中间转印体、中间转印体的制造方法及图像形成装置与流程

本发明涉及中间转印体、中间转印体的制造方法及图像形成装置，特别是涉及通过提高填料(金属氧化物微粒)的分散性来抑制清洁刮板的碎落(缺损)、能够防止碎落所引起的图像不良的中间转印体等。
背景技术：
：在电子照相方式的图像形成装置中，例如，进行通过调色剂使感光体上所形成的潜像进行显影、使得到的调色剂图像暂时地保持于环形带状的中间转印体、将该中间转印体上的调色剂图像转印到纸等记录介质上。作为这样的中间转印体的形状，已知环状的带(中间转印带)。中间转印带具有树脂制的基材层、和在基材层上配置的包含固化性树脂的表面层。通过形成表面层，能够期待耐久性和高画质的兼顾。特别是公开有如下技术：使填料分散于表面层、使耐伤性提高，由此实现耐久性的进一步提高(例如参照专利文献1)。但是，在填料与构成表面层的单体的相容性不好的情况下，表面层中的填料分散性变得不稳定，发生凝聚等不利情形。对于这样的不利情形，有通过添加分散剂来抑制填料的凝聚的技术(例如参照专利文献2)。但是，就包含固化(甲基)丙烯酸系树脂的表面层而言，由于为单体的固化物，因此如果添加分散剂，则在树脂中不相容，发生渗出引起的不利情形，且分散剂作为增塑剂来发挥作用、固化(甲基)丙烯酸系树脂的硬度降低，由此不能如目标那样使耐久性提高。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-024898号公报专利文献2：日本特开2016-224445号公报技术实现要素：发明要解决的课题本发明鉴于上述问题、状况而完成，其解决课题是提供使填料(金属氧化物微粒)的分散性提高、在涂布及干燥后的表面层中不易形成填料的凝聚物、抑制凝聚物引起的清洁刮板的碎落(缺损)、在带的整个耐用寿命期间能够防止由碎落引起的图像不良的中间转印体、中间转印体的制造方法及图像形成装置。用于解决课题的手段本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等研究的过程中发现：对于在表面层所含有的单官能(甲基)丙烯酸类单体及金属氧化物微粒，通过将具有碳数为6个以上的长链烷基的单官能(甲基)丙烯酸类单体和在表面具有(甲基)丙烯酰基的金属氧化物微粒组合，金属氧化物微粒的分散性提高、不会在表面层中形成金属氧化物微粒的凝聚物，能够减轻由刮板的碎落引起的图像不良，完成了本发明。即，就本发明涉及的上述课题而言，通过以下的手段而得以解决。1.中间转印体，其为在电子照相方式的图像形成装置中使用的中间转印体，其特征在于，至少具有基材层和表面层，上述表面层含有多官能(甲基)丙烯酸类单体及单官能(甲基)丙烯酸类单体进行聚合而成的聚合物、和金属氧化物微粒，上述单官能(甲基)丙烯酸类单体具有碳数6个以上的烷基，上述金属氧化物微粒的表面用具有由下述通式(1)表示的结构的反应性有机基团进行了表面改性。ch2＝c(r)coo(ch2)nsi-···通式(1)[式中，r表示氢原子或甲基。n表示3～6的整数。]2.第1项所述的中间转印体，其特征在于，上述单官能(甲基)丙烯酸类单体的烷基的碳数为12个以上。3.第1项或第2项所述的中间转印体，其特征在于，上述单官能(甲基)丙烯酸类单体的(甲基)丙烯酰基为丙烯酰基。4.第1项至第3项中任一项所述的中间转印体，其特征在于，上述通式(1)中n为3。5.第1项至第4项中任一项所述的中间转印体，其特征在于，相对于上述表面层的全体的体积(100体积份)，来自上述单官能(甲基)丙烯酸类单体的构成物为5～20体积份的范围内。6.第1项至第5项中任一项所述的中间转印体，其特征在于，上述多官能(甲基)丙烯酸类单体的官能团数为5个以上。7.中间转印体的制造方法，其为制造第1项至第6项中任一项所述的中间转印体的中间转印体的制造方法，其特征在于，使用相对于构成上述表面层的固体成分全体的体积(100体积份)、含有5～20体积份的范围内的单官能(甲基)丙烯酸类单体的表面层形成用涂布液。8.图像形成装置，其特征在于，其具有第1项至第6项中任一项所述的中间转印体。发明的效果通过本发明的上述手段，能够提供使金属氧化物微粒的分散性提高、在涂布及干燥后的表面层中不易形成金属氧化物微粒的凝聚物、抑制凝聚物引起的清洁刮板的碎落(缺损)、在带的整个耐用寿命期间能够防止由碎落引起的图像不良的中间转印体、中间转印体的制造方法及图像形成装置。对于本发明的效果的显现机制或作用机制，尚不明确，推测如下所述。根据本发明，通过在表面层中将具有长链烷基的单官能单体和表面用具有由上述通式(1)表示的结构的反应性有机基团进行了表面改性的金属氧化物微粒并用，使金属氧化物微粒良好地分散，不易发生涂布液中的金属氧化物微粒的沉降，能够防止凝聚。通常，就长链烷基单官能单体而言，如图1(a)中所示那样，长链烷基具有疏水性，(甲基)丙烯酰基具有亲水性，因此在使用在表面具有疏水性基团的金属氧化物微粒的情况下，如图1(b)中所示那样，使具有(甲基)丙烯酰基的单官能单体向外侧取向，使长链烷基向具有疏水性基团的金属氧化物微粒侧取向。相对于此，通过使用表面用具有由上述通式(1)表示的结构的反应性有机基团进行了表面改性的金属氧化物微粒，如图1(c)中所示那样，在长链烷基向外侧取向的状态下，单官能单体覆盖金属氧化物微粒。其结果，形成难以发生凝聚的胶束结构，金属氧化物微粒的分散性变得良好。其结果，涂膜的表面变得平滑，与清洁刮板的密合性提高，不易发生由刮板的碎落引起的图像不良。另外，由于具有基材层和表面层，表面层具有硬度和挠性，特别是不含分散剂等增塑剂成分，因此耐磨损性也优异。附图说明图1为单官能(甲基)丙烯酸类单体和金属氧化物微粒的示意图。图2为表示本实施方式涉及的图像形成装置的一例的示意图。具体实施方式本发明的中间转印体是用于电子照相方式的图像形成装置的中间转印体，其特征在于，至少具有基材层和表面层，上述表面层含有将多官能(甲基)丙烯酸类单体和单官能(甲基)丙烯酸类单体进行聚合而成的聚合物、和金属氧化物微粒，上述单官能(甲基)丙烯酸类单体具有碳数6个以上的烷基，上述金属氧化物微粒的表面用具有由上述通式(1)表示的结构的反应性有机基团进行了表面改性。该特征是本实施方式涉及的发明的共同或相应的技术特征。作为本发明的实施方式，从金属氧化物微粒的分散性的方面考虑，优选上述单官能(甲基)丙烯酸类单体的烷基的碳数为12个以上。另外，从容易与金属氧化物微粒形成胶束结构的方面考虑，优选上述单官能(甲基)丙烯酸类单体的(甲基)丙烯酰基为丙烯酰基。另外，从与上述单官能(甲基)丙烯酸类单体的亲水性基团的亲和性的方面考虑，优选在上述通式(1)中n为3。另外，从金属氧化物微粒的分散性的观点考虑，优选相对于上述表面层的全体的体积(100体积份)，来自上述单官能(甲基)丙烯酸类单体的构成物为5～20体积份的范围内。从耐磨损性优异的方面考虑，优选上述多官能(甲基)丙烯酸类单体的官能团数为5个以上。另外，就本发明的中间转印体的制造方法而言，从金属氧化物微粒的分散性的观点考虑，优选使用：相对于构成上述表面层的固形成分全体的体积(100体积份)、含有5～20体积份的范围内的单官能(甲基)丙烯酸类单体的表面层形成用涂布液。本发明的中间转印体适合用于图像形成装置。以下，对于本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态和方式进行详细的说明。予以说明，本申请中“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。[中间转印体]就中间转印体而言，将负载于静电潜像载体(感光体)的调色剂图像一次转印后，将一次转印的调色剂图像二次转印于记录介质，被组装于图像形成装置。中间转印体具有基材层和表面层。另外，在中间转印体中基材层位于内侧，表面层位于外侧。予以说明，在基材层与表面层之间可具有由弹性体构成的弹性层。弹性层能够使用公知的构成的弹性层。中间转印体为环形带状的形状。其中，“环形带状的形状”意指例如在概念上(几何学上)将一张长尺寸的片状物的两端部接合而形成的环状的形状。作为中间转印体的实际的形状，优选规定为无缝的带状或圆筒状的形状。＜基材层＞基材层为树脂制，能够从在中间转印体的使用温度的范围内不发生变性及变形的树脂中适当地选择。在所使用的树脂的例子中，包含聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚醚、聚醚酮、聚醚醚酮、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚酰胺等。就树脂而言，从耐热性及强度的观点考虑，优选包含聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚和聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，更优选包含聚苯硫醚或聚酰亚胺。聚酰亚胺能够通过作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的加热而得到。另外，聚酰胺酸能够通过使四羧酸二酐、其衍生物及二胺的大致等摩尔混合物溶解于有机极性溶剂中、在溶液状态下使其反应而得到。予以说明，在基材层中使用聚酰亚胺系树脂的情况下，基材层中的聚酰亚胺系树脂的含有率优选为51％以上。另外，基材层的电阻值(体积电阻率)优选为105～1011ω·cm的范围内。为了使基材层的电阻值成为规定的范围内，基材层例如可含有导电性物质。作为导电性物质的例子，包含炭黑等。作为炭黑，能够使用中性或酸性炭黑。导电性物质也因导电性物质的种类而异，可以以中间转印体的体积电阻值和表面电阻值成为规定的范围的方式添加。通常，相对于树脂100质量份，可以以10～20质量份的范围内添加，优选地，相对于树脂100质量份，可以在10～16质量份的范围内进行添加。另外，基材层的厚度优选为50～200μm的范围内。进而，基材层可添加公知的各种添加剂。在添加剂的例子中包含尼龙化合物(nyloncompound)等分散剂。就基材层而言，能够通过以往公知的一般的方法来制造。例如，基材层能够通过挤出机将成为材料的耐热性树脂熔融、通过使用了环状模头的吹胀法成型为筒状后，切成圆片，由此制造为环状(无端带状)。＜表面层＞表面层含有将多官能(甲基)丙烯酸类单体和单官能(甲基)丙烯酸类单体进行聚合而成的聚合物和金属氧化物微粒。其中，“(甲基)丙烯酸系单体”意指丙烯酸系单体或甲基丙烯酸系单体。单官能(甲基)丙烯酸类单体具有碳数6个以上的烷基。另外，单官能(甲基)丙烯酸类单体的(甲基)丙烯酰基优选为丙烯酰基。(单官能(甲基)丙烯酸类单体)单官能(甲基)丙烯酸类单体(也称为“长链烷基单官能单体”)具有为疏水性的长链烷基、和为(甲基)丙烯酰基的官能团(反应性基团)。就单官能(甲基)丙烯酸类单体而言，从金属氧化物微粒的分散性的方面考虑，优选为12个以上的碳连续地连接的烷基单官能单体。作为碳数的上限值，从容易获得、溶解性优异的方面考虑，优选为25以下。单官能(甲基)丙烯酸类单体可呈分支的结构，就碳的连接数而言，以在分子内最长地连续的碳链的连接碳数来计算。例如，在长链烷基部位为乙基己基的情况下，长链烷基部位的碳数为8，但就连续的碳数而言，以6个碳连续地连接的烷基单官能单体来算出。予以说明，“连续地连接”是指碳与碳的键合的连续，其间不可插入其他元素。就来自单官能(甲基)丙烯酸类单体的构成物(成分)的含量而言，相对于表面层的全体的体积(100体积份)，优选为1～30体积份的范围内，特别优选为5～20体积份的范围内。通过为上述范围内，金属氧化物微粒被良好地分散，能够得到表面平滑的中间转印体。在本发明中，就构成表面层的成分的分析方法而言，能够使用一般所使用的方法。作为单体的组成比的分析方法，能够使用如下方法：使用固体nmr，在将成型物水解后使用nmr、gc-ms、lc-ms等进行结构鉴定，求出摩尔分率。另外，作为各成分的体积比例的计算方法，能够如上所述求出摩尔分率后，乘以比重，由此来算出。比重可使用制造商值等一般的值。在本发明中，能够将构成表面层的各成分的比重换算为：单官能(甲基)丙烯酸类单体是0.9，多官能(甲基)丙烯酸类单体是1.1，作为金属氧化物微粒的氧化铝是3.5，氧化锡是6.3，二氧化钛是3.7，二氧化硅是2.2。在长链烷基的例子中，可列举出正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、鲸蜡基、硬脂基、二十二烷基、2-乙基己基、异辛基、异壬基、异癸基、异月桂基、异肉豆蔻基、异棕榈基、异鲸蜡基、异硬脂基、2-癸基十四烷基等。(金属氧化物微粒)金属氧化物微粒的特征在于，其表面用具有由下述通式(1)表示的结构的反应性有机基团进行了表面改性。ch2＝c(r)coo(ch2)nsi-···通式(1)[式中，r表示氢原子或甲基。n表示3～6的整数。]通式(1)中，n优选为3。就上述被表面改性的金属氧化物微粒而言，能够通过特定的表面改性剂对未处理的金属氧化物微粒(以下也称为“未处理金属氧化物微粒”)进行表面改性，由此得到。就未处理金属氧化物微粒而言，可以是也包括过渡金属的金属的氧化物，例如可列举出二氧化硅(氧化硅)、氧化镁、氧化锌、氧化铅、氧化铝(alumina)、氧化钽、氧化铟、氧化铋、氧化钇、氧化钴、氧化铜、氧化锰、氧化硒、氧化铁、氧化锆、氧化锗、氧化锡、氧化钛、氧化铌、氧化钼、氧化钒等。就未处理金属氧化物微粒而言，从赋予强韧性及赋予耐久性的观点考虑，优选为氧化钛、氧化铝(alumina)、氧化锌或氧化锡，更优选为氧化铝(alumina)或氧化锡。就未处理金属氧化物微粒而言，能够使用采用气相法、氯法、硫酸法、等离子体法、电解法等一般的制造方法所制作的金属氧化物微粒。未处理金属氧化物微粒的数均一次粒径优选为1～300nm的范围内，更优选为3～100nm的范围内。在数均一次粒径为1nm以上的情况下，耐磨损性变得充分，在数均一次粒径为300nm以下的情况下，分散性变得良好，在涂布液中难以发生沉降。另外，粒子不会阻碍表面层的光固化，耐磨损性变得良好。就未处理金属氧化物微粒的数均一次粒径而言，设为通过扫描型电子显微镜(日本电子制造)拍摄10000倍的放大照片、对于随机地通过扫描仪所收进的300个粒子的照片图像(不包括凝聚粒子)使用自动图像处理解析装置(商品名：“luzexap”、(株)ニレコ制造)软件版本ver.1.32而算出数均一次粒径的值。就本发明涉及的、为了制备用具有由上述通式(1)表示的结构的反应性有机基团进行了表面改性的金属氧化物微粒所使用的表面改性剂而言，是具有由上述通式(1)表示的结构的化合物，在具有(甲基)丙烯酰基的化合物的例子中，包含表i的由s-1～s-30表示的化合物等。【表i】表ino.结构式s-1ch2＝chsi(ch3)(och3)2s-2ch2＝chsi(och3)3s-3ch2＝chsicl3s-4ch2＝chcoo(ch2)2si(ch3)(och3)2s-5ch2＝chcoo(ch2)2si(och3)3s-6ch2＝chcoo(ch2)2si(oc2h5)(och3)2s-7ch2＝chcoo(ch2)3si(och3)3s-8ch2＝chcoo(ch2)2si(ch3)cl2s-9ch2＝chcoo(ch2)2sicl3s-10ch2＝chcoo(ch2)3si(ch3)cl2s-11ch2＝chcoo(ch2)3sicl3s-12ch2＝c(ch3)coo(ch2)2si(ch3)(och3)2s-13ch2＝c(ch3)coo(ch2)2si(och3)3s-14ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(ch3)(och3)2s-15ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(och3)3s-16ch2＝c(ch3)coo(ch2)2si(ch3)cl2s-17ch2＝c(ch3)coo(ch2)2sicl3s-18ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(ch3)cl2s-19ch2＝c(ch3)coo(ch2)3sicl3s-20ch2＝chsi(c2h5)(och3)2s-21ch2＝c(ch3)si(och3)3s-22ch2＝c(ch3)si(oc2h5)3s-23ch2＝chsi(och3)3s-24ch2＝c(ch3)si(ch3)(och3)2s-25ch2＝chsi(ch3)cl2s-26ch2＝chcoosi(och3)3s-27ch2＝chcoosi(oc2h5)3s-28ch2＝c(ch3)coosi(och3)3s-29ch2＝c(ch3)coosi(oc2h5)3s-30ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(oc2h5)3作为表面改性方法，例如，可列举出如下方法：相对于未处理金属氧化物微粒100体积份，使用表面改性剂0.1～200体积份、溶剂50～5000体积份，使用湿式介质分散型装置。另外，通过对含有未处理金属氧化物微粒及表面改性剂的浆料(固体粒子的悬浮液)进行湿式分散，将未处理金属氧化物微粒的凝聚体破碎，同时，未处理金属氧化物微粒的表面改性得以进行。然后，将溶剂除去而粉体化，因此也能够得到均一、更微细的用表面改性剂进行了表面改性的金属氧化物微粒。就表面改性剂的表面改性量(表面改性剂的被覆量)而言，相对于金属氧化物微粒，优选为0.1～60质量％的范围内。特别优选为5～40质量％的范围内。该表面改性剂由于含有si，因此表面改性量通过将表面改性后的金属氧化物微粒在550℃下热处理3小时、使用荧光x射线对其强热残分进行定量分析、由si量通过分子量换算而求出。所谓上述的湿式介质分散型装置，是能够执行如下工序的装置：通过将珠粒作为介质填充到容器内，进而使与旋转轴垂直地安装的搅拌圆盘高速旋转，将金属氧化物微粒的凝聚粒子破碎，进行粉碎和分散，作为其构成，只要是在对未处理金属氧化物微粒进行表面改性时使未处理金属氧化物微粒充分地分散并且能够表面改性的形式，则没有特别的问题，例如能够采用纵型-横型、连续式-间歇式等各种样式。具体地，能够使用砂磨机、超粘磨机(ウルトラビスコミル)、珍珠磨机、谷物磨机、戴诺磨机(ダイノミル)、搅拌磨、动态磨机等。这些分散型装置使用球粒、珠粒等粉碎介质(介质)通过冲击压坏、摩擦、剪切、剪切应力等进行微粉碎、分散。作为分散型装置中使用的珠粒，可以使用以玻璃、氧化铝、锆石、氧化锆、钢、燧石等为原材料的球粒，特别优选氧化锆制、锆石制的球粒。另外，作为珠粒的大小，通常使用直径1～2mm左右的珠粒，在本实施方式中优选使用0.3～1.0mm左右的珠粒。对于在湿式介质分散型装置中使用的圆盘、容器内壁，能够使用不锈钢制、尼龙制、陶瓷制等各种原料的圆盘、容器内壁，在本实施方式中，特别优选采用氧化锆或碳化硅这样的陶瓷制的原料。通过以上这样的湿式处理，能够得到表面用具有由上述通式(1)表示的结构的反应性有机基团进行了表面改性的金属氧化物微粒(即，实施了表面改性的金属氧化物微粒)。相对于将单官能(甲基)丙烯酸类单体和多官能(甲基)丙烯酸类单体聚合而成的聚合物100体积份，优选在5～40体积份的范围内含有如以上的实施了表面改性的金属氧化物微粒，更优选为10～30体积份的范围内。如果金属氧化物微粒的含量为5～40体积份的范围内，则中间转印体的硬度降低，也不必担心转印性和耐久性降低。另外，也不必担心表面层变脆而容易破裂或者发生制造时的涂布不均。(多官能(甲基)丙烯酸类单体)多官能(甲基)丙烯酸类单体是具有2官能以上的反应基团的单体，从耐磨损性变得良好的方面考虑，优选为5官能以上。多官能(甲基)丙烯酸类单体必须成为单体的主成分。所谓主成分，以单体的体积比例表示，存在50％以上。多官能(甲基)丙烯酸类单体可混合使用。作为多官能(甲基)丙烯酸类单体的具体例，可以列举出以下的式(1)～式(19)的化合物。【化1】【化2】上述式(1)～式(5)的化合物中，r表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，a、b、c各自表示0或正的整数，满足a+b+c≤15。但是，同一分子内的r全部表示相同的基团。予以说明，a、b、c之和成为亚烷基结构的个数，r的个数(即3个)成为(甲基)丙烯酰基的个数。上述式(6)～式(12)的化合物中，r表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，a、b、c、d各自表示0或正的整数，满足a+b+c+d≤20。但是，同一分子内的r全部表示相同的基团。予以说明，a、b、c、d之和成为亚烷基结构的个数，r的个数成为(甲基)丙烯酰基的个数。【化3】【化4】上述式(13)～式(14)的化合物中，r表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。但是，同一分子内的r全部表示相同的基团。上述式(15)～式(18)的化合物中，r表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，a、b、c、d、e、f各自表示0或正的整数，满足a+b+c+d+e+f≤30。但是，同一分子内的r全部表示相同的基团。予以说明，a、b、c、d、e、f之和成为亚烷基结构的个数，r的个数成为(甲基)丙烯酰基的个数。【化5】在上述式(19)的化合物中，r表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，a、b各自表示1以上的整数，满足a+b＝6。但是，同一分子内的r全部表示相同的基团。予以说明，就式(19)而言，表示在左式的6处取代位置被2种右式的基团无规地取代。另外，本发明涉及的表面层中可含有该多官能(甲基)丙烯酸类单体以外的多官能(甲基)丙烯酸类单体。更具体地，作为“该多官能(甲基)丙烯酸类单体以外的多官能(甲基)丙烯酸类单体”，为在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的单体，可列举出双(2-丙烯酰氧基乙基)-羟基乙基-异氰脲酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、二硅氧烷二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、丙氧基化双酚a二丙烯酸酯、烷氧基化双酚a二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等2官能性单体；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、季戊四醇三丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(petta)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)、氨基甲酸酯丙烯酸酯、由多元醇与多元酸及(甲基)丙烯酸系酸合成的酯(例如由三羟甲基乙烷/琥珀酸/丙烯酸＝2/1/4摩尔合成的酯)等3官能以上的多官能单量体等，但并不限于此。本发明涉及的表面层可进一步含有其他添加剂。就添加剂而言，例如，通过添加于固化性组合物来适当地添加到表面层中。就该其他添加物而言，为了对表面层的制造赋予适当的物性，可添加到固化性组合物中。在该其他添加剂的例子中，包含聚合引发剂、有机溶剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、催化剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、流平剂、消泡剂、聚合促进剂、抗氧化剂、阻燃剂、红外线吸收剂、表面活性剂及表面改性剂等。就本发明的中间转印体而言，例如，能够通过将包含上述的、将单官能(甲基)丙烯酸类单体和多官能(甲基)丙烯酸类单体进行聚合而成的聚合物、上述被表面改性的金属氧化物微粒和根据需要使用的上述添加物的表面层形成用涂布液在上述基材层上涂布，以成为规定的光量的方式照射活性能量线而制造。在表面层形成用涂布液中，相对于构成表面层的固体成分全体的体积(100体积份)，优选含有5～20体积份的范围内的单官能(甲基)丙烯酸类单体。[图像形成装置]就本发明涉及的图像形成装置而言，只要具有上述的本发明的中间转印体，对于其他的构成而言，能够无特别限制地采用公知的构成。图2为表示本发明的图像形成装置的一例的示意图。如图2中所示，图像形成装置1通过公知的电子照相方式在记录介质上形成图像，具有图像形成部10、中间转印单元20、用纸输送部30、定影装置40和控制部45，基于经由网络(例如lan)而从外部的终端装置(未图示)所接收的打印任务，选择性地执行彩色和单色的打印。图像形成部10具有与黄色(y)、品红色(m)、青色(c)和黑色(k)的显影色对应的图像形成单元10y～10k。图像形成单元10y具有：作为静电潜像载体的感光体鼓11、配置在其周围的带电装置12、曝光装置13、显影装置14、一次转印辊15、感光体清洁装置16、带清洁装置26和二次转印辊22。感光体鼓11例如为带负电型的有机感光体，在用箭头a表示的方向上进行旋转。带电装置12使感光体鼓11的周面带电。带电装置12例如为电晕带电器。带电装置12可以是使带电辊、带电刷、带电刮板等接触带电构件与感光体鼓11接触而使其带电的接触带电装置。曝光装置13例如包含：作为光源的半导体激光器、将与应形成的图像相符的激光向感光体鼓11照射的光偏向装置(多角形马达)。显影装置14在内部容纳包含调色剂的显影剂，用调色剂使感光体鼓11上的静电潜像显影，由此在感光体鼓11上形成调色剂图像。即，由此将调色剂图像负载于静电潜像载体。其中，“调色剂图像”是指调色剂集合成图像状的状态。就调色剂而言，能够使用公知的调色剂。调色剂可以是一成分显影剂，也可以是二成分显影剂。一成分显影剂由调色剂粒子构成。另外，二成分显影剂由调色剂粒子和载体粒子构成。调色剂粒子由调色剂母体粒子和在其表面附着的二氧化硅、润滑剂等外添剂(外添剤)构成。调色剂母体粒子例如由粘结树脂、着色剂和蜡构成。对润滑剂的种类并无特别限定。在润滑剂的种类的例子中，能够使用硬脂酸锌、棕榈酸锌、肉豆蔻酸锌、月桂酸锌、山嵛酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝等金属皂类、各种脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、碳数18～70的脂肪族醇类、聚乙烯类、各种蜡类、聚四氟乙烯(ptfe)、具有层状结晶结构的各种的无机材料(氮化硼、三聚氰胺氰脲酸酯、二硫化钼、氟化石墨、云母等)等公知的种类。就润滑剂而言，从延展容易的观点考虑，优选硬脂酸盐的金属皂、脂肪酸锌盐，特别优选硬脂酸锌。另外，对润滑剂的粒径也无特别限定，从越为小的直径，越能够增加每单位面积的供给粒子数、提高延展效率而容易发挥动摩擦力的减小效果的观点考虑，优选平均粒径为10μm以下。中间转印单元20具有架挂(張架)于驱动辊24和从动辊25、在箭头方向上循环行进的中间转印体21。中间转印体21为无缝带形状(即环形带状的形状)，是以成为由设计确定的所期望的周长的方式将树脂材料注射成型或离心成型而成的圆筒状的转印体。带清洁装置26具有清洁构件(清洁刮板)26a。二次转印辊22与从动辊25一起驱动，将被一次转印至中间转印体21的调色剂图像二次转印至记录介质。予以说明，在执行彩色的打印(彩色模式)的情况下，对于图像形成单元10m～10k的每一个，将对应的颜色的调色剂图像在感光体鼓11上作像，将其被作像的调色剂图像分别转印到中间转印体21上。就该y～k的各色的作像动作而言，从上游侧向下游侧错开定时来执行，以使得各色的调色剂图像在行进的中间转印体21的相同位置重合而被转印。就用纸输送部30而言，根据上述的成像定时，从给纸盒中1张张地抽出作为记录介质的用纸s，将被抽出的用纸s在输送路31上向接下来的转印辊22输送。就定影装置40而言，通过将其加热、加压，其表面的调色剂在用纸s的表面熔合而被定影后，通过排纸辊32将其排出到排纸托盘33上。这样在记录介质上形成与调色剂图像对应的图像。就将各色调色剂图像二次转印后的用纸s而言，被输送到定影装置40，在定影装置40中被加热、加压，由此其表面的调色剂在用纸s的表面熔合定影后，被排纸辊32排出到排纸托盘33上。这样，在记录介质上形成与调色剂图像对应的图像。予以说明，在上述中，对执行彩色模式时的动作进行了说明，在执行单色例如黑色的打印(单色模式)的情况下，只驱动黑色用的图像形成单元10k，通过与上述同样的动作，经过对于黑色的带电、曝光、显影、转印、定影的各工序，在记录用纸s执行黑色的图像形成(打印)。就控制部45而言，基于经由网络从外部的终端装置接收的打印任务的数据控制各部，执行顺利的打印工作。[图像形成方法]本发明涉及的图像形成方法包含：将负载于感光体鼓11的调色剂图像转印至中间转印体21的一次转印工序、将负载于中间转印体21的调色剂图像转印至记录介质的二次转印工序、在二次转印工序后使清洁构件26a抵接中间转印体21的表面而将残留于表面的残留调色剂除去的清洁工序，并且例如，包含带电工序、曝光工序、显影工序、转印工序及定影工序。另外，图像形成方法可进一步包含将平均粒径为10μm以下的润滑剂涂布于中间转印体21的工序。为了实施本实施方式涉及的图像形成方法，能够使用与上述的图像形成装置1同样地构成的装置。在带电工序中，用带电装置等使感光体鼓带电。感光体鼓例如为具有光导电性的带负电型的有机感光体。有机感光体例如具有导电性支承体、电荷产生层、电荷输送层和表面层。在曝光工序中，对于带电了的感光体鼓，通过曝光装置等照射光，形成静电潜像。在显影工序中，向形成了静电潜像的感光体鼓供给调色剂而形成与静电潜像相符的调色剂图像。显影工序例如能够使用电子照相方式的图像形成装置中的公知的显影装置进行。在转印工序中，使用转印单元，将感光体鼓11上的调色剂图像转印至记录介质。在本实施方式中，转印工序具有一次转印工序和二次转印工序。在一次转印工序中，使用一次转印辊15，通过静电作用将感光体鼓11上的调色剂图像转印到中间转印体21上。在二次转印工序中，使用二次转印辊，使中间转印体21上的调色剂图像转印至记录介质。因而，本实施方式涉及的图像形成方法实质上为中间转印方式。在定影工序中，通过公知的定影装置等，将已转印至记录介质的调色剂图像定影于记录介质。予以说明，对于一次转印后的感光体鼓11，可进行将残留于感光体鼓11的调色剂除去的鼓清洁工序。另外，对于二次转印后的中间转印体21，可进行将残留于中间转印体21的调色剂除去的带清洁工序。就带清洁工序而言，使用具有带清洁构件(清洁构件)26a的带清洁装置26来进行。带清洁装置26使清洁构件26a抵接于将调色剂图像转印于记录介质后的中间转印体21的表面，将残留于表面的调色剂粒子清洁。在将残留的调色剂粒子清洁的方法的例子中，包含使用进行挤压的清洁刮板的方法、使用进行挤压的润滑剂涂布的专用刮板的方法、使用进行挤压的刷子的方法、使用进行挤压的橡胶辊的方法、使用进行挤压的海绵辊的方法、使用进行挤压的极薄(厚0.3mm以下)的金属板的方法等。从减少必要的部件数的观点考虑，将残留的调色剂粒子清洁的方法优选使用清洁刮板的方法。另外，可进一步包含将润滑剂涂布于中间转印体的工序。就将润滑剂涂布于中间转印体21的工序而言，只要能够将润滑剂涂布于中间转印体21，则并无特别限定。可一边用刷子等从固体的润滑剂中将润滑剂刮掉、一边直接涂布于中间转印体21，也可使用在调色剂粒子中配合了润滑剂的调色剂粒子，通过调色剂将润滑剂供给至中间转印体21。在本实施方式中，将润滑剂涂布于中间转印体的工序是使用在调色剂粒子中配合了润滑剂的调色剂粒子、利用调色剂将润滑剂供给至中间转印体的工序。予以说明，在所有的涂布工序中，润滑剂的平均粒径都为10μm以下。这样，在本实施方式中，由于使用上述的本发明的中间转印体21，因此与清洁刮板的密合性提高，不易发生由刮板的碎落引起的图像不良。另外，本发明的中间转印体21具有基材层和表面层，表面层具有硬度和挠性，特别是不含分散剂等增塑剂成分，因此耐磨损性也优异。实施例以下，列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。[中间转印体1的制作](1)基材层1的制作按照下述的方法，制作了中间转印体用的基材层。将聚苯硫醚(pps)(e2180、東レ公司制造)100质量份、炭黑(ファーネス#3030b、三菱ケミカル公司制造)16质量份、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈苯乙烯共聚物(モディパーa4400、日油公司制造)1质量份及褐煤酸钙0.2质量份投入到单螺杆挤出机，使其熔融混炼，制成树脂混合物。接着，在单螺杆挤出机的前端安装狭缝状、具有无缝带形状的排出口的环状模头，将被混炼的上述树脂混合物挤出成无缝带形状。将被挤出的无缝带形状的树脂混合物外插到在排出处所设置的圆筒状的冷却筒，进行冷却而使其固化，由此制作厚120μm、无缝圆筒状的树脂基材层1。(2)金属氧化物微粒1的制作相对于数均一次粒径34nm的氧化锡微粒(nanoteksno2；cikナノテック公司制造)100体积份，将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[注释：n＝3的表面改性剂、kbm-503；信越化学工业公司制造]1体积份及溶剂(甲苯：异丙醇＝1：1(体积比)的混合溶剂)2000体积份混合，使用湿式介质分散型装置进行分散，将溶剂除去，在150℃下干燥30分钟，得到被表面改性的金属氧化物微粒1。(3)表面层形成用涂布液1的制备使用乙氧基化(12)二季戊四醇六丙烯酸酯(乙氧基化(12)dpha)(kayaraddpea-12：日本化药公司制造)50体积份、15体积份的乙酰丙烯酸酯(日油)和35体积份的金属氧化物微粒1，以固体成分浓度成为20体积％的方式在甲基异丁基酮(mibk)中溶解、分散，制备稀释液。相对于上述稀释液100质量份，将1质量份的光聚合引发剂(irgacureoxe02；basf制造)和0.3质量份的叔胺(kayacureepa；日本化药制造)混合，制备作为含有多官能(甲基)丙烯酸类单体、单官能(甲基)丙烯酸类单体及金属氧化物微粒的组合物的表面层形成用涂布液1。(4)中间转印体1的制作在上述制作的树脂基材层1的外周面上，使用涂布装置(制造装置参照日本特开2012-145677号公报)，通过浸渍涂布方法，在下述涂布条件下涂布表面层形成用涂布液1以使得干燥层厚成为4μm，形成涂膜。通过在下述的照射条件下对上述涂膜照射作为活性能量线的紫外线，使涂膜固化，形成表面层，制作中间转印体1。予以说明，将光源固定，一边以周速60mm/s使在外周面上形成涂膜的树脂基材层1旋转一边进行对上述涂膜的紫外线的照射。《涂布条件》涂布液供给量：1l/min提升速度：10mm/s《紫外线照射条件》光源的种类：365nmled光源(spx-ta；レボックス公司制造)从照射口至涂膜的表面的距离：100mm气氛：氮照射光量：1j/cm2照射时间(使树脂基材层旋转的时间)：240秒[中间转印体2～19的制作]在上述中间转印体1的表面层形成用涂布液1的制备中，如表ii中所示那样改变各材料，除此之外，与中间转印体1的制作同样地制作了中间转印体2～19。予以说明，表中记载的材料如以下所示。·多官能(甲基)丙烯酸类单体dpca-60(己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；日本化药公司制造)a-dph-6pa(po改性二季戊四醇六丙烯酸酯；新中村化学工业公司制造)sr9003(sr9003(po改性新戊醇二丙烯酸酯；サートマー公司制造)ad-tmp(二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯；新中村化学工业公司制造)dpha(二季戊四醇六丙烯酸酯；日本化药公司制造)petta(季戊四醇六丙烯酸酯；新中村化学公司制造)·单官能(甲基)丙烯酸类单体lma(甲基丙烯酸月桂酯；共荣社化学公司制造)id(甲基丙烯酸异癸酯；共荣社化学公司制造)bma(甲基丙烯酸二十二烷基酯；日油公司制造)ba(丙烯酸二十二烷基酯；日油公司制造)s-a(丙烯酸硬脂酯；日油公司制造)eh(甲基丙烯酸乙基己酯；共荣社化学公司制造)dtd-ma(甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯；共荣社化学公司制造)la(丙烯酸月桂酯)nb(甲基丙烯酸正丁酯；共荣社化学公司制造)6-hha(丙烯酸6-羟基己酯；bocサイエンス公司制造)·金属氧化物微粒二氧化硅(nanoteksio2、25nm二氧化硅微粒；cikナノテック公司制造)二氧化钛(mt-500b、35nm二氧化钛微粒；テイカ公司制造)氧化铝(nanotekal2o3、30nm氧化铝微粒；cikナノテック公司制造)·表面改性剂kbm-5103(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n＝3的表面改性剂；信越化学工业公司制造)kbm-5803(8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、n＝8的表面改性剂；信越化学工业公司制造)kf-9901(甲基氢聚硅氧烷；信越化学工业公司制造)sz-31(六甲基二硅氮烷；信越化学工业公司制造)·分散剂分散剂a(高分子系分散剂、disperbyk-168；ビックヶミー公司制造)[评价](1)刮板碎落的评价作为用于评价刮板碎落的评价机，准备可搭载中间转印体1～19的、图2中所示的全色图像形成装置(コニカミノルタ公司制bizhubc554(激光曝光、反转显影、中间转印体的串联彩色复合机))。然后，将各中间转印体搭载于上述评价机，对初期及耐久试验后的刮板状态及调色剂擦过进行评价。对于耐久试验，在20℃、50％rh下在中性纸上印刷了50万张黄色(y)、品红色(m)、青色(c)和黑色(bk)的各色的印字率为2.5％的图像。评价基准如下述所示，在评价结果为“◎”、“○”及“△”的情况下判断为可使用。(评价标准)◎：在刮板中无缺损，完全没有发生由擦过引起的条状污垢。○：确认刮板1个～2个的缺损，但没有发生由擦过引起的条状污垢。△：在刮板中确认有3个～5个的缺损，轻微地发生由擦过引起的条状污垢。×：在刮板中确认有多个缺损，明显地发生由擦过引起条状污垢。(2)涂布液的分散稳定性的评价将表面层形成用涂布液在30℃下静置14天后，形成表面层，评价带表面的缺陷。(评价标准)○：没有发生特别的问题，是与放置前同等的涂膜。△：确认有1～3个由凝聚引起的凸状缺陷。×：确认有多个由凝聚产生的异物。由表ii中所示的结果，就中间转印体1～13而言，由于金属氧化物微粒被良好地分散，因此未产生凝聚物，没有发生由刮板碎落引起的图像不良。就中间转印体14及15而言，由于在金属氧化物微粒的表面不具有由通式(1)表示的结构，因此得不到单官能(甲基)丙烯酸类单体具有的长链烷基产生的分散效果，因此发生刮板碎落，成为图像不良。就中间转印体16而言，由于单官能(甲基)丙烯酸类单体的烷基的碳数少，金属氧化物微粒产生的分散效果小，因此发生刮板碎落，成为图像不良。就中间转印体17而言，单官能(甲基)丙烯酸类单体具有6个以上的碳数，但末端为羟基，因此金属氧化物微粒凝聚，发生刮板碎落，成为图像不良。就中间转印体18而言，在金属氧化物微粒的表面具有由通式(1)表示的结构，但n＝8，不能形成良好的胶束结构，表面的粗糙度增加，因此发生刮板碎落，成为图像不良。就中间转印体19而言，由于分散剂，填料的分散性良好，但在带表面发生渗出，确认渗出引起的图像不良。附图标记的说明1图像形成装置10图像形成部10y、10m、10c、10k图像形成单元11感光体鼓12带电装置13曝光装置14显影装置15一次转印辊16感光体清洁装置20中间转印单元21中间转印体22二次转印辊24驱动辊25从动辊26带清洁装置26a清洁构件(清洁刮板)30用纸输送部31输送路32排纸辊33排纸托盘40定影装置45控制部s用纸当前第1页12