包括c1-30有机胺、亚胺或酰胺，或可以是强碱(例如氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如羧酸盐)的c1-30季铵盐。示例性的淬灭剂包括胺，如三丙胺、十二烷胺、三(2-羟丙基)胺、四(2-羟丙基)乙二胺；芳胺，如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚和2-(4-氨苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷；受阻胺，如二氮双环十一烯(dbu)或二氮双环壬烯(dbn)；或离子淬灭剂，包括烷基季铵盐，如氢氧化四丁铵(tbah)或乳酸四丁铵。
表面活性剂包括氟化和非氟化的表面活性剂，并且优选是非离子的。示例性的氟化非离子表面活性剂包括全氟c4表面活性剂，如可从3m公司(3mcorporation)购得的fc-4430和fc-4432表面活性剂；和氟二醇，如来自omnova的polyfoxpf-636、pf-6320、pf-656和pf-6520氟表面活性剂。
光致抗蚀剂进一步包括一般适用于溶解、施配和涂布光致抗蚀剂中所用组分的溶剂。示例性的溶剂包括苯甲醚；醇，包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包括环己酮和2-庚酮；以及包含前述溶剂中的至少一种的组合。
光刻加工
在使用中，本发明的涂料组合物通过如旋涂等多种方法中的任一种以涂层形式涂覆到衬底。涂料组合物一般以约0.02与0.5μm之间的干燥层厚度，优选地约0.04与0.20μm之间的干燥层厚度涂覆于衬底上。衬底适当地为用于涉及光致抗蚀剂的方法中的任何衬底。举例来说，衬底可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。还可以采用砷化镓、碳化硅、陶瓷、石英或铜衬底。还适当地采用用于液晶显示器或其它平板显示器应用的衬底，例如玻璃衬底、氧化铟锡涂布的衬底等。还可以采用用于光学和光电装置(例如波导)的衬底。
优选地，涂覆的涂层在光致抗蚀剂组合物涂覆于底层涂料组合物上之前固化。固化条件将随着底层涂料组合物的组分而有所变化。确切地说，固化温度将取决于涂料组合物中所用的特定酸或酸(热)产生剂。典型的固化条件为在约80℃到225℃下进行约0.5到5分钟。固化条件优选地使得涂料组合物涂层基本上不溶于所用的光致抗蚀剂溶剂以及显影剂溶液。
在这类固化之后，在涂覆涂料组合物的表面上涂覆光致抗蚀剂。与底层涂料组合物层的涂覆一样，外涂布光致抗蚀剂可以通过任何标准方法，如通过旋涂、浸涂、弯月面涂布或滚涂来涂覆。在涂覆之后，通常通过加热来干燥光致抗蚀剂涂层以去除溶剂，优选地直到抗蚀剂层不粘。最优地，应基本上不出现底部组合物层与外涂布光致抗蚀剂层的互混。
随后，以常规方式用活化辐射(例如248nm、193nm或euv辐射)通过掩模使抗蚀剂层成像。曝光能量足以有效地激活抗蚀剂系统的光敏性组分以在抗蚀剂涂层中产生图案化图像。通常，曝光能量在约3到300mj/cm2范围内并且部分地取决于曝光工具和所采用的特定抗蚀剂和抗蚀剂加工。曝光的抗蚀剂层可以在必要时经受曝光后烘烤以在涂层的曝光区与未曝光区之间产生或增强溶解度差异。举例来说，负型酸硬化光致抗蚀剂通常需要曝光后加热以诱导酸促进的交联反应，并且许多化学放大正性作用抗蚀剂需要曝光后加热以诱导酸促进的脱保护反应。通常，曝光后烘烤条件包括约50℃或更高的温度，更确切地说，在约50℃到约160℃范围内的温度。
光致抗蚀剂层也可以在浸没式光刻系统中曝光，即曝光工具(特别地投影透镜)与光致抗蚀剂涂布衬底之间的空间由浸没流体占据，如水或与一种或多种添加剂混合的水，所述添加剂可以提供具有增强折射率的流体，如硫酸铯。优选地，浸没流体(例如水)已被加以处理以避免气泡，例如水可以进行脱气以避免纳米气泡。
本文中提及“浸没曝光”或其它类似术语指示曝光在这类流体层(例如水或具有添加剂的水)插入在曝光工具与经涂布的光致抗蚀剂组合物层之间的情况下进行。
随后用能够选择性地除去膜的部分以形成光致抗蚀剂图案的适合的显影剂处理曝光的光致抗蚀剂层。在负型显影方法中，光致抗蚀剂层的未曝光区域可以通过用适合非极性溶剂处理选择性地去除。关于负型显影的适合程序，参见u.s.2011/0294069。用于负型显影的典型的非极性溶剂为有机显影剂，如选自酮、酯、烃和其混合物的溶剂，例如丙酮、2-己酮、2-庚酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯和四氢呋喃。在ntd工艺中使用的光致抗蚀剂材料优选形成光致抗蚀剂层，其可以与有机溶剂显影剂形成负像，或与水性碱显影剂，如氢氧化四烷铵溶液形成正像。优选地，ntd光致抗蚀剂基于具有酸敏性(可脱保护)基团的聚合物，所述基团在脱保护时形成羧酸基和/或羟基。
或者，曝光的光致抗蚀剂层的显影可通过用能够选择性地去除膜的曝光部分(其中光致抗蚀剂是正型)或去除膜的未曝光部分(其中光致抗蚀剂在曝光区域中可交联，即为负型)的适合显影剂处理曝光层来实现。
优选地，光致抗蚀剂为正型的，其基于具有在脱保护时形成羧酸基的酸敏性(可脱保护)基团的聚合物，并且显影剂优选地为不含金属离子的氢氧化四烷基铵溶液，如0.26n氢氧化四甲基铵水溶液。图案通过显影形成。
随后，显影衬底可以根据所属领域中众所周知的程序在缺乏光致抗蚀剂的那些衬底区域，例如缺乏光致抗蚀剂的化学蚀刻或镀敷区域上选择性地处理。适合的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和等离子体气体蚀刻，如氧等离子体蚀刻。等离子体气体蚀刻去除底层涂层。
以下非限制性实例说明本发明。
实例1：化合物1的合成
将bceic(异氰尿酸双(2-羧乙基)酯(5.33g，19.50mmol，1当量)溶解在60mlthf/dmf(5/5)中。然后将三乙二醇单甲醚(7.04g，42.92mmol，2.2当量)、edc(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺)(8.6g，44.87mmol，2.3当量)、dmap(4-二甲氨基吡啶)(5.48g，44.87mmol，2.3当量)添加到溶液中，并且将混合物在50℃下加热16小时。在反应结束后，过滤出固体并且去除液体。使用约200mlchcl3/ipa(4:1)用混合物萃取，并且将有机相用水、nh4cl(水溶液)、1nhcl(水溶液)和盐水溶液洗涤。在通过mgso4干燥，滤出并且减压浓缩之后，得到本实例1的上述方案中所展示的化合物1。
实例2：化合物2的合成
将tceic(异氰尿酸三(2-羧乙基)酯(3.0g，8.68mmol，1当量)溶解在30mlthf中。然后将三乙二醇单甲醚(4.7g，28.67mmol，3.3当量)、edc(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺)(5.66g，29.54mmol，3.4当量)、dmap(4-二甲氨基吡啶)(3.61g，29.54mmol，3.4当量)添加到溶液中，并且将混合物在50℃下加热16小时。在反应结束后，过滤出固体，并且去除液体。使用约200mlch2cl2用混合物萃取，并且将有机相用水、nh4cl(水溶液)、1nhcl(水溶液)、1nnaoh(水溶液)和盐水溶液洗涤。在通过无水mgso4干燥，过滤出并且减压浓缩之后，得到在本实例2的上述方案中所展示的化合物2。获得4.5g化合物2，无色粘性油状物，产率(66％)1hnmr(600mhz,dmso-d6):δ(ppm)4.13(t,6h),3.99(t,6h),3.60(t,6h),3.55-3.45(m,18h),3.42(t,6h),3.23(s,9h),2.61(t,6h)
实例3：化合物3的合成
向100ml圆底烧瓶中装入异氰尿酸双(2-羧乙基)酯(5.001g，0.0183mol)、丙二醇单甲醚(5.878g，0.0285mol)和50mldmf/thf(1/1)的混合物。缓慢添加10mldmf、edc·hcl(7.016g，0.0366mol)和dmap(4.024g，0.03294mol)的混合物。将反应混合物加热到50℃并且继续搅拌24小时。使所得溶液冷却到室温并且减压蒸发dmf。将粗产物用chcl3/ipa(4/1)的混合物萃取，并且将有机相用nh4cl、蒸馏水和盐水洗涤若干次。将混合溶液用无水mg2so4干燥并且浓缩。通过硅胶柱色谱纯化残余物，从己烷开始并且用逐渐增加的etoac浓度洗脱产物，得到在本实例3的上述方案中所展示的化合物3。获得呈无色粘性油状物的纯产物化合物3，产率为48％(5.701g)。1hnmr(600mhz,dmso-d6):δ(ppm)11.80(s,1nh),4.92-4.86(m,2h),3.92(t,4h),3.60-3.28(m,22h),2.55(t,4h),1.14(d,6h),1.05-1.02(m,12)
实例4：化合物4的合成
将begic(2.5g，4.47mmol，2当量)溶解在40mlch3cn中。然后将1,2-二溴乙烷(0.19ml，2.23mmol，1当量)、k2co3(0.68g，4.91mmol，2.2当量)添加到溶液中，并且将混合物在80℃下加热16小时。在反应结束后，去除液体。使用约200mlmc/chcl3/ipa(5/1/0.2)用混合物萃取，并且将有机相用水和盐水溶液洗涤。在通过mgso4干燥，过滤出并且减压浓缩之后，将粗化合物通过快速色谱(mc/meoh)纯化，得到本实例4的上述方案中所展示的化合物4。
实例5和5a：涂料组合物(实例5)和比较组合物(实例5a)的制备
通过以下表中所展示的量掺合组分来制备涂料组合物。将制备的流体涂料组合物通过孔径为0.45微米的ptfe过滤器过滤，得到底层涂料组合物。
表
在上表中，hbm＝异丁酸甲基-2-羟基酯；t1＝对甲苯磺酸铵盐；c-1＝四甲氧基甲基甘脲并且f-1＝来自omnovasolutionsinc.的含氟化合物表面活性剂polyfox656。
如上表所指示的p1聚合物如下合成：将theic(异氰尿酸三(2-羟乙基)酯)(30.43g，116.5mmol)、tceic(异氰尿酸三(2-羧乙基)酯)(20.11g，58.2mmol)、正丁醇(20.11g，271.5mmol)、p-tsa(对甲苯磺酸)(0.53g，2.8mmol)溶解在34g苯甲醚中。将混合物加热到150℃并且在所述温度下维持3小时。使反应混合物冷却到120℃并且通过添加78ghbm(2-羟基异丁酸甲酯)来稀释。通过用过量异丙醇沉淀去除残留单体，得到呈白色粉末的以下描绘的共聚物聚合物1。[mw7k，pdi＝1.4；theic:tceic＝66:34mol％，通过13c-nmr]。
实例6：光刻加工
在硅晶片上设置12英寸光致抗蚀剂图案化的100nmlpcvdsin。图案包括具有15nm间隙的沟槽。将实例5和5a的涂料组合物以1500rpm旋涂在晶片的图案化表面上，得到约100nm的膜厚度。将如此涂覆的涂料组合物在205℃的加热板上加热一分钟以使涂料组合物硬化(交联)。实例5的涂料组合物在拓扑晶片上展示优异的间隙填充性能而没有空隙，而比较实例5a的涂料组合物未能填充沟槽。