本发明涉及感光性树脂组合物，更详细而言，涉及含有碱溶性树脂的碱显影型的感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板。
背景技术：
近年来，在移动电话、个人电脑或触摸面板显示器等中，小型化、高密度化、高精细化等要求正在提高，对于形成于其上的印刷电路板的阻焊剂、覆盖层、层间绝缘等绝缘层或者导电电路、电极等，与以往相比也进一步要求精细化。
针对这样的要求，为了应用与图案印刷法相比能够实现高精细的图案化的光刻法，使用由感光性树脂组合物构成的绝缘糊料或导电糊料来形成绝缘层或导电电路等(例如，参见专利文献1～6)。另外，考虑到环境问题，使用稀碱水溶液作为显影时的显影液的碱显影型的绝缘糊料和导电糊料均成为主流。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-101412号公报
专利文献2：日本特开2013-137511号公报
专利文献3：日本特开2013-136727号公报
专利文献4：国际公开第2010/113287号小册子
专利文献5：日本特开2014-167090号公报
专利文献6：日本特开2015-026013号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，绝缘糊料、导电糊料中使用的上述碱显影型的感光性树脂组合物存在下述问题：在显影工序中溶解于显影液的感光性树脂组合物的成分在显影液的底部沉淀，污染显影液。若显影液的污染恶化，则显影装置被污染，显影能力降低。另外，还会发生下述问题：沉淀于显影液的成分成为残渣物，引起显影装置堵塞。因此，为了不使显影能力降低，需要提高显影液的更换频率、或以短时间进行显影装置的清洗，还存在作业性差的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物、干膜和固化物，该感光性树脂组合物能够满足正式固化后的涂膜的高分辨率，同时能够抑制显影工序中的显影液的污染及沉淀物导致的显影装置的堵塞。
用于解决课题的手段
另外，在对感光性树脂组合物的干燥涂膜进行显影时，设有显影管理宽度(下文中也称为显影寿命)。显影管理宽度是指，使通过涂布形成的涂膜干燥时的干燥时间的宽度。若干燥涂膜的显影管理宽度宽，能够延长使通过涂布形成的涂膜干燥时的干燥时间，由此能够使感光性树脂组合物中的残留溶剂充分挥发，因此光固化性或指触干燥性等涂膜特性变得良好。因此，在工序管理上，需要一定程度以上的显影管理宽度。本发明人发现，显影工序中的显影液的污染或沉淀物导致的显影装置堵塞的原因在于将使用感光性树脂组合物形成的涂膜干燥时的热历史所引起的显影管理宽度。即，发现：若显影管理宽度窄，则与显影管理宽度宽时相比显影状态变差，所显影的干燥涂膜的状态也不同，从而还容易产生沉淀物，显影液被污染，进而发生显影装置的堵塞。
此外，本发明人进行了深入研究，结果发现，着眼于感光性树脂组合物的干燥涂膜的水接触角，若水的接触角显示出特定数值、并且满足特定的公式，则能够对感光性树脂组合物赋予一定程度以上的显影寿命，能够解决上述课题。本发明基于上述技术思想。
即，本发明的感光性树脂组合物为含有碱溶性树脂的感光性树脂组合物，
其特征在于，
设将通过感光性树脂组合物的涂布形成的涂膜在80℃干燥40分钟时的干燥涂膜的水接触角为a(°)、
设将通过感光性树脂组合物的涂布形成的涂膜在80℃干燥70分钟时的干燥涂膜的水接触角为b(°)时，
a为75.0°以上，
由r80(％)＝|(b－a)/a|×100表示的变化率r80为3.0以下。
另外，本发明的感光性树脂组合物为含有碱溶性树脂的感光性树脂组合物，
其特征在于，
设将通过感光性树脂组合物的涂布形成的涂膜在90℃干燥20分钟时的干燥涂膜的水接触角为c(°)、
设将通过感光性树脂组合物的涂布形成的涂膜在90℃干燥35分钟时的干燥涂膜的水接触角为d(°)时，
c为75.0°以上，
由r90(％)＝|(d－c)/c|×100表示的变化率r90为3.0以下。
另外，本发明的另一方案的干膜的特征在于，其具有将上述感光性树脂组合物涂布到膜上并进行干燥而得到的树脂层。
另外，本发明的另一方案的固化物的特征在于，其是使上述感光性树脂组合物或上述干膜固化而得到的。
此外，本发明的另一方案的印刷电路板的特征在于，其具有上述固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种感光性树脂组合物、干膜和固化物，该感光性树脂组合物能够满足正式固化后的涂膜的高分辨率，同时能够抑制显影工序中的显影液的污染及沉淀物导致的显影装置的堵塞。
具体实施方式
本发明的第1实施方式的感光性树脂组合物含有碱溶性树脂，制成干燥涂膜时的水的接触角具有特定的关系。即，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，设将通过感光性树脂组合物的涂布形成的涂膜在80℃干燥40分钟时的干燥涂膜的水接触角为a(°)、设将通过感光性树脂组合物的涂布形成的涂膜在80℃干燥70分钟时的干燥涂膜的水接触角为b(°)时，
a为75.0°以上，
由r80(％)＝|(b－a)/a|×100表示的变化率r80为3.0以下。
另外，本发明的第2实施方式的感光性树脂组合物含有碱溶性树脂，其特征在于，设将通过感光性树脂组合物的涂布形成的涂膜在90℃干燥20分钟时的干燥涂膜的水接触角为c(°)、设将通过感光性树脂组合物的涂布形成的涂膜在90℃干燥35分钟时的干燥涂膜的水接触角为d(°)时，
c为75.0°以上，
由r90(％)＝|(d－c)/c|×100表示的变化率r90为3.0以下。
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使感光性树脂组合物的干燥涂膜的水接触角满足上述关系，能够赋予一定程度以上的显影寿命，能够防止显影工序中的显影液的污染及沉淀物导致的显影装置堵塞。其理由未必明确，但考虑如下。通常，若对于水的接触角小，则为亲水性。但是，在干燥涂膜的情况下，若亲水性强，则碱显影液容易与干燥涂膜融合，反而存在难以显影的问题。本发明中，通过使感光性树脂组合物的干燥涂膜的水接触角为75.0°以上，碱显影液成为与组合物的干燥涂膜适度融合的状况，容易被显影。此外，即使形成干燥涂膜时的干燥条件变化，通过维持其状态，也可维持适度的显影状态，其结果，推测不产生由显影后的干燥涂膜所引起的沉淀物，不发生显影液的污染及显影装置的堵塞。但是，上述机理仅为本发明人的推测，未必限于该理论。
此处，接触角为jisr3257：1999中定义的接触角，本发明中，利用水的接触角来规定接触角。另外，本发明中，水是指离子交换水，具体而言，使用通过装置(organocorporation制造的purelitepro-0250-003)制作的处理水水质为1μs/cm以下的离子交换水。作为测定方法的一例，可以举出以下方法。
关于水的接触角，可以使用dropmasterdm300作为接触角计，使用fams(均为协和界面科学株式会社制造)作为界面测定分析综合系统，在下述条件下利用正圆拟合法进行测定和分析。
<测定条件和测定方法>
·首先，起动界面测定分析综合系统，启动ca/pd控制器。此时，位于控制器的屏幕上的“视野”选择“标准”。接着，将离子交换水装入塑料注射器，在塑料注射器的前端安装不锈钢制的针(22号规格)，滴加到试验片的表面(干燥涂膜面)。滴加时，确认接触角计附带的照相机对准焦点。滴加后立即按下控制器屏幕上的“测定”按钮。
·测定中使用的水：装置(organocorporation制造的purelitepro-0250-003)制作的处理水水质为1μs/cm以下的离子交换水
·水的滴加量：2μl
·测定温度：20℃
·镜头的视野范围：标准
接着，在水平放置的试验片上的任意五处测定刚滴加水后的接触角，将该测定结果的平均值作为水的接触角。此处，任意五处的接触角的值是分别按下“测定”按钮而自动计算出的值。
本发明的特征在于a或c为75.0°以上。a或c的优选值为80.0°以上。另外，作为a或c的上限，优选为120.0°以下、更优选为110.0°以下。另外，本发明中，通过上式计算出的接触角的变化率r80或r90为3.0％以下、优选为2.5％以下。
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有碱溶性树脂。另外，本发明的感光性树脂组合物可以包含任意的成分作为碱溶性树脂以外的成分。例如在使用感光性树脂组合物作为阻焊剂之类的绝缘性树脂组合物的情况下，可以包含光聚合引发剂、填料、反应性稀释剂、热固性成分等。另外，在使用感光性树脂组合物作为导电性树脂组合物的情况下，可以包含光聚合引发剂、填料、反应性稀释剂、热固性成分、有机酸等各成分。
另一方面，为了使将通过感光性树脂组合物的涂布形成的涂膜在80℃干燥40分钟时的干燥涂膜的水接触角a、将通过涂布形成的涂膜在90℃干燥20分钟时的干燥涂膜的水接触角c为75.0°以上，需要调整感光性树脂组合物的组成。作为调整的方法没有特别限制，作为有机成分的调整，例如可以使用具有甲基或芴骨架的物质，或者含有有机酸、高级脂肪酸系、苯乙烯/丙烯酸系、苯乙烯/马来酸系、聚丙烯酰胺系、烷基烯酮二聚物系、链烯基琥珀酸酐系、石油系等添加剂、或硅酮系消泡剂，但不限于这些。
另外，通过调整感光性树脂组合物的组成，即使形成感光性树脂组合物的干燥涂膜时的干燥条件发生变化，也能将接触角维持在一定范围，即、使r80或r90为3.0％以下。作为调整的方法没有特别限制，例如可以举出：在感光性树脂组合物中选择难以热分解的感光性成分或固化成分、选择具有适度沸点的有机溶剂；等等。推测这是因为，在干燥条件下固化反应进行、或溶剂挥发，由此干燥涂膜的表面状态有可能发生变化，但这仅为推测，未必限定于此。而且，调整的方法也不限于这些。
接着，对干燥涂膜的水的接触角满足上述关系的本发明的感光性树脂组合物的各成分进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯为对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物进行统称的术语，关于其他类似的表述也相同。
[碱溶性树脂]
本发明的感光性树脂组合物含有碱溶性树脂。碱溶性树脂只要是可溶于碱的树脂即可为任意树脂，使用公知惯用的碱溶性树脂。碱溶性树脂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为示例，可以举出含羧基树脂、含酚羟基树脂之类的水溶性树脂等。其中，由于显影性优异，优选含羧基树脂、含酚羟基树脂，更优选含羧基树脂。含羧基树脂通过包含羧基而能够成为碱显影性。另外，从感光性的方面出发，优选除了羧基以外在分子内具有烯键式不饱和键，也可以仅使用不具有烯键式不饱和双键的含羧基树脂。含羧基树脂不具有烯键式不饱和键的情况下，为了使组合物为光固化性，需要合用反应性稀释剂。作为烯键式不饱和双键，优选来自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。
作为含羧基树脂的具体例，可以举出以下列举的化合物(可以为低聚物或聚合物中的任一种)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯等含不饱和基团的化合物的共聚得到的具有芳香环的含羧基树脂。该情况下，只要含不饱和基团的化合物和不饱和羧酸中的至少一种具有芳香环即可。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚a系环氧烷加成物二元醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂。该含羧基的氨基甲酸酯树脂具有芳香环的情况下，只要二异氰酸酯、含羧基二醇化合物和二元醇化合物中的至少一种具有芳香环即可。
(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚a系环氧烷加成物二元醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到氨基甲酸酯树脂，使该氨基甲酸酯树脂的末端与酸酐反应而得到的含末端羧基的氨基甲酸酯树脂。该含羧基的氨基甲酸酯树脂具有芳香环的情况下，只要二异氰酸酯化合物、二元醇化合物和酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(4)通过二异氰酸酯与双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂。该含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂具有芳香环的情况下，只要二异氰酸酯、2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物和二元醇化合物中的至少一种具有芳香环即可。
(5)在双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂中加入二元醇化合物，进而加入二异氰酸酯化合物而得到氨基甲酸酯环氧树脂，使该氨基甲酸酯环氧树脂进一步与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得到氨基甲酸酯环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，使其末端与酸酐反应而成的含末端羧基的氨基甲酸酯树脂。该含末端羧基的氨基甲酸酯树脂具有芳香环的情况下，只要2官能环氧树脂、二元醇化合物、二元醇化合物、二异氰酸酯化合物和酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(6)使双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂与具有烯键式不饱和基团的一元羧酸反应而得到环氧羧酸酯化合物，对于该环氧羧酸酯化合物进一步加入二异氰酸酯化合物和2,2-双(二羟甲基)丙酸等具有羧基的二元醇化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂。该含羧基的氨基甲酸酯树脂具有芳香环的情况下，只要2官能环氧树脂、一元羧酸和二异氰酸酯化合物以及具有羧基的二元醇化合物中的至少一种具有芳香环即可。
(7)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂。该含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂具有芳香环的情况下，只要分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物具有芳香环即可。
(8)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂。该含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂具有芳香环的情况下，只要分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物具有芳香环即可。
(9)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。该含羧基感光性树脂具有芳香环的情况下，只要多官能环氧树脂和二元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(10)用环氧氯丙烷使2官能环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并在生成的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。该含羧基感光性树脂具有芳香环的情况下，只要2官能环氧树脂和二元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(11)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，并在生成的伯羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。该含羧基感光性聚酯树脂具有芳香环的情况下，只要多官能氧杂环丁烷树脂、二羧酸和二元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(12)使1分子中具有多个酚羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而获得的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应，并使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(13)使1分子中具有多个酚羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应，并使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(14)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物和对羟基苯乙醇等1分子中至少具有1个醇羟基和1个酚羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的一元羧酸反应，并使所得的反应产物的醇羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。该含羧基感光性聚酯树脂具有芳香环的情况下，只要环氧化合物、1分子中至少具有1个醇羟基和1个酚羟基的化合物、含不饱和基团的一元羧酸和多元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
(15)在上述(1)～(12)的任一项的树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂。该含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂具有芳香环的情况下，分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物也可以具有芳香环。
(16)通过含羧基的(甲基)丙烯酸系共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯键式不饱和基团的化合物的反应而得到的感光性的含羧基树脂。
(17)使1分子中分别具有1个环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的各化合物的不饱和双键进行共聚，使所得到的共聚物与不饱和一元羧酸反应，并使生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的感光性的含羧基树脂。
(18)使含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应后，使生成的羧酸与1分子中分别具有1个环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的感光性的含羟基和羧基的树脂。
上述含羧基树脂由于在主链聚合物的侧链具有大量羧基，因而能够进行利用碱水溶液的显影。
另外，在上述树脂中，在(1)中示例的树脂、(2)～(10)中示例的树脂之中优选使用具有芳香环的含羧基树脂。在这些树脂中，更优选(2)～(8)和(10)中示例的树脂，进一步优选(2)～(8)中示例的树脂。
作为含酚羟基树脂，只要主链或侧链具有酚羟基、即与苯环键合的羟基就没有特别限制。优选1分子中含有2个以上酚羟基的树脂。作为1分子中含有2个以上酚羟基的树脂，可以举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、二羟基甲苯、萘二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基氢醌、连苯三酚、间苯三酚、双酚a、双酚f、双酚s、联苯酚、联二甲苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛清漆型烷基酚醛树脂、双酚a的酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、新酚(xylok)型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类、苯酚类与具有酚羟基的芳香族醛的缩合物、1-萘酚或2-萘酚与芳香族醛类的缩合物等，但不限于这些。
另外，对于碱溶性树脂来说，从能够更高度地兼顾正式固化后的涂膜的分辨率与显影工序中的显影液的污染的方面出发，碱溶性树脂在25℃的乙二醇丁醚溶液中的酸解离常数(pka)优选小于9.5。需要说明的是，在碱溶性树脂为将两种以上碱溶性树脂组合而成的混合物的情况下，作为混合物(碱溶性树脂整体)的pka小于9.5。pka的值优选为7.5～9.4、更优选为8.2～9.0。
碱溶性树脂可以在结构中具有芳香环，也可以不具有芳香环，优选为具有芳香环的碱溶性树脂。特别优选为具有双酚结构的碱溶性树脂。
另外，从能够进一步抑制显影工序中的显影液的污染或沉淀物导致的显影装置的堵塞的方面出发，碱溶性树脂优选具有氨基甲酸酯键。即，在赋予显影性的情况下，例如为具有氨基甲酸酯键的碱溶性树脂的情况下，即便使用碱显影液进行显影，也不依赖于na2co3浓度而能抑制显影残渣的产生，分辨率也变得良好。关于显影残渣的抑制，认为是由于氨基甲酸酯键与其他成分显示出高润湿性，其结果，即使干燥条件变化也难以产生沉淀物。另一方面，由于利用稀碱水溶液进行显影，因此能够在对于曝光部的损伤少的状态下形成图像，此外，曝光区域与未曝光区域中的对于碱显影液的溶解对比度提高，结果推测分辨率变得良好。但是这仅为推测，不限于该理论。
上述碱溶性树脂的酸值优选为20mgkoh/g～200mgkoh/g的范围、更优选为40mgkoh/g～180mgkoh/g的范围、进一步优选为50mgkoh/g～160mgkoh/g的范围。若为20mgkoh/g～200mgkoh/g的范围，则可得到正式固化后的涂膜的密合性，碱显影变得容易，显影液导致的曝光部的溶解得到抑制，线不会以所需程度以上变细，容易进行正常的抗蚀图案的描绘，故优选。另外，能够保持曝光部的耐显影性和未曝光部的显影性的对比度，分辨率优异，故优选。
另外，本发明中使用的碱溶性树脂的重均分子量根据树脂骨架而异，优选2,000～150,000的范围。若为该范围，则不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性好，在显影时难以发生膜减少。另外，若为上述重均分子量的范围，则分辨率提高，显影性良好，保存稳定性变好。更优选为5,000～100,000。需要说明的是，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)法(聚苯乙烯标准)求出。另外，在感光性树脂组合物中包含两种以上碱溶性树脂的情况下，优选各树脂在上述范围内，还优选在将各树脂混合的状态下进行测定并在上述范围内。
碱溶性树脂的玻璃化转变温度优选为-10℃～60℃的范围内。为-10℃以上时，不粘性能更优异。为60℃以下时，抗裂性变得更好。更优选为0～40℃。需要说明的是，碱溶性树脂的玻璃化转变温度可以利用感光性成分的差示扫描量热计(dsc)测定求出。需要说明的是，在感光性树脂组合物中包含两种以上碱溶性树脂的情况下，优选各树脂在上述范围内，优选在将各树脂混合的状态下进行测定并在上述范围内。在将各树脂混合的状态下进行测定时，优选使各树脂为清漆状并在搅拌均匀的状态下进行测定。
这种碱溶性树脂的优选混配量可以根据感光性树脂组合物的使用用途而适当调整。例如作为阻焊剂之类的绝缘性树脂组合物使用的情况下，碱溶性树脂的混配量以固体成分换算计在全部组合物中为10质量％～60质量％、优选为15质量％～50质量％。另一方面，在作为导电性树脂组合物使用的情况下，碱溶性树脂的混配量以固体成分换算计在全部组合物中为5质量％～50质量％、优选为5质量％～40质量％。若碱溶性树脂的混配量在上述范围内，则正式固化后的涂膜强度不会降低，能够抑制组合物的增粘、涂布性等的降低。
本发明的感光性树脂组合物也可以包含任意的成分作为碱溶性树脂以外的成分。下面，对任意的成分的详细情况进行说明。
[光聚合引发剂]
本发明的感光性树脂组合物中可以包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂没有特别限定，例如可以举出双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等单酰基氧化膦类；1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米希勒酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、n,n-二甲氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、安息香双甲醚等缩酮类；乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰基肟)等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等环戊二烯钛类；苯基二硫化物2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、四甲基秋兰姆二硫化物等。以上的光聚合引发剂均可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
关于市售品，作为双酰基氧化膦类或单酰基氧化膦类等氧化膦类的光聚合引发剂的市售品，可以举出basfjapan公司制造的irgacuretpo、igmresins公司制造的omnirad819等。另外，作为苯乙酮类的光聚合引发剂的市售品，可以举出basfjapan公司制造的irgacure369、irgacure379eg、igmresins公司制造的omnirad907等。此外，作为肟酯类的光聚合引发剂的市售品，可以举出basfjapan公司制造的cgi-325、irgacureoxe01、irgacureoxe02、adeka公司制造的n-1919、nci-831、日本化学工业公司制造的toe-004、常州强力电子新材料公司制造的tr-pbg-304等。
光聚合引发剂的混配量没有限定，关于使用肟酯类的光聚合引发剂时的混配量，以固体成分换算计，相对于碱溶性树脂100质量份优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.1质量份～5质量份的范围。通过为0.01质量份以上，铜上的光固化性更加可靠，耐化学药品性等正式固化后的涂膜特性提高，从这方面出发是优选的。另外，通过为5质量份以下，曝光后的涂膜表面的光吸收得到抑制，深部的固化性也提高，从这方面出发是优选的。
另一方面，关于肟酯类的光聚合引发剂以外的光聚合引发剂的含量，以固体成分换算计，相对于碱溶性树脂100质量份优选为0.1质量份～30质量份、更优选为0.5质量份～25质量份、进一步优选为1质量份～15质量份的范围。若为0.1质量份以上，从光固化性、耐化学药品性等方面出发是优选的。另一方面，若为30质量份以下，则利用光聚合引发剂的正式固化后的涂膜表面的光吸收得到控制，深部固化性得到改善，从这方面出发是优选的。
[填料]
本发明的感光性树脂组合物中可以包含填料。作为填料没有特别限定，可以使用公知惯用的无机或有机填料。混配填料的目的没有特别限定，可以用于提高正式固化后的涂膜的物理强度等等。在赋予导电性的情况下，优选使用导电性填料；另外，在将本发明的感光性树脂组合物用于绝缘层的形成的情况下，优选使用绝缘性填料。
关于导电性填料的材质，只要是能够对本发明的感光性树脂组合物赋予导电性的填料就可以使用任意的物质。作为这样的导电性填料，可以举出ag、au、pt、pd、ni、cu、al、sn、pb、zn、fe、ir、os、rh、w、mo、ru等，其中优选ag。这些导电性填料可以以上述成分单质的形态使用，也可以以合金、氧化物的形态使用。此外，还可以使用氧化锡(sno2)、氧化铟(in2o3)、ito(铟锡氧化物)等。需要说明的是，作为导电性填料，也可以为炭黑、石墨、碳纳米管等碳粉。其中，由于透光性会降低，因此需要注意。
导电性填料的形状没有特别限制，优选为薄片状以外的形状，特别优选为针状或球状。由此，能够形成透光性提高、并且分辨率优异的导电电路或电极。
为了形成微细的线，导电性填料优选最大粒径为30μm以下。通过使最大粒径为30μm以下，导电电路、电极的分辨率提高。
另外，关于导电性填料的粒径，以使用电子显微镜(sem)以10,000倍观察的随机10个导电性填料的平均粒径计，其范围优选为0.1μm～10μm。若平均粒径为0.1μm以上，从导电性的方面出发是优选的。另一方面，若平均粒径为10μm以下，从防止筛网堵塞的方面出发是优选的。需要说明的是，以通过microtrac测定的平均粒径计，优选使用0.5μm～3.5μm大小的导电性填料。导电性填料优选体积本征电阻率(jisk6911)为10-3ω·cm以下。
绝缘性填料优选具有体积本征抵抗率(jisk6911)为1010ω·cm以上的绝缘性。作为绝缘性填料，例如可以举出无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅、硫酸钡、水滑石、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、二氧化钛、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、诺易堡硅土颗粒等。
填料可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
填料的优选混配量可以根据感光性树脂组合物的使用用途而适当调整。例如在作为阻焊剂之类的绝缘性树脂组合物使用的情况下，绝缘性填料的混配量以固体成分换算计相对于碱溶性树脂100质量份优选为50质量份～500质量份、更优选为100质量份～300质量份。若绝缘性填料的混配量为50质量份以上，从印刷性的方面出发是优选的。另外，若绝缘性填料的混配量为500质量份以下，从印刷性和光的透过性的方面出发是优选的。另一方面，在作为导电性树脂组合物使用的情况下，导电性填料的混配量以固体成分换算计相对于碱溶性树脂100质量份优选为700质量份～1300质量份。若导电性填料的混配量为700质量份以上，从导电性的方面出发是优选的。另外，若导电性填料的混配量为1300质量份以下，从印刷性和光的透过性的方面出发是优选的。
(反应性稀释剂)
由于能够有效地利用光进行交联，因而本发明的感光性树脂组合物可以包含反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，优选使用(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，反应性稀释剂优选为2官能以上、即多官能。优选多官能的理由为，与官能团数为1个时相比，光反应性提高，而且分辨率优异。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指对丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯进行统称的术语，关于其他类似的表述也相同。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物(2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物)，具体而言，例如可以举出惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以举出丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等丙烯酸羟烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；n,n-二甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n,n-二甲氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯、丙烯酸n,n-二甲氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多价丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、以及这些苯酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多价丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多价丙烯酸酯类；不限于上述物质，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或者藉由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而成的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类中的至少任意一种等。
此外，作为反应性稀释剂，也可以使用：使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂；进而使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯树脂或化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂能够不降低指触干燥性而提高光固化性。
其中，优选使用多官能(甲基)丙烯酸酯单体，特别优选4官能的(甲基)丙烯酸酯单体。作为4官能的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等，其中，出于与碱溶性树脂同样的理由，优选具有氨基甲酸酯键的物质、即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，只要具有氨基甲酸酯键就可以为任意物质，例如可以举出以下的式(i)所示的物质。
[化1]
上述式(i)中，z1表示亚烷基，r1表示氢原子，r2表示甲基，r3和r4各自独立地表示氢原子或甲基，其中r3和r4中的至少一者表示甲基。
作为上述4官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选丙烯酰基与甲基丙烯酰基为1比1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或酯(甲基)丙烯酸酯。
作为这种4官能团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或酯(甲基)丙烯酸酯，例如优选对甲基丙烯酸缩水甘油酯加成丙烯酸、使此时产生的羟基与二异氰酸酯或二羧酸反应而成的物质。
反应性稀释剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
反应性稀释剂的优选混配量可以根据感光性树脂组合物的使用用途而适当调整。例如在作为阻焊剂之类的绝缘性树脂组合物使用的情况下，反应性稀释剂的混配量以固体成分换算计相对于碱溶性树脂100质量份优选为1质量份～30质量份、更优选为2质量份～20质量份。为1质量份以上的情况下，光固化性良好，在活性能量射线照射后的碱显影中容易形成图案的线。另外，为30质量份以下的情况下，对于碱水溶液的溶解性良好，图案膜难以变脆。另一方面，在作为导电性树脂组合物使用的情况下，反应性稀释剂的混配量以固体成分换算计相对于碱溶性树脂100质量份优选为1质量份～40质量份、更优选为5质量份～40质量份。在为1质量份以上的情况下，光固化性良好，在活性能量射线照射后的碱显影中容易形成图案的线。在为40质量份以下的情况下，对于碱水溶液的溶解性良好，图案膜难以变脆。
(热固性成分)
因抗裂性进一步提高，本发明的感光性树脂组合物可以包含热固性成分。作为本发明中使用的热固性成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂等胺树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂、三聚氰胺衍生物等公知惯用的热固性树脂。热固性成分可以单独使用一种或将两种以上组合使用。本发明中，优选分子中具有2个以上选自环状醚基和环状硫醚基中的至少任一种(下文中简称为环状(硫)醚基)的热固性成分、或1分子内具有2个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的热固性成分。
分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固性成分是分子中具有2个以上3元环、4元环或5元环的环状醚基、或环状硫醚基中的任意一种或两种基团的化合物，例如可以举出：分子内具有至少2个以上环氧基的化合物、即多官能环氧化合物；分子内具有至少2个以上氧杂环丁基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物；分子内具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫化物树脂；等等。
作为多官能环氧化合物，例如可以举出三菱化学株式会社制造的jer828、jer834、jer1001、jer1004、dic株式会社制造的epiclon840、epiclon850、epiclon1050、epiclon2055、新日铁住金株式会社制造的epotohtoyd-011、yd-013、yd-127、yd-128、陶氏化学公司制造的d.e.r.317、d.e.r.331、d.e.r.661、d.e.r.664、住友化学工业株式会社制造的sumi-epoxyesa-011、esa-014、ela-115、ela-128、旭化成工业株式会社制造的a.e.r.330、a.e.r.331、a.e.r.661、a.e.r.664等双酚a型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jeryl903、dic株式会社制造的epiclon152、epiclon165、新日铁住金株式会社制造的epotohtoydb-400、ydb-500、陶氏化学公司制造的d.e.r.542、住友化学工业株式会社制造的sumi-epoxyesb-400、esb-700、旭化成工业株式会社制造的a.e.r.711、a.e.r.714等溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jer152、jer154、陶氏化学公司制造的d.e.n.431、d.e.n.438、dic株式会社制造的epiclonn-730、epiclonn-770、epiclonn-865、新日铁住金株式会社制造的epotohtoydcn-701、ydcn-704、日本化药株式会社制造的eppn-201、eocn-1025、eocn-1020、eocn-104s、re-306、住友化学工业株式会社制造的sumi-epoxyescn-195x、escn-220、旭化成工业株式会社制造的a.e.r.ecn-235、ecn-299等酚醛清漆型环氧树脂；dic株式会社制造的epiclon830、三菱化学株式会社制造的jer807、新日铁住金株式会社制造的epotohtoydf-170、ydf-175、ydf-2004等双酚f型环氧树脂；新日铁住金株式会社制造的epotohtost-2004、st-2007、st-3000等氢化双酚a型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jer604、新日铁住金株式会社制造的epotohtoyh-434、住友化学工业株式会社制造的sumi-epoxyelm-120等缩水甘油基胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；株式会社大赛璐公司制造的celloxide2021p等脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的yl-933、陶氏化学公司制造的t.e.n.、eppn-501、eppn-502等三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的yl-6056、yx-4000、yl-6121等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药株式会社制造的ebps-200、株式会社adeka公司制造的epx-30、dic株式会社制造的exa-1514等双酚s型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jer157s等双酚a酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jeryl-931等四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制造的tepic等杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的blemmerdgt等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；新日铁住金株式会社制造的zx-1063等四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂；新日铁住金化学株式会社制造的esn-190、esn-360、dic株式会社制造的hp-4032、exa-4750、exa-4700等含萘基的环氧树脂；dic株式会社制造的hp-7200、hp-7200h等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制造的cp-50s、cp-50m等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如株式会社大赛璐制造的epoleadpb-3600等)、ctbn改性环氧树脂(例如新日铁住金化学株式会社制造的yr-102、yr-450等)等，但并不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。这些之中，优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚a型环氧树脂或它们的混合物。
进而，从容易将干燥涂膜的接触角的值调整为一定值的方面出发，可以具有甲基或芴骨架。作为具有甲基的环氧树脂，只要具有甲基就可以为任一种，例如可以举出下述式(ii)所示的物质。下述式(ii)中，n数优选为5～10。
[化2]
另一方面，作为具有芴骨架的环氧树脂，只要具有芴骨架就可以为任一种，例如可以举出下述式(iii)所示的物质。
[化3]
作为多官能氧杂环丁烷化合物，可以举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧杂环丁基)丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧杂环丁基)丙烯酸甲酯、(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲基丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基丙烯酸甲酯或它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、杯状间苯二酚芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。除此以外，还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为分子中具有2个以上环状硫醚基的环硫化物树脂，例如可以举出三菱化学株式会社制造的双酚a型环硫化物树脂yl7000等。另外，也可以使用利用同样的合成方法、将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子置换成硫原子的环硫化物树脂等。
另外，为了提高感光性树脂组合物的固化性和所得到的固化膜的强韧性，在本发明的感光性树脂组合物中优选加入1分子内具有2个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物。这种1分子内具有2个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物可以举出：1分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物、即多异氰酸酯化合物；或1分子内具有2个以上封端异氰酸酯基的化合物、即封端异氰酸酯化合物；等等。
作为多异氰酸酯化合物，例如使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和2,4-苄撑二聚物。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例，可以举出双环庚烷三异氰酸酯。以及可以举出之前列举的异氰酸酯化合物的加成体、缩二脲体和异氰脲酸酯体。
封端异氰酸酯化合物中包含的封端异氰酸酯基是异氰酸酯基通过与封端剂的反应而被保护、暂时非活性化的基团。在被加热到规定温度时，该封端剂解离而生成异氰酸酯基。
作为封端异氰酸酯化合物，使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能够与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可以举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、加成型等。作为该异氰酸酯化合物，例如使用与上述同样的芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。
作为异氰酸酯封端剂，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系封端剂；琥珀酸酰亚胺和马来酸酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和丙烯亚胺等亚胺系封端剂等。
封端异氰酸酯化合物也可以为市售的物质，例如可以举出7950、7951、7960、7961、7982、7990、7991、7992(以上为baxenden公司制造)、sumidurbl-3175、bl-4165、bl-1100、bl-1265、desmodurtpls-2957、tpls-2062、tpls-2078、tpls-2117、desmotherm2170、desmotherm2265(以上为sumitomobayerurethaneco.ltd.制造)、coronate2512、coronate2513、coronate2520(以上为东曹株式会社制造)、b-830、b-815、b-846、b-870、b-874、b-882(mitsuitakedachemicals株式会社制造)、duranatetpa-b80e、17b-60px、e402-b80t、mf-b60b、mf-k60b、sbn-70d(旭化成化学株式会社制造)、karenzmoi-bm(昭和电工株式会社制造)等。需要说明的是，sumidurbl-3175、bl-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂得到的物质。
上述在1分子内具有2个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
关于这种1分子内具有2个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物的混配量，以固体成分换算计，相对于碱溶性树脂100质量份优选为1质量份～100质量份、更优选为2质量份～70质量份。若为1质量份以上，从正式固化后的涂膜的强韧性的方面出发是优选的。另一方面，若为100质量份以下，从保存稳定性的方面出发是优选的。
(有机酸)
本发明的感光性树脂组合物可以包含有机酸。作为有机酸，还可有效发挥出作为显影助剂的功能。另外，由于容易将干燥涂膜的接触角调整为一定值，因此所溶解的感光性树脂组合物中包含的成分不会沉淀到显影液底部，其结果，能够抑制显影工序中的显影液的污染或沉淀物导致的显影装置的堵塞，从这方面出发是有效的。其中，若含有则能显著地显示出该效果，因而优选含有二羧酸。特别是，若将感光性树脂组合物用作导电性树脂组合物，则能进一步提高低电阻、即导电性，因而更优选。另外，作为有机酸，优选不具有芳香环的有机酸。通过混配不具有芳香环的有机酸，可抑制有机酸本身的光吸收性，感光成分的光反应性相对地提高，能够得到优异的分辨率。
作为有机酸的具体例，可以举出2,2’-硫代二乙酸、己二酸、异丁酸、甲酸、柠檬酸、戊二酸、乙酸、草酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、苹果酸、水杨酸、苯甲酸、苯乙酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸等羧酸类；亚磷酸二丁酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸甲酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸异丙酯、亚磷酸-n-甲基-2-乙基己酯等亚磷酸的单酯类或二酯类；磷酸二丁酯、磷酸丁酯、磷酸二甲酯、磷酸甲酯、磷酸二丙酯、磷酸丙酯、磷酸二苯酯、磷酸苯酯、磷酸二异丙酯、磷酸异丙酯、磷酸正丁基-2-乙基己酯等磷酸的单酯类或二酯类等。其中，从在抑制显影工序中的显影液的污染或沉淀物导致的显影装置的堵塞、导电性、分辨率的所有方面均起到优异效果的方面出发，优选为2,2’-硫代二乙酸。
作为上述有机酸的混配量，以固体成分换算计，相对于上述碱溶性树脂100质量份优选为1质量份～10质量份的范围、更优选为1质量份～5质量份。在为1质量份以上时，更容易发挥出作为显影助剂的效果；另一方面，为10质量份以下时，分辨率更优异。
(分散剂)
本发明的感光性树脂组合物可以包含分散剂。通过混配分散剂，能够改善感光性树脂组合物的分散性、沉淀性。作为分散剂，例如可以举出disperbyk-191(毕克化学日本公司制造)。
(光阻聚剂)
本发明的感光性树脂组合物可以包含光阻聚剂。通过添加光阻聚剂，能够抑制曝光导致的在感光性树脂组合物内部发生的自由基聚合中的与阻聚剂的种类及其添加量相应的一定量的自由基聚合。
(热固化催化剂)
本发明的感光性树脂组合物中包含上述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固性成分的情况下，也可以包含热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑等的咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-n,n-二甲基苄胺、4-甲氧基-n,n-二甲基苄胺、4-甲基-n,n-二甲基苄胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售的物质，例如可以举出四国化成工业株式会社制造的curezol2mz-a、curezol2p4mhz、curezol2phz-pw(均为咪唑系化合物的商品名)、san-apro株式会社制造的u-cat3503n、u-cat3502t(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、dbu、dbn、u-catsa102、u-cat5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。不特别限定于这些，只要是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者可促进选自环氧基和氧杂环丁基中的至少任一种与羧基的反应的物质即可，可以单独使用一种或将两种以上混合使用。另外，也可以使用胍胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选与上述热固化催化剂合用这些还作为密合性赋予剂发挥功能的化合物。
这些热固化催化剂的混配量为通常的量的比例足矣，例如以固体成分换算计，相对于碱溶性树脂100质量份，优选为0.1质量份～20质量份、更优选为0.5质量份～10质量份。
(热阻聚剂)
本发明的感光性树脂组合物可以包含热阻聚剂。热阻聚剂可以用于防止本发明的感光性树脂组合物的热聚合或经时聚合。
(链转移剂)
本发明的感光性树脂组合物中，为了提高灵敏度，可以包含公知的n苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等作为链转移剂。
(有机溶剂)
为了形成良好的涂布状态，本发明的感光性树脂组合物中可以包含有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用公知惯用的溶剂。作为有机溶剂，可以使用甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂(乙二醇单乙醚)、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚(dpgme)、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、乙酸溶纤剂(乙二醇单乙醚乙酸酯)、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯(二乙二醇单乙醚乙酸酯；edgac)、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(pma)、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、溶剂石脑油、芳香族石油系溶剂等石油系溶剂等公知惯用的溶剂。这些溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
(其他添加成分)
在本发明的感光性树脂组合物中，除了上述成分以外，当然也可以根据需要适当混配公知惯用的成分、例如增稠剂、高级脂肪酸系、苯乙烯·丙烯酸系、苯乙烯·马来酸系、聚丙烯酰胺系、烷基烯酮二聚物系、烯基琥珀酸酐系、石油系、硅酮系之类的消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧化剂、防锈剂、着色剂等。
本发明的感光性树脂组合物中，与上述各必要成分、以及任意成分的混炼分散使用三辊机或搅拌机等机器。对于如此分散有各成分的感光性树脂组合物，利用丝网印刷法、棒涂机、刮刀涂布机等适宜的涂布方法涂布到基材上。
涂布后，为了得到指触干燥性，优选将通过涂布形成的涂膜干燥。本发明的感光性树脂组合物的干燥条件的特征在于，为了之后得到良好的干燥涂膜及显影性，在80℃干燥40分钟～70分钟。作为干燥方法没有特别限定，若举出一例，可以举出热风循环式干燥炉，具体而言，利用塔板等将希望干燥的基板等样品设置于炉内的中央部，通过空气循环或管道的调节而将装置内的温度固定为80℃±1℃的范围、90℃±1℃的范围。作为装置名，可以举出yamatoscientificco.,ltd.制造的df610等。另外，只要能够得到与上述相同的效果、即使装置内的温度固定为80℃±1℃的范围、90℃±1℃的范围，则也可以使用远红外线干燥炉等。作为干燥后的膜厚、即干燥膜厚没有特别限制，从更容易显影的方面、以及印刷性更优异的方面出发，阻焊油墨等绝缘性树脂组合物优选为10μm～150μm、更优选为20μm～60μm。另一方面，导电性糊料等导电性树脂组合物更优选为1μm～20μm、更优选为1μm～10μm。
接着，使用具有规定的曝光图案的负像掩模，实施接触曝光或非接触曝光。作为曝光光源，使用卤素灯、高压汞灯、激光、金属卤化物灯、黑光灯、无电极灯等。作为曝光量，可以设为累积光量为200mj/cm2以下的低光量。需要说明的是，也可以不使用掩模，而通过激光直接成像装置在干燥涂膜上形成图案。
接着，通过喷雾法、浸渍法等显影，使曝光后的涂膜形成图案状。作为使用本发明的感光性树脂组合物形成的干燥涂膜的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等碱水溶液。特别是，优选使用浓度为约1.5质量％以下的稀碱水溶液，只要感光性树脂组合物中的羧基被皂化、未固化部(未曝光部)被除去即可，不限于上述的显影液。
根据本发明的感光性树脂组合物，通过使用稀碱水溶液作为显影液，可以得到曝光后对涂膜的损害少、分辨率也优异的曝光后的涂膜。
因此，在本发明的一个方式中，关于曝光后的涂膜的形成方法中使用的显影液，在显影后的图案形成中优选为na2co3浓度为0.1质量％～2.0质量％的稀碱水溶液。特别是，阻焊油墨等绝缘性树脂组合物更优选为na2co3浓度为0.2质量％～2.0质量％的稀碱水溶液。另一方面，导电性糊料等导电性树脂组合物更优选为na2co3浓度为0.1质量％～1.0质量％的稀碱水溶液。
显影后，为了除去不需要的显影液，优选进行水洗、酸中和。
另外，通过热或紫外线照射使所得到的曝光后的涂膜进行正式固化。由此，能够形成印刷性优异、且密合性和抗裂性优异的作为固化膜的固化物。在热固化的情况下，作为热固化温度，优选为180℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为140℃以下、特别优选为130℃以下。另一方面，在利用紫外线照射进行固化的情况下，优选为500mj/cm2～3000mj/cm2、更优选为500mj/cm2～2000mj/cm2。
本发明的感光性树脂组合物可以干膜化后使用，也可以以液态使用。在以液态使用的情况下，可以为单液型，也可以为2液型以上。在进行干膜化的情况下，将本发明的感光性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥，形成所得到的树脂层。下面示出将本发明的感光性树脂组合物作为干膜使用的情况的例子。
干膜具有载体膜、树脂层、根据需要使用的可剥离的保护膜依次层叠而成的结构。树脂层是将本发明的感光性树脂组合物涂布到载体膜或保护膜上并干燥所形成的层。在载体膜上形成树脂层后，在其上层叠保护膜；或者在保护膜上形成树脂层，并将该层叠体层叠到载体膜上，则可得到干膜。
作为载体膜，例如可以使用厚度2μm～150μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯之类的聚酯膜等热塑性膜。
树脂层通过利用刮刀涂布机、唇口涂布机、逗号涂布机、膜涂布机等将感光性树脂组合物例如以10μm～150μm的厚度均匀涂布到载体膜或保护膜上，并进行干燥而形成。
作为保护膜，例如可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等，优选与树脂层的粘接力小于载体膜的保护膜。
为了使用干膜在基材上制作作为固化物的固化膜，例如，剥离保护膜，重叠树脂层和形成有电路的基材，利用层压机等粘结，在形成有电路的基材上形成树脂层。与上述同样地对于所形成的树脂层进行曝光、显影、正式固化，则能够形成作为固化膜的固化物。载体膜在曝光前或曝光后的任一时间剥离即可。
在这些工序中，作为基材，除了预先利用铜等形成有电路的印刷电路板或柔性印刷电路板以外，还可以举出采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚、聚亚苯基氧化物·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(fr-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶片板等。
另外，本发明中，除了上述基材以外，还可以使用不具有耐热性的树脂制的基材。具体而言，作为树脂制的基材，例如可以举出聚酰亚胺、聚酯系树脂、聚醚砜(pes)、聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸酯(pc)、聚酰胺(pa)、聚丙烯(pp)、聚苯醚(ppo)等，优选可以使用聚酯系树脂。
本发明的感光性树脂组合物或干膜适合用作印刷电路板制造用，更适合用于形成永久覆膜。此时，利用本发明的感光性树脂组合物或干膜，通过上述制造方法等形成固化物。本发明的感光性树脂组合物或干膜的树脂层为绝缘性的情况下，适宜用于形成阻焊剂、覆盖层或层间绝缘层。需要说明的是，本发明的感光性树脂组合物也可以用于形成焊坝(solderdam)。
另一方面，本发明的感光性树脂组合物或干膜的树脂层为导电性的情况下，适合用于导电电路、电极、电磁波屏蔽形成、导电性粘接剂等。
实施例
下面，举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[感光性树脂组合物的制备]
对下述表1和表2中记载的各成分进行混配、搅拌，利用三辊磨机形成3道次。之后，按照糊料粘度达到250dpa·s±20pa·s的方式加入作为溶剂的卡必醇乙酸酯，得到该表中记载的各感光性树脂组合物。
(碱溶性树脂1的合成)
[化4]
将上述通式(iv)中x为c(ch3)2、平均聚合度n为3.3的双酚a型环氧树脂(环氧当量650g/eq、软化点80℃)371份和环氧氯丙烷925份溶解于二甲基亚砜462.5份中，之后在搅拌下于70℃、用100分钟添加98.5％naoh52.8份。添加后进一步在70℃反应3小时。反应终止后，加入水250份进行水洗。油水分离后，在减压下由油层蒸馏回收过半的二甲基亚砜和过量的未反应环氧氯丙烷，使包含残留的副生盐和二甲基亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基酮750份中，进一步加入10份30％naoh，在70℃反应1小时。反应终止后，用200份水进行2次水洗。油水分离后，由油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量为287g/eq、软化点为65℃的环氧树脂(a)。关于所得到的环氧树脂(a)，由环氧当量进行计算，上述起始物质双酚a型环氧树脂中的3.3个醇羟基之中约3.1个被环氧化。将该环氧树脂(a)310份和卡必醇乙酸酯282份投入烧瓶中，加热至90℃并搅拌，进行溶解。将所得到的溶液暂时冷却到60℃，加入丙烯酸72份(1摩尔)、甲基氢醌0.5份、三苯基膦2份，加热到100℃，反应约60小时，得到酸值为0.2mgkoh/g的反应物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐140份(0.92摩尔)，加热到90℃，进行反应，得到碱溶性树脂1的树脂溶液。产物的固体成分浓度为64质量％，固体成分酸值为100mgkoh/g。
(碱溶性树脂2的合成)
在带有搅拌装置、回流管的2l烧瓶中，投入作为分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)的株式会社adeka制造的ep-4300e(2官能双酚a型环氧树脂、环氧当量：185.0g/当量)370.0g、作为分子中具有烯键式不饱和基团的单羧酸化合物(b)的丙烯酸(分子量：72.06)144.1g、作为热阻聚剂的氢醌单甲醚1.10g和作为反应催化剂的三苯基膦1.61g，以98℃的温度反应至反应液的酸值达到0.5mg·koh/g以下为止，得到环氧羧酸酯化合物(理论分子量：548.2)。
接下来，向该反应液中加入作为反应用溶剂的甲基乙基酮627.6g、作为热阻聚剂的氢醌单甲醚3.59g、作为具有羧基的二醇化合物的2,2-双(二羟甲基)-丙酸(分子量：134.1)222.9g，升温至45℃。以反应温度不超过65℃的方式，向该溶液中缓慢地滴加作为二异氰酸酯化合物的异佛尔酮二异氰酸酯(分子量：222.3)394.4g。滴加结束后，使温度上升至80℃，反应6小时，直至根据红外吸收光谱测定法在2250cm-1附近的吸收消失为止，得到碱溶性树脂2的树脂溶液。固体成分为65质量％，固体成分酸值为80mgkoh/g。
(碱溶性树脂的酸解离常数(pka)的测定方法)
在100ml的烧杯中分别精确称量0.5g所制备或准备的碱溶性树脂1～3的树脂溶液，溶解于乙二醇丁醚溶液50ml中。利用0.1mol/乙醇性氢氧化钾溶液对该溶液进行滴定。滴定装置使用平沼产业株式会社制造的自动滴定装置(com-1500)(半滴定法)。酸解离常数(pka)为半当量点(当量点的滴定度的一半)。碱溶性树脂1～3的pka分别如下述表1所示。
(接触角的测定)
对铜厚35μm的整面铜箔的基材进行抛光辊研磨后，进行水洗、干燥。在该基材上利用丝网印刷法整面涂布实施例1～9和比较例1～5的各组合物。之后，对于实施例1～7和比较例1～3的各组合物，利用80℃的热风循环式干燥炉(yamatoscientificco.,ltd.制造的df610)将干燥时间变为40、50、60、70分钟，对于实施例8～9和比较例4～5的各组合物，利用90℃的热风循环式干燥炉(yamatoscientificco.,ltd.制造的df610)将干燥时间变为20、25、30、35分钟，分别进行干燥，得到95mm×75mm的干燥涂膜。利用塔板将希望干燥的各基材设置于炉内的中央部，通过空气循环或管道的调节，在80℃干燥的情况下和90℃干燥的情况下均在±1℃的范围对装置内的温度进行调整。
关于水的接触角，使用dropmasterdm300作为接触角计，使用fams(均为协和界面科学株式会社制造)作为界面测定分析综合系统，利用下述条件和方法通过正圆拟合法进行测定和分析。
·起动界面测定分析综合系统，启动ca/pd控制器。此时，位于控制器的屏幕上的“视野”选择“标准”。接着，将水装入塑料注射器，在塑料注射器的前端安装不锈钢制的针(22号规格)，滴加到评价面。滴加时，确认接触角计附带的照相机对准焦点。滴加后立即按下控制器屏幕上的“测定”按钮。
·测定中使用的水：装置(organocorporation制造的purelitepro-0250-003)制作的处理水水质为0.7μs/cm以下的离子交换水
·水的滴加量：2μl
·测定温度：20℃
·镜头的视野范围：标准
接着，在水平放置的上述干燥涂膜上的任意五处测定刚滴加水后的接触角，将其平均值作为水的接触角。此处，任意五处的接触角的值是分别按下“测定”按钮而自动计算出的值。
另外，对于实施例1～7和比较例1～3的各组合物，设在80℃干燥40分钟时的干燥涂膜的水接触角为a(°)/设在80℃干燥70分钟时的干燥涂膜的水接触角为b(°)时，求出由下述式：
r80(％)＝|(b－a)/a|×100
表示的变化率r80(％)。
另外，对于实施例8～9和比较例4～5的各组合物，设在90℃干燥20分钟时的干燥涂膜的水接触角为c(°)、设在90℃干燥35分钟时的干燥涂膜的水接触角为d(°)时，求出由下述式：
r90(％)＝|(d－c)/c|×100
表示的变化率r90(％)。
水的接触角和变化率如表1所示。
(显影管理宽度)
对铜厚35μm的整面铜箔的基材进行抛光辊研磨后，进行水洗、干燥。在该基材上利用丝网印刷法整面涂布实施例1～9和比较例1～5的各组合物。之后，对于实施例1～7和比较例1～3的各组合物，利用80℃的热风循环式干燥炉(yamatoscientificco.,ltd.制造的df610)将干燥时间变为40、50、60、70分钟，对于实施例8～9和比较例4～5的各组合物，使用90℃的热风循环式干燥炉(yamatoscientificco.,ltd.制造的df610)将干燥时间变为20、25、30、35分钟，分别进行干燥，得到干燥涂膜。对于所得到的干燥涂膜，实施例1～4、8和比较例1～2、4使用30℃的1质量％na2co3水溶液，实施例5～7、9和比较例3、5使用30℃的0.2质量％na2co3水溶液，在喷雾压力0.2mpa的条件下进行60秒显影，对以各干燥时间得到的干燥涂膜的显影的可否、以及干燥时不产生热雾(熱被り)导致的显影不良的时间进行试验。对铜上进行目测，若固化性树脂组合物的成分不作为残渣残留，则为能够显影，将能够显影的干燥时间作为评价基准。将该能够显影的最长干燥时间称为显影管理宽度，其时间越长则干燥的范围(margin)越宽，基于基板制作工序的制造管理越容易。
评价基准如下所述。将所得到的结果示于表1。
○：80℃60分钟以上或90℃30分钟以上
×：80℃小于60分钟或90℃小于30分钟
(分辨率1评价用试验片制作法)
对铜厚35μm的具有包含30μm/40μm的线空比(l/s)的电路图案的基材进行抛光辊研磨后，进行水洗、干燥。在该基材上，通过丝网印刷法，利用200目的聚酯筛网整面涂布下述表1和2中记载的感光性树脂组合物中的实施例1～4、8和比较例1～2、4的各组合物。之后，使用80℃的热风循环式干燥炉(yamatoscientificco.,ltd.制造df610)以干燥时间30分钟进行干燥，得到干燥后的膜厚为20μm的干燥涂膜。之后，对于所得到的干燥涂膜，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(orcmanufacturingco.,ltd.制造的hmw-680-gw20)作为光源，隔着线空比(l/s)30μm/40μm的负像掩模以最佳曝光量进行图案曝光。此处，最佳曝光量是指下述曝光量：对于上述得到的干燥涂膜，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置，隔着灵敏度为21段的阶段式曝光表进行曝光，利用液温30℃的1质量％na2co3水溶液，在喷雾压力0.2mpa的条件下进行60秒显影，此时残留的阶段式曝光表的图案为6段的曝光量即为最佳曝光量。接下来，利用液温30℃的1质量％的na2co3水溶液进行显影，并进行水洗。最后，在150℃固化60分钟，制作出分辨率1评价用试验片。
(分辨率1)
在试验片的线空比(l/s)30μm/40μm下，对分辨率进行评价。
○：没有线的缺损，也没有咬边。
×：有线的缺损或咬边。
(分辨率2评价用试验片制作法)
在pet膜(东丽株式会社制造的lumirort60厚度125μm)上，对于下述表1和2中记载的感光性树脂组合物中的实施例5～7、9和比较例3、5的各组合物，利用380目的聚酯筛网、以干燥后的膜厚为5μm的方式整面涂布评价用的各导电性树脂组合物，接下来，实施例5～7和比较例3的各组合物使用80℃的热风循环式干燥炉(yamatoscientificco.,ltd.制造df610)干燥30分钟，实施例9和比较例5的各组合物使用90℃的热风循环式干燥炉(yamatoscientificco.,ltd.制造df610)干燥15分钟，形成指触干燥性良好的干燥涂膜。之后，对于所得到的干燥涂膜，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(orcmanufacturingco.,ltd.制造的hmw-680-gw20)作为光源，隔着线空比(l/s)30μm/40μm的负像掩模以最佳曝光量进行图案曝光。此处，最佳曝光量是指下述曝光量：对于上述得到的干燥涂膜，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置，隔着灵敏度为21段的阶段式曝光表进行曝光，利用液温30℃的0.2质量％na2co3水溶液，在喷雾压力0.2mpa的条件下进行60秒显影，此时残留的阶段式曝光表的图案为6段的曝光量即为最佳曝光量。接下来，利用液温30℃的浓度0.2质量％的na2co3水溶液进行显影，并进行水洗。最后，在150℃固化60分钟，制作出分辨率评价用试验片。
(分辨率2)
在试验片的线空比(l/s)30μm/40μm下，对分辨率进行评价。
○：没有线的缺损，也没有咬边。
×：有线的缺损或咬边。
(显影液的污染评价)
在100ml的螺口管中精确称量4g实施例1～9和比较例1～5的各组合物后，实施例1～7和比较例1～3在80℃的热风循环式干燥炉(yamatoscientificco.,ltd.制造df610)中干燥70分钟，实施例8～9和比较例4～5在90℃的热风循环式干燥炉(yamatoscientificco.,ltd.制造df610)中干燥35分钟，得到干燥涂膜。在放有干燥涂膜的螺口管中，实施例1～4、8和比较例1～2、4加入30g的1质量％na2co3水溶液，实施例5～7、9和比较例3、5加入30g的0.2质量％na2co3水溶液，盖上盖并搅拌8分钟，之后在20℃静置40分钟。之后，目视确认在螺口管的液体上表面是否附着有固体物质。评价基准如下所述。将所得到的结果示于上述表中。
◎：完全没有固体物质，螺口管中的液体透明。
○：没有固体物质，但螺口管中的液体不透明。
△：略有固体物质，螺口管中的液体也不透明。
×：有大量的固体物质，螺口管中的液体也不透明。
(显影装置的堵塞)
在“显影液的污染”中，将所评价的螺口管进一步在20℃静置40分钟。之后，通过网孔10μm的过滤器，目视评价位于过滤器的固体成分的堵塞情况。
◎：过滤器没有固体成分的堵塞。
○：过滤器略有固体成分的堵塞。
×：过滤器有大量固体成分的堵塞。
将试验结果归纳示于表1。需要说明的是，表1中，关于各成分的数值未带单位的情况表示质量份。
需要说明的是，表1中的*1～*24表示下述成分。另外，表1中“-”的表述表示未评价。
*1：含羧基双酚a型环氧丙烯酸酯树脂、固体成分64质量％、固体成分酸值100mgkoh/g、参照碱溶性树脂1的合成、表中的混配量为树脂溶液的混配量
*2：含羧基双酚a型氨基甲酸酯环氧丙烯酸酯树脂、固体成分51质量％、固体成分酸值85mgkoh/g、参照碱溶性树脂2的合成、表中的混配量为树脂溶液的混配量
*3：cyclomerp(aca)z230aa、daicelallnexltd.,制造的含羧基感光性共聚树脂溶液、固体成分53.0质量％、固体成分酸值40mgkoh/g、表中的混配量为树脂溶液的混配量
*4：反应性稀释剂、日本化药株式会社制造的kayaraddpha、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物
*5：反应性稀释剂、日本化药株式会社制造的kayaraddpca-60、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物的己内酯改性物
*6：反应性稀释剂、新中村化学工业株式会社制造的nkoligou-4ha、使六亚甲基二异氰酸酯与2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯反应而得到的4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
*7：双酰基氧化膦系光聚合引发剂、igmresins公司制造的omnirad819
*8：肟酯系光聚合引发剂、basfjapan公司制造的irgacureoxe02
*9：热固性成分、三菱化学株式会社制造的jer828、双酚a型环氧树脂
*10：下述结构式表示的环氧树脂(环氧当量：300g/eq～330g/eq)
[化5]
*11：下述结构式表示的环氧树脂(环氧当量：300g/eq～330g/eq)
[化6]
*12：热固性成分、共荣社化学株式会社制造的epolight40e、乙二醇二缩水甘油醚
*13：热固性成分、旭化成化学株式会社制造的duranatemf-b60b、封端异氰酸酯
*14：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、四国化成工业株式会社制造的curezol2phz-pw
*15：c.i.颜料蓝15：3
*16：c.i.颜料黄147
*17：硅酮系消泡剂、信越化学工业株式会社制造的ks-66
*18：分散剂、毕克化学日本公司制造的disperbyk-191
*19：有机酸、关东化学株式会社制造的2,2'-硫代二乙酸
*20：填料、堺化学工业株式会社制造的bariaceb-30、硫酸钡
*21：填料、株式会社admafine制造的so-e2、球状二氧化硅
*22：填料、日本滑石株式会社制造的sg-2000、滑石
*23：填料、球状银粉末(最大粒径30μm以下、平均粒径2μm、需要说明的是，平均粒径是利用电子显微镜(sem)以10,000倍观察的随机10个颗粒的平均粒径。)
*24：溶剂、出光兴产株式会社制造的ipzole150、石油系溶剂
如上述表1所示，可知：在水的接触角a、c为75.0°以上、且接触角的变化率r80(实施例1～7)、r90(实施例8～9)为3.0以下的实施例1～9的感光性树脂组合物的情况下，可得到满足正式固化后的涂膜的高分辨率、并且能够抑制显影工序中的显影液的污染或沉淀物导致的显影装置堵塞的感光性树脂组合物。另一方面可知：在比较例1和2的感光性树脂组合物的情况下，水的接触角a、c小于75.0°，因此即使接触角的变化率r80(比较例1～2)、r90(比较例4)为3.0以下，也无法得到满足正式固化后的涂膜的高分辨率、同时能够抑制显影工序中的显影液的污染或沉淀物导致的显影装置堵塞的感光性树脂组合物。另外可知：在比较例3、5的感光性树脂组合物的情况下，水的接触角a、c为75.0°以上，但接触角的变化率r80(比较例3)、r90(比较例5)超过3.0，因此无法得到满足正式固化后的涂膜的高分辨率、同时能够抑制显影工序中的显影液的污染或沉淀物导致的显影装置堵塞的感光性树脂组合物。
(比电阻值)
在pet膜(东丽株式会社制造的lumirort60厚度125μm)上，利用380目的聚酯筛网整面涂布实施例6和9的各组合物，接下来，在热风循环式干燥炉(yamatoscientificco.,ltd.制造df610)中于80℃干燥30分钟，形成指触干燥性的良好的干燥涂膜。之后，对于所得到的干燥涂膜，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(orcmanufacturingco.,ltd.制造的hmw-680-gw20)作为光源，隔着4mm×100mm的导电图案电路形成用的负像掩模以最佳曝光量进行图案曝光。此处，最佳曝光量是指下述曝光量：对于上述得到的干燥涂膜，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置，隔着灵敏度为21段的阶段式曝光表进行曝光，利用液温30℃的0.2质量％na2co3水溶液，在喷雾压力0.2mpa的条件下进行60秒显影，此时残留的阶段式曝光表的图案为6段的曝光量即为最佳曝光量。接下来，利用液温30℃的na2co3浓度为0.2质量％的碳酸钠水溶液进行显影，并进行水洗。最后，在150℃固化60分钟，制作出比电阻评价用试验片。使用该试验片测定电阻值和膜厚，计算出比电阻。计算结果为，实施例6和9均得到了低至4.0×10-5(ω·cm)的值的比电阻值。由此可知，若将2,2'-硫代二乙酸之类的有机酸用于导电性树脂组合物，则进一步变为导电性。