专利名称：光敏耐焊印墨涂料、印刷电路板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有紫外线硬化性及热硬化性的、可用稀碱溶液显影的光敏耐焊印墨(涂料)、用该印墨制造的印刷电路板及其制造方法。
背景技术：
近年来，在作为民用及产业用的各种印刷电路板的抗蚀图案的形成方法中，使用干膜和液状的光敏抗蚀印墨涂料的方法以取代网版印刷法已占据了很大的比率，这些方法具有优异的析象度及尺寸精度，可相应地用于印刷线路板的线路高密度化。
作为上述光敏抗蚀印墨中的液状的光敏耐焊印墨涂料(通常称为(液状)光敏耐焊印墨)，在日本特许公报56-40329/1981上，已公开了一种以不饱和单羧酸与环氧树脂反应，同时添加多元酸酐而成的紫外线硬化树脂为主要成分的组合物。另外，日本公开特许公报61-243869/1986上也公开了一种在酚醛清漆型环氧基丙烯酸酯中加入酸酐而成、含有由在稀碱溶液中可溶的紫外线硬化树脂、光聚合引发剂、稀释剂及环氧化合物组成的热硬化性成分的、可用稀碱液显影的液状光敏耐焊印墨涂料。
在上述印墨中，特别是在酚醛清漆型环氧基丙烯酸酯中的多元酸酐加成型的紫外线硬化树脂和掺用了环氧化合物的抗蚀印墨的场合下，在紫外线硬化后再作加热硬化，可最终得到具有良好的物性的耐焊涂膜。因此，特别被广泛地使用于制造要求高品位的产业及民用的产品。
在上述抗蚀印墨中，所用的紫外线硬化树脂，如上所述，由多元酸酐导入了充分量的可对耐焊印墨作碱液显影的羧基，同时掺用于该印墨中的热硬化性环氧化合物因热硬化而封锁了该耐焊印墨中的羧基，这样，一并提高耐焊印墨的交联密度，使最终形成的耐焊涂膜具有耐热、耐化学的稳定性，可提高焊锡的耐热性、耐药品性、耐电腐蚀性及耐金属电镀性。
为了使用上述的抗蚀印墨在基片上形成耐蚀线路图案纹，通常采用以下的方法，例如，使用浸渍法、喷镀法、旋转涂敷、辊筒涂敷、帘式涂敷或网版印刷等的方法将抗蚀印墨涂敷于基片上之后，再在60-120℃的温度下进行预固化，以挥发作为稀释剂的有机溶剂。然后，将绘有图案的负蒙片直接、或间接地紧贴于干燥了的涂膜表面，用荧光灯、低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯或金属卤化物灯等照射紫外线后，显影形成图案纹。再在120-180℃的温度下作30分钟的加热，使环氧化合物硬化，提高抗蚀膜的覆膜强度、硬度及耐药品性等。
在上述方法中，预固化是一有效的工序，它在改善涂敷的抗蚀印墨层为非粘附性的膜层的同时，也使所述负蒙片的脱附成为可能，另外，它可用以防止印墨层的污损。然而，在上述的抗蚀印墨中掺用了环氧化合物时，由于其与存在于紫外线硬化性树脂中的羧基等的反应，在预固化条件下也会产生热硬化，因此，容易生成显影工序中的显影不良及析象度不高等问题。特别是在使用常用的可溶于溶剂的环氧树脂作为环氧化合物时，这种倾向特别显著。可用的预固化条件为一种温度及时间皆很稳定的条件范围，通常为80℃，20分钟以下，特别的情况下也可以是80℃，30分钟以下(以下，将为确保良好的显影性及析象度而许可的预塑化条件范围称为“预固化许可范围”)。
可以推定，产生上述现象的原因在于紫外线硬化性树脂和可溶于溶剂的环氧化合物的相溶性很好，二者在干燥涂膜的形成过程中处于均匀的混合状态，因此，容易发生羧基与环氧基的反应。又，由于该混合状态的均匀性，则多掺用可溶于溶剂的环氧树脂，即可稀释具有紫外线硬化性的成分，其结果，容易导致灵敏度下降。再有，在如上所述地采用缓和的预固化条件时，稀释溶剂易残留于干燥涂膜中，从而，有可能或是发生图案蒙膜被污损，或是该图案蒙膜不易从干燥涂膜表面剥离的现象。另外，在实际的印刷电路板的制作中，有时，出于操作上的需要，须将基片以预固化的状态暂时保存，翌日或数日后再进行曝光工序。此时，如果所用的材料为上述的抗蚀印墨涂料时，则由于在室温下也会进行一定程度的环氧化合物的硬化，因此，在长时间的保存时，容易导致显影不良及析象度低下。
为了解决上述问题，日本公开特许公报1-141904/1989、3-250012/1991及日本公开特许公报4-217252/1992上公开了一种在双酚A型环氧基丙烯酸酯与酸酐加成而得的紫外线硬化性树脂，一种在酚醛清漆型环氧丙烯酸酯中加成酸酐而成的紫外线硬化性树脂等中，掺入作为环氧化合物的、难溶于异氰脲酸三缩水甘油酯等的稀释剂的细微状粉末的，可用稀碱溶液显影的液状光敏耐焊印墨涂料。
在该耐蚀印墨涂料中，难溶于稀释剂的微粉状环氧化合物在预固化时，以固体状不均匀地存在于覆膜中，与紫外线硬化树脂之间很少交缠，其与存在于该树脂中的羧基的接触也少，难以进行硬化反应。加之，预固化后，覆膜中的紫外线硬化性成分，其在不均匀地存在的环氧化合物的微粒以外的部分保持着高浓度，因此，也很少发生紫外线曝光时灵敏度低下的问题。另一方面，其优点还有在作最终的硬化时，如果温度达到该环氧化合物的熔点以上的温度，则可以提高抗蚀印墨的覆膜强度、硬度、及耐药品性。
根据如上所述的优点，在使用酚醛清漆型环氧丙烯酸酯的酸酐加成物作为紫外线硬化性树脂时，为确保预固化许可范围，可使用微粉状的、难溶于稀释剂的环氧化合物。但是，此时，预固化后的涂膜的热硬化性受到微粉状环氧化合物的粒径的影响。即使加热熔融微粉状的环氧化合物，该环氧化合物也很难在干燥涂膜中成为与紫外线硬化性树脂等物的完全均匀的状态，也不可避免地，在环氧化合物和紫外线硬化性树脂之间会出现明显的界面。为此，已有人采用了种种办法以尽量减小难溶于稀释剂的微粉状的环氧化合物的粒径，然而，这些由物理方法粉碎得到的微粉末的粒径毕竟是有限度的。因此，只要是使用难溶于稀释剂的微粉状的环氧化合物，则即使可以确保预固化的许可范围，要提高其耐热性和耐电蚀性仍有一定的限度。
这里，用难溶于稀释剂的微粉状环氧化合物取代可溶于溶剂的环氧化合物所得到的优越性，也可通过使用以下的化合物得到在乙烯不饱和单体的聚合物中导入紫外线硬化性的乙烯型不饱和基团的、可溶于稀碱液树脂作为紫外线硬化性树脂。例如，在苯乙烯-马来酸共聚物或(甲基)丙烯酸酯-马来酸共聚物等中悬有(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等侧基的树脂；在具有羧基的乙烯型不饱和单体和丙烯酸酯、苯乙烯等的共聚物中悬有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯侧基的化合物；或在含具有环氧基的乙烯型不饱和单体为单元的聚合物中加成(甲基)丙烯酸，再与多元酸酐反应所得到的化合物。另外，在本发明的说明书中，“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，因此，例如，(甲基)丙烯酸即意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，又，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
另一方面，与酚醛清漆型环氧丙烯酸酯的、用稀碱液可显影的耐蚀印墨的情况一样，其不可避免的问题是最终耐焊印墨涂料中的热硬化状态不均匀，且环氧化合物和紫外线硬化性树脂之间的界面明显。
作为利用了这些乙烯聚合系的紫外线硬化性树脂组合物、且使用了难溶于稀释剂的微粉状环氧化合物的、稀碱液可显影的液状耐蚀印墨，在日本公开特许公报6-95384/1994上已公开了一种在苯乙烯-马来酸酐共聚物中悬有甲基丙烯酸2-羟乙酯侧基而成的紫外线硬化树脂，并公开了一种使用异氰脲酸三缩水甘油酯为难溶于稀释剂的、常温固体的环氧化合物的方法。该文献指出，为了提高曝光时的感光度，及在热硬化时，为了更快地促进热硬化反应，显著提高抗蚀覆膜的耐蚀性和可靠性，在采用特定的分散方法的同时，有必要大幅将难溶于稀释剂的环氧化合物微细化。在其实施例中，如果仅仅以辊磨机粉碎异氰脲酸三缩水甘油酯的话，则其效果是不充分的。
本发明的课题在于，提供一种可以稀碱液显影的光敏耐焊印墨涂料，所述印墨涂料在使用时的预固化许可范围宽；其基片在预固化后可长期保存；另外，所述印墨涂料具有优异的析象度、感光度、及耐焊锡性等；使用所述印墨在基片上形成的焊锡耐蚀层显示出优异的基片密接性、耐药品性、耐金属涂敷性及电性能。其中，特别是显示了优异的焊锡耐热性和耐电蚀性。
另外，本发明的其它的课题在于，提供一种使用上述的光敏耐焊印墨涂料制造的印刷电路板及其制造方法，上述的印刷电路板具有优异的基片密接性、耐药品性、耐金属涂敷性及电性能；其中，特别是具有优异的焊锡耐热性和耐电蚀性。
发明的揭示本发明的可由稀碱液显影的光敏耐焊印墨为一种含有下列物质而成的抗蚀印墨涂料A.含芳香环部分0-20％(重量)的紫外线硬化性树脂，所述树脂系在由(a)具有环氧基的乙烯型不饱和单体40-100摩尔％，和(b)可与上述单体共聚的其它乙烯型不饱和单体0-60摩尔％所成的聚合物中，对每一环氧当量的该聚合物，让0.7-1.2化学当量的(甲基)丙烯酸、及饱和或不饱和的多元酸酐与之反应而得；B.可溶于稀释剂的环氧化合物；C.光聚合引发剂；及D.稀释剂。
关于A.紫外线硬化性树脂在本发明中使用的紫外线硬化性树脂中，掺用(a)成分的具有环氧基的乙烯型不饱和单体的目的是，在上述聚合物中引入环氧基的同时，由再对此添加(甲基)丙烯酸，赋予聚合物以乙烯型不饱和双键产生的紫外线硬化性。因此，紫外线硬化性树脂的光硬化性直接受该聚合物中的、具有环氧基的乙烯型不饱和单体含量所影响。所述成分的含有比率须占该聚合物中的不饱和单体总量的40-100摩尔％。当该含量少于40摩尔％时，所述树脂的紫外线硬化性就不充分，在图案的形成过程中，会产生其灵敏度不够以及析象度不佳的问题，另外，在最终形成的耐焊涂膜中，其焊锡的耐热性等的物性也不够。
作为前述成分(a)的、具有环氧基的乙烯型不饱和单体，可举出的例子有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧基环己基)甲酯等的(甲基)丙烯酸的环氧基环己基衍生物类及，(甲基)丙烯酸酯的脂环族环氧衍生物等。上述单体可单独使用或并合使用。其中，特别适用的是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以对上述聚合物中的不饱和单体总量的60-100摩尔％的比率使用时，上述耐焊涂膜可特别地显示出优异的焊锡耐热性及耐电蚀性。
成分(b)，只要是可与上述成分(a)共聚的乙烯型不饱和单体即可，可根据需要而进行并用，以调节光硬化性及硬化膜的物性。该成分可举出的例子有(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂酸酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯等的直链或支链的脂肪族、或脂环族(但是，该环中也可含有一部分不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯；及如(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，二甘醇单(甲基)丙烯酸酯，三甘醇单(甲基)丙烯酸酯，甲氧基二甘醇单(甲基)丙烯酸酯等的二甘醇系(甲基)丙烯酸酯；及，同样地，如丙二醇系(甲基)丙烯酸酯，丁二醇系单(甲基)丙烯酸酯，丙三醇单(甲基)丙烯酸酯等；及(甲基)丙烯酸苄基酯等的芳香族系的(甲基)丙烯酸酯，及如(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丙基(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺，双丙酮(甲基)丙烯酰胺等的丙烯酰胺系化合物；及乙烯基吡咯烷酮，丙烯腈，醋酸乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基醚等。上述化合物可单独、或组合使用。其中，直链或支链的脂肪族、或脂环族(但环中也可有一部分不饱和的键)的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯等因其容易调节上述树脂覆膜的硬度及油性，且容易调节最终形成的抗蚀涂膜的硬度，所以特别适用。
存在于上述紫外线硬化性树脂中的芳香环部分必须在0-20％(重量)，如其含量超过20％(重量)，则不能保证获得充分的预固化许可范围。另外，此处所说的芳香环部分意指含有属于芳香族的环，如《化学大字典(第一版)》(1989年，东京化学同人，第202页)上所定义的，包括苯环、苯稠环、非苯系的芳香环及芳香杂环等，而不包括结合于这些环上的烷基等的取代基。
上述紫外线硬化性树脂的重量平均分子量最好在5000-100000。即，为了达到作为本发明的目的之一的高灵敏度和高析象度，需要通过曝光使紫外线硬化性树脂对于碱溶液的溶解性有灵敏的变化，但是，在上述紫外线硬化性树脂中，当其平均分子量大于100000时，则抗蚀涂膜在极低的曝光量下会降低其对于稀碱液的溶解性。另一方面，在未曝光的状态下，其对于碱溶液的溶解性也很小，仅在曝光时贴附的负蒙片的边界部分有些微的漏光，由此产生的硬化也会影响显影时的消去性能。因此，在这种场合下，因曝光产生的溶解性变化的灵敏度不大。从外表上来看，其灵敏度很高，但是，其析象度易显得不够。另一方面，重均分子量小于5000时，其灵敏度也容易变差。从综合考虑上述重均分子量和所述的具有环氧基的乙烯型不饱和单体的用量来说，以紫外线硬化性树脂的重均分子量为10000-30000，使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为具有环氧基的乙烯型不饱和单体为好；且，其用量为占整个乙烯型不饱和单体的总量的60-100摩尔％的范围时，可达到同时具有高灵敏度和高析象度的最佳效果。
上述聚合物可由公知的聚合方法，例如，由溶液聚合或乳液聚合等方法得到。例如，采用在适当的有机溶剂中添加聚合引发剂，在氮气流下加热、搅拌的方法，或是，采用在回流条件下聚合的方法，聚合由上述的成分(a)、必要时，再由成分(b)组成的乙烯型不饱和单体的混合物。
作为上述的有机溶剂，可举出例子的有甲乙酮、环己酮等的酮类；及如甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；及如醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸溶纤剂、醋酸丁基溶纤剂、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇一甲醚醋酸酯等的醋酸酯类、及二烷基二醇醚类等。所述溶剂可以单独、也可混合使用。
作为上述的用于聚合的聚合引发剂，可举出的例子有，氢过氧化合物类的二异丙基苯过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢；及二烷基过氧化物类的过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-2-(叔丁基过氧化)-己烷、1，3-双-(叔丁基过氧化异丙基)-苯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二-(过氧化叔丁基)-己炔-3；及过氧化二酰类的过氧化二异丁酰、过氧化二2，4-二氯苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰；及酮过氧化物类的甲乙酮过氧化物、甲基异丁酮过氧化物、环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物；及过酸烷基酯类的过氧小檗酸叔丁酯、2-乙基过氧己酸叔丁酯、3，5，5-三甲基过氧己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯；及过氧二碳酸酯类的过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二仲丁酯；及偶氮化合物类的偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双异丁酸甲酯、偶氮双氰基戊腈、1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺)等。又，作为前述的聚合引发剂也可使用氧化还原引发剂。
可以求得，上述聚合物的分子量在对应于以此所得的紫外线硬化性树脂的分子量的范围内。不过，为调节所述分子量，也可用公知的链转移剂进行聚合。
添加于上述聚合物的(甲基)丙烯酸酯的用量，相对于聚合物中的具有环氧基的乙烯型不饱和单体的量，应在0.7-1.2化学当量。如果，上述用量不到0.7化学当量，则在紫外线硬化性树脂中过多地残留有环氧基，容易因发生预固化时的硬化而导致曝光后的显影性能下降；又，当其用量大于1.2化学当量时，则残留的未反应的(甲基)丙烯酸也成为一个问题。
作为饱和或不饱和的多元酸酐，可举出的例子有琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二酸酐、四氢邻苯二酸酐、甲基四氢邻苯二酸酐、顺-内-5-降冰片烯2，3-二羧酸酐、六氢化邻苯二酸酐、甲基六氢化邻苯二酸酐等的二元酸酐；及如偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、甲基环己烷四羧酸酐等的三元酸以上的酸酐。
掺用上述酸酐的目的是，为了赋予紫外线硬化性树脂以酸值，使该树脂在稀碱液下可具有再分散及再溶解的性能。所述酸酐的用量最好选择在使所述紫外线硬化性树脂的酸值在25-150的范围。如其酸值小于25，则显影性不良，又，如其酸值大于150，则由于热硬化后的抗蚀膜中残留有羧基，易导致其电性能、耐电腐蚀性及耐水性下降，而这些问题也是耐焊涂膜的重大缺陷。另外，当酸值在40-100时，可获得最佳的效果。
上述(甲基)丙烯酸及饱和或不饱和的多元酸酐的加成反应可用已知的方法进行。例如，(甲基)丙烯酸的加成反应可在上述聚合物的溶剂溶液中，以通常的方法，较好的是在60-150℃、更好地，是在80-120℃的温度下，使用氢醌、氢醌一甲醚等的热聚合阻止剂，及苄二甲胺、三乙胺等的叔胺类，及氯化三甲苄铵、氯化甲基三乙铵等的季胺盐类或者，再使用三苯等为催化剂，反应而得。饱和或不饱和多元酸酐的加成反应也可以与上述同样的方法进行。
本发明的光敏耐蚀涂膜成分中掺用的紫外线硬化性树脂的用量，为了确保印墨的灵敏度和操作特性，及为了确保最终形成的抗蚀涂膜的良好的物理性能，其用量最好在整个印墨总量的10-80％(重量)的范围，该印墨总量扣除同时掺用的稀释剂中的有机溶剂。
关于B.可溶于稀释剂的环氧化合物可溶于稀释剂的环氧化合物通过热硬化将抗蚀印墨中的羧基进行封锁的同时，提高了耐焊印墨的交联密度，使最终形成的耐焊印墨的热学性能及化学性能稳定，具有提高焊锡的耐热性、耐药品性、耐电蚀性及耐金属电镀性等的效果。
可是，以往，如前所述，在抗蚀印墨中掺合环氧化合物时，在预固化的条件下，也可发生该化合物与存在于紫外线硬化性树脂中的羧基的反应而导致热硬化的现象。因此，容易在显影工序中产生显影不良及析象度不佳等的问题。特别是，在使用与紫外线硬化性树脂及稀释剂等的相溶性较好的可溶于稀释剂的环氧化合物时，这个问题更大。之所以使用难溶于稀释剂的微粉状环氧化合物，也是为了回避这个问题。
然而，掺合于本发明的抗蚀印墨中的可溶于稀释剂的环氧化合物，尽管其可在印墨中与紫外线硬化性树脂及稀释剂等相溶，且在干燥涂膜中与具有羧基的紫外线硬化性树脂成分的相溶性良好，也不会在预固化的条件下，因热硬化而产生显影性及析象度不良的问题。其具体的理由虽不清楚，但是，大致可推断如下在前述的抗蚀印墨的干燥涂膜中，具有羧基的紫外线硬化性树脂成分和可溶于稀释剂的环氧化合物从表面上来看，其相溶性良好，但在微细水平的级别上，则呈现出非相溶性。其在预固化条件下相互反应有一定的困难，所以，各个成分处于明确的互相分离的状态。
根据以上所述的理由，本发明的抗蚀印墨，其粒径处于微细水平的互相分离状态，该微细程度远远小于用物理的粉碎方法、使用受限制的难溶于稀释剂的微粉状环氧化合物时的粒径，因此，在预固化的热硬化过程中，即可不受粒径的限制，充分达到以环氧化合物的热硬化提高耐焊涂膜的覆膜强度、硬度、耐药品性、耐金属电镀性及耐电蚀性等的目的。特别是，其耐电蚀性及焊锡的耐热性的效果显著。
另外，在使用难溶于稀释剂的微粉状环氧化合物的系统中，也可通过尽可能地减小粒径来解决前述问题。但是，如前所述，预固化许可范围即使可以确保，要提高其耐金属电镀性及耐电蚀性等仍受到一定的限制。
作为前述可溶于稀释剂的环氧化合物，可举出的例子有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛型清漆型环氧树脂、山梨糖醇聚缩水甘油醚、脱水山梨糖醇聚缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、新戊醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、1，6-己二醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚1，4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚等的多醇聚缩水甘油醚化合物；及如己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等的缩水甘油酯化合物；及如N-缩水甘油型环氧树脂、或脂环型环氧树脂(Daiseru化学公司制“EHPE-3150”)、加氢双酚A型环氧树脂、二聚环戊二烯-苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂等。其中，特别适用的是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A-酚醛清漆型环氧树脂等的芳香族环氧树脂。
为更好地发挥所述的效果，抗蚀印墨中可溶于稀释剂的环氧化合物的用量，最好在对于印墨成分总量的0.1-50％(重量)；特别好的，为对于印墨成分总量的1-30％(重量)。其中，所述的印墨成分总量扣除同时掺用的稀释剂中的有机溶剂。
关于C.光聚合引发剂作为光聚合引发剂，可举出的例子有，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等的苯偶姻及其烷基醚类；及乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮等的乙酰苯类；及如2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌等的蒽醌类；及如2，4-二甲基硫代呫吨酮、2，4-二乙基硫代呫吨酮、2-氯硫代呫吨酮、2，4-二异丙基硫代呫吨酮、1-氯-4-丙氧基硫代呫吨酮等的硫代呫吨酮；及苯乙酮二甲缩酮、苯偶酰二甲缩酮等的缩酮类；及二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3，3′，4，4′-四-(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫等的二苯甲酮类或呫吨酮类；及2-甲基-1-(4-(甲基硫)苯基)-2-吗啉代基-丙-1-酮、2-苯甲酰基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮-1、4，4′-双-二乙基氨基二苯甲酮等的含氮原子的化合物；及2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。这些化合物也可与苯甲酸系或对二甲基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、2-二甲氨基乙基苯苯偶姻等的叔胺系等的已知的光聚合促进剂及增感剂等并用。这些光聚合引发剂可单独使用，或互相组合使用。
又，可以适当选择如具有咪唑基二聚物和氨苯基的环状酮、多环苯醌和叔胺或部花青和三嗪衍生物的组合，及适当选择阳离子染料的硼酸盐络合物等的光引发剂、增感剂等，将本发明的抗蚀印墨作成可见光或近红外线硬化性的印墨涂料，但是，这仅限于具有紫外线硬化性的场合才可包括上述情况。上述的光引发剂特别有用于使用近红外线的激光曝光法等。
为达到光硬化性和所得到的抗蚀涂膜的物理性能之间的良好的平衡，抗蚀印墨中光聚合引发剂的用量，最好是占整个印墨涂料成分总量的0.1-30％(重量)，所述印墨涂料扣除掺用的稀释剂中的有机溶剂。
关于D.稀释剂可以单独或并用光聚合性单体或有机溶剂作为稀释剂。作为上述光聚合性单体，可以举出的例子有(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰吗啉、甲氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等的水溶性单体；及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(单或二)(甲基)丙烯酸环戊酯、(单或二)(甲基)丙烯酸环戊烯酯及多元酸和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单、二、三或更多的多酯等的非水溶性单体；及聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯酸盐等的丙烯酸酯(盐)单体等。上述水溶性单体及非水溶性单体等的单体可各自单独或适当地组合使用。
又，作为上述有机溶剂，可举出的有乙醇、丙醇。异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇等的直链、支链、二价或多价的醇类；及如甲乙酮、环己酮等的酮类；及如甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；如スワゾル系(丸善石油公司制)、ソルベツソ系(エクソン化学公司制)等的石油系芳香族系混合溶剂及如溶纤剂、丁基溶纤剂等的溶纤剂类；及如卡必醇、丁基卡必醇等的卡必醇类；及如丙二醇甲醚等的丙二醇烷基醚类；及如一缩二丙二醇甲醚等的聚丙二醇烷基醚类；及如醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、乙酸丁基卡必酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等的醋酸酯类；及如乙二醇二烷基醚类等。
上述水溶性单体及非水溶性单体等的光聚合性单体，稀释了聚合物的成分等，使处于易于涂敷的状态的同时，也调节了酸值，赋予了光聚合性。又，上述的有机溶剂在将聚合物成分溶解、稀释、、并将其作成可涂敷的液状的同时，也通过干燥而进行制膜。
不一定须将具有光聚合性的光聚合性单体等的成分掺用于抗蚀印墨涂料中，以作为所述的稀释剂。但若掺用时，其掺用的总量则最好在整个印墨涂料成分总量的50％(重量)以下，所述印墨要扣除作为稀释剂同样被掺入的有机溶剂。当其用量超过50％(重量)，而被掺用时，干燥涂膜的表面的黏附性过强，在将绘有图纹的负蒙片直接置于干燥的涂膜表面进行曝光时，会发生负蒙片坏损的问题等。
另一方面，用作稀释剂的有机溶剂可与上述光聚合性单体同样，单独、或混合二种以上使用。对该成分有必要进行选择，以使该成分在预固化时可迅速散发，而不残留于干燥涂膜上。抗蚀印墨中的有机溶剂的用量最好在对于整个印墨成分总量的5％以上，如其用量少于5％，则蒙片的涂敷困难。而且，合适的涂敷量根据涂敷方法而异，应根据具体的涂敷方法适当调节。
本发明的光敏耐焊印墨涂料中，除了上述成分以外，也可掺用难溶于稀释剂的环氧化合物，只要是在不妨碍其耐电蚀性及耐热性的范围内即可。另外，上述抗蚀印墨中，也可再添加如以己内酰胺、肟、丙二酸酯等封端的亚甲苯二异氰酸酯、吗啉二异氰酸酯、异佛二酮异氰酸酯；及如正丁基化的密胺树脂、异丁基化的密胺树脂、正丁基化的尿素树脂、丁基化的密胺-尿素共缩合树脂、苯并胍胺系共缩合树脂等的氨基树脂等的热硬化成分；及在如双酚A型、酚醛清漆型、甲酚清漆型、脂环型环氧树脂等的紫外线硬化性环氧树脂中，加成(甲基)丙烯酸，或再在其中加成马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸等的饱和或不饱和的多元酸酐(这些在其分子中至少具有二个异氰酸根的化合物或多元酸酐可作部分交联)；及如使苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等的乙烯型不饱和化合物的共聚物反应，或再使具有环氧基的乙烯型不饱和单体与其反应而得到的紫外线硬化性聚合物；及如在以具有环氧基的乙烯型不饱和单体作为单体单元之一的乙烯共聚物中，再添加(甲基)丙烯酸的紫外线硬化性聚合物；及可以再添加苯乙烯-马来酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、苯氧树脂、密胺树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等的高分子化合物。
又，在上述抗蚀印墨中，也可按需要加入如咪唑衍生物、聚胺类、胍胺类、叔胺类、季铵盐类、多酚类、多元酸酐等的环氧树脂硬化剂及硬化促进剂等。也可加入如硫酸钡、氧化硅、滑石粉、粘土、碳酸钙等的填充剂及着色剂；及加入如硅氧烷和丙烯酸酯共聚物、氟系的表面活性剂等的流平剂。还可加入如硅烷偶合剂等的密接助剂；如气凝胶的触变性胶体；及如氢醌、氢醌单甲醚、1，2，3-苯三酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等的聚合抑制剂；防晕剂、阻燃剂、消泡剂、抗氧化剂等的各种添加剂及为了提高分散稳定性，也可添加表面活性剂及高分子分散剂。
上述的抗蚀印墨可用如三辊混练、球磨机、砂磨机等已知的混练方法配制各种成分及添加剂。此时，也可将上述成分的A-D中的一部分，例如A及C的成分预先混合，分散，使用时，再混合掺上剩余的成分。
实施发明的最佳形态下面，以实施例具体说明本发明，但是，本发明并不限于这些。
另外，以下所使用的“份”及“％”，如无特别说明，皆以重量计算。又，“重均分子量”按下述的测试条件测定。
“重均分子量”将各试样按固体成分为10mg/ml配制THF溶液，以各为100ul的注射量进行测定。
GPC测定装置昭和电工公司制SHODEX SYSTEM 11柱SHODEX KF-800P，KF-005，KF003及KF-001的四根直列柱，移动床THF流量1ml/分柱温度45℃检测器RI换算聚苯乙烯合成例1在装置有回流冷却器、温度计、氮气置换(冲洗)用玻璃管及搅拌器的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯70份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸叔丁酯20份、醋酸卡必酯100份、十二烷硫醇0.3份及偶氮二异丁腈3份，在氮气流下加热，75℃下聚合5小时，得到50％的共聚物溶液。在该50％共聚物溶液中再加入氢醌0.05份、丙烯酸37份、二甲基苄胺0.2份，在100℃下进行24小时的加成反应，接着，加入四氢邻苯二甲酸酐38份及醋酸卡必酯72份，100℃下反应3小时。如表1所示，得到重均分子量为22000的50％的紫外线硬化性树脂溶液(A-1)。
合成例2-4以于合成例1同样的方法，得到如表1所示的、50％紫外线硬化性树脂(A-2)及(A-4)。
参考例1在装置有回流冷却器、温度计、氮气置换(冲洗)用玻璃管及搅拌器的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯40份、甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯50份、醋酸卡必酯100份、及偶氮二异丁腈2份，在氮气流下加热，75℃下聚合5小时，得到50％的共聚物溶液。
在该50％共聚物溶液中再加入氢醌0.05份、丙烯酸21份、二甲基苄胺0.2份，在100℃下进行24小时的加成反应，接着，加入四氢邻苯二甲酸酐33份及醋酸卡必酯52份，100℃下反应3小时。如表1所示，得到重均分子量为32000的50％的紫外线硬化性树脂溶液(B-1)。
参考例2以与参考例1同样的方法，得到如表1所示的、50％紫外线硬化性树脂(B-2)。
表1紫外线硬化性树脂的合成例及参考例(用量单位份) (注1)在表1中，乙烯型不饱和基的含有比率以含于紫外线硬化性树脂1kg中的乙烯型不饱和基的摩尔数来表示。
参考例3将エピクロンN-680(大日本印墨化学公司制的甲酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量214)214份加热溶解于60份醋酸卡必酯中，搅拌下加入丙烯酸74份、氢醌0.1份及苄基二甲胺0.7份，以通常的方法在90-100℃下反应24小时。反应液中加入醋酸卡必酯95份，搅拌后，冷却，得到65％的丙烯酸环氧酯溶液(C-1)。
实施例1-6及比较例1-4用三辊混练机混练表2及表3所示的各组份的成分，得到实施例及比较例有关的可用稀碱液显影的液状光敏耐焊印墨涂料。另外，在混合エピクロンN-695、EPPN-502H、EXA-7200H、エピコ-ト828、デナコ-ルEX-212时，将这些成分预先以上述组份中的醋酸卡必酯3份予以溶解，以供混练用。
表2实施例有关的抗蚀印墨的掺用组份(掺用量单位份) 表3比较例有关的抗蚀印墨的掺用组份(掺用量单位份) (注2)在表2-3中，エピクロンN-695为大日本印墨化学公司制的甲酚醛清漆型环氧树脂。
(注3)在表2-3中，EPPN-502H为日本化药公司制的、以三(羟基苯基)甲烷为基的多官能性环氧树脂。
(注4)在表2-3中，EXA-7200H为大日本印墨化学公司制二环型环氧树脂。
(注5)在表2-3中，エピコ-ト828为油化SHELL环氧公司制双酚A型环氧树脂。
(注6)在表2-3中，デナコ-ルEX-212为长濑化成工业公司制的1，6-己烷二醇二缩水甘油醚。
(注7)在表2-3中，YX4000为上述油化公司制的环氧当量为195的环氧树脂。
(注8)在表2-3中，TEPIC-S为日产化学工业公司制的环氧当量为100的环氧树脂。
(注9)在表2-3中，イルガキュア-907为チバガイギ公司制的光聚合引发剂。
(注10)在表2-3中，カヤキュア-ITX为日本化药公司制光聚合引发剂。
(注11)在表2-3中，モダフロ-为monsanto公司制流平剂。
(注12)在表2-3中，スワゾル1500为丸善石油化学公司制的芳香族系溶剂。
用以下的试验方法评价各个抗蚀印墨及其最终形成耐焊涂膜的印刷电路底板的各性能，其试验结果示于表4及表5。
抗蚀印墨的性能评价表面黏附性在由厚为35μm的铜箔玻璃环氧基料组成的铺铜层压板的整个面上用网版印刷法涂敷抗蚀印墨涂料，为挥发溶剂，在80℃下分别在10、20及30分钟的各干燥条件下进行预固化，制得各涂敷有印墨的、干燥涂膜的膜厚为20μm的三种试样片。其后，在ORCHMW201GX(オ-ク制作所制的减压密接型两面曝光机)上，以150mJ/cm2照射紫外线后，取出各干燥条件下和蒙片，观察其黏附的程度。评价方法×取下蒙片困难，硬剥时损坏蒙片图案纹。
△取下蒙片后，干燥涂膜上可辨认出蒙片的贴痕。
○取下蒙片容易，无贴痕。预固化许可范围(预固化时间许可范围)在由厚为35μm的铜箔玻璃环氧基料组成的铺铜层压板的整个面上用网版印刷法涂敷抗蚀印墨涂料，为挥发溶剂，在80℃下分别在10、20、30、40、50、60、70、及80分钟的各干燥条件下进行预固化，制得各涂敷有印墨的、干燥涂膜的膜厚为20μm的8种试样片。其后，将绘有图案纹的蒙片直接密接贴附于涂膜面上，用各印墨的最佳曝光量的紫外线照射后，将1％的碳酸钠水溶液作为显影液，进行显影，观察显影时的显影性能及图案纹的形成状况。评价方法×未曝光部分也显像，难以除去，无法形成图案纹。
△未曝光部分的显影需时较长，另外，无法形成细微的图案纹部分。
○未曝光部分的干燥涂膜容易去除，可以得到清楚的图案纹。残留阶段在由厚为35μm的铜箔玻璃环氧基料组成的铺铜层压板的整个面上用网版印刷法涂敷抗蚀印墨涂料，为挥发溶剂，在80℃、20分钟的干燥条件下进行预固化，制得各涂敷有印墨的、干燥涂膜的膜厚为20μm的各试样片。其后，在ORC HMW201GX(オ-ク制作所制的减压密接型两面曝光机)上，将阶段片PHOTE21段(日立化成工业公司制的曝光测试用蒙片)直接密贴于干燥涂膜表面，同时减压，使其密接。照射各为50及150mJ/cm2的紫外线后，以1％碳酸钠水溶液为显影液进行，显影，求出显影后的残存阶段数，作为曝光灵敏度的指数。印刷电路板的性能评价下面，为确认由抗蚀印墨制造的各印刷电路板的性能，按下述(1)至(5)的顺序，制得试样片。
(1)涂敷工序在由厚为35μm的铜箔玻璃环氧基料组成的铺铜层压板上，预先以蚀刻法形成图案，再在该层合板的整个面上用网版印刷法涂敷抗蚀印墨涂料，形成抗蚀印墨层。
(2)预固化工序涂敷工序之后，为挥发基片表面的抗蚀印墨层中的溶剂，在80℃、20分钟的干燥条件下进行预固化，制得膜厚为20μm的干燥涂膜。
(3)曝光工序其后，将绘有图案纹的蒙片直接密接贴附于涂膜面上，用各印墨的最佳曝光量的紫外线照射，有选择地对基片表面上的干燥涂膜进行曝光。
(4)显影工序将1％的碳酸钠水溶液作为显影液在曝光后的干燥涂膜上进行显影，由此，有选择地去除未曝光的部分，在基片上形成曝光硬化的干燥涂膜的图案纹。
(5)后加热工序将在显影工序所得的形成有干燥涂膜的图案纹的基片在150℃下加热30分钟，进行干燥涂膜的热硬化，得到印刷电路板的试样片。用上述工序所得的试样片，进行如下的性能评价。
析象度观察由蒙片图案形成的图纹的形成状况，所述图案由包括线条宽及线条间距为40μm的同心圆组成。
评价方法×无法形成图案纹。
△大致形成了图案，但是，部分有缺漏。
○可以得到清楚的图案纹。
焊锡耐热性焊剂使用LONCO 3355-11(伦敦化学公司制的水溶性焊剂)，首先将该焊剂涂敷于试样片上，然后，将该试样片浸渍于260℃的熔融焊锡浴中达10秒，水洗，观察其表面白化的程度。又，由横切进行玻璃纸粘胶带的剥离试验(JIS D 0202标准)，观察其密接状态的变化。表面白化的评价方法×显著白化。
△有些微白化。
○无异常。
密接性的评价方法×未作横切试验时，已发生涂敷膜的膨胀或剥离。
△剥离带时，横截面部分也发生部分剥离。
○横截面部分不发生剥离。
其它试验项目根据通常的方法进行评价。
表4关于实施例所作的试验结果
表5关于比较例所作的试验结果
产业上的可利用性本发明的稀碱液可显影的光敏耐焊印墨涂料的构成如上，在试验该印墨涂料的操作过程中，预固化的许可范围广，预固化后的基片可保留很长时间，且，该基片的析象度、灵敏度良好。另外，在使用本发明的耐焊印墨涂料或使用由本发明的耐焊印墨涂料形成的的印刷电路板的制造方法时，最终在基片上形成的抗蚀涂膜显示了优异的基片密接性、耐药品性、耐金属电镀性及电性能及特别优异的焊锡耐热性及耐电蚀性。
因此，用上述耐蚀印墨制造的印刷电路板具有优异的基片密接性、耐药品性、电性能及耐金属电镀性、和特别优异的焊锡耐热性及耐电蚀性，而且，经久不发生物理性能的变化。
根据上述的特征，以上述的抗蚀印墨涂料，可以高效率生产出高品位的印刷电路板，且所述的印刷电路板的品质均匀，最终用于电器制品时，长期有助于故障的发生率的减少。
权利要求
1.一种可用稀碱液显影的光敏耐焊印墨涂料，其特征在于，所述的印墨含有A.含芳香环部分0-20％(重量)的紫外线硬化性树脂，所述树脂系由(a)具有环氧基的乙烯型不饱和单体40-100摩尔％，和(b)由可与上述单体共聚的其它乙烯型不饱和单体0-60摩尔％形成的聚合物，对每一环氧当量的该聚合物，与0.7-1.2化学当量的(甲基)丙烯酸、及饱和或不饱和的多元酸酐反应而得；B.可溶于稀释剂的环氧化合物；C.光聚合引发剂；及D.稀释剂。
2.如权利要求1所述的光敏耐焊印墨涂料，其特征在于，所述成分A中的紫外线硬化性树脂中的(a)含有环氧基的乙烯型不饱和单体是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
3.如权利要求1所述的光敏耐焊印墨涂料，其特征在于，所述成分B可溶于稀释剂的环氧化合物为芳香族环氧树脂。
4.如权利要求1所述的光敏耐焊印墨涂料，其特征在于，所述成分B可溶于稀释剂的环氧化合物为选自双酚A型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种的环氧树脂。
5.一种印刷电路板，其特征在于，使用权利要求1-4中的任一项所述的光敏耐焊印墨涂料在基片上形成一定的焊锡抗蚀涂膜图案。
6.一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，使用权利要求1-4中的任一项所述的光敏耐焊印墨涂料在基片上形成一定的焊锡抗蚀涂膜图案。
7.如权利要求6所述的印刷电路板的制造方法，其特征在于，所述方法包括下述工序(1)在其表面预先形成了印刷电路图案的基片上，涂敷抗蚀印墨涂料，在该基片上形成耐焊抗蚀印墨层的涂敷工序；(2)对由涂敷工序形成的光敏耐焊印墨涂层进行预固化处理，在基片上形成干燥涂膜的预固化工序；(3)其后，使用绘有一定的图案纹的蒙片，有选择地对预固化工序中形成于基片表面上的干燥涂膜进行曝光的曝光工序；(4)在曝光后的干燥涂膜上，用碱液有选择地去除未曝光的部分，在基片上形成曝光硬化的干燥涂膜的图案纹的显影工序及(5)对在显影工序中形成于基片上的干燥涂膜的图案纹进行热硬化的后加热工序。
全文摘要
一种抗蚀印墨涂料，包括A.含芳香环部分0-20％(重量)的紫外线硬化性树脂；B.可溶于稀释剂的环氧化合物；C.光聚合引发剂；及D.稀释剂。所述印墨涂料的预固化许可范围宽；其基片在预固化后可长期保存；具优异的析象度、感光度、及耐焊锡性等；使用所述印墨于印刷电路板上形成的焊锡耐蚀层显示出优异的基片密接性、耐药品性、耐金属涂敷性及电性能。
文档编号G03F7/033GK1136324SQ95190991
公开日1996年11月20日 申请日期1995年10月2日 优先权日1994年10月5日
发明者桥本壮一, 铃木文人, 小田俊和 申请人:互应化学工业株式会社