专利名称：：制备光敏水可显影涂料组合物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备光敏水可显影涂料组合物的方法，具体地说，涉及这样一种制备光敏水可显影涂料组合物的方法，其中，省略了固体聚合物的溶解，不再需要通过使用聚合溶剂对聚合溶液进行稀释或粘性调节，从而简化了整个制备工艺，同时，在显影后图案如线条上底切(undercut)的形成，得到抑制，从而克服了在焙烧后引起的问题如边缘卷曲。
背景技术：
：多层厚膜电路业已用来提高电路集成度。在这些多层厚膜电路中，涂料组合物被广泛用来形成光敏图案。使用涂料组合物能形成具有线/间距不大于100μm的非常精细的线条。就此而论，美国专利US5032478、US5049480、US5032490和US4912019公开了水可显影涂料组合物，它们分别含有金、银、铜和陶瓷。根据这些现有技术，这些可显影涂料组合物可通过混合无机粉末(包括金属粉末)、光聚合引发剂、热助催化剂、单体和可水洗有机粘合剂，并分散该混合物而制备。每种涂料组合物被涂敷到基片上至均匀厚度、干燥、并透过具有想要图案的掩模曝光于UV线以聚合该涂料组合物中所含的光反应原料，从而致使该可水洗有机粘合剂依赖于掩模图案而部分不溶。因此，得到的基片要进行显影以除去溶解的部分，这样仅有未溶解部分保留形成图案。图案化的基片在高温焙烧，形成永久性线条，在其中，有机粘合剂被粘附到该基片之上。根据制备涂料组合物的常规方法，有机粘合剂溶液是通过共聚反应在聚合溶剂中制备固体树脂、固化该固体树脂、粉末化该固化的树脂、并在合适溶剂中再溶解粉末化的树脂而得到的。欧洲专利EP373662公开了一种用于粘合剂的可光聚合的液体组合物。但是，由于这种液体组合物在弱可洗性和高胶粘性方面是不利的，所以，它不适合用作涂料组合物的原料。日本专利公开号Hei9-222723和2002-105112公开了有机粘合剂溶液在涂料组合物中的用途，没有涉及到固化。但是，该有机粘合剂溶液是高度粘性的，需要在溶剂中再稀释。有机粘合剂溶液在涂料组合物中的使用，还可在日本专利公开号2002-148787和2002-311583找到。但是，这些涂料组合物的粘度需要采用溶剂进行控制以用于实际应用。与光敏涂料组合物的特性有关，当图案是通过美国专利US5032478、US5049480、US5032490和US4912019所述方法形成时，沿着线条厚度方向会发生显影梯度。这种显影梯度会引起倒梯形底切，之后，在焙烧时这些底切向上弯曲，导致边缘卷曲。日本专利号3113636描述到，由于金属粉末是非透明的，表面需要过度光线曝光，以聚合纵深部分，从而引起底切和边缘卷曲，并建议了一种用于控制无机粉末的颗粒尺寸以降低过度光线曝光的方法。但是，这种方法受限于可使用的无机粉末种类。因此，存在着开发一种能够使用更广泛范围无机粉末的方法的需要。
发明内容因此，本发明是鉴于上述问题而做出的，本发明一个目的是提供一种用于制备光敏水可显影涂料组合物的方法，其中，省略了固体聚合物的溶解，从而简化了整个制备工艺，同时，在显影后图案如线条上底切的形成，得到抑制，从而克服了在焙烧后引起的问题如边缘卷曲。本发明另一个目的是提供一种用于制备光敏水可显影涂料组合物的方法，不再需要使用溶剂进行粘度控制，对可使用的无机成分没有任何限制。为了实现本发明的上述目的，提供了一种用于制备光敏水可显影涂料组合物的方法，包括以下步骤在聚合溶剂中制备粘合剂树脂，使该有机粘合剂溶液与无机粉末进行混合，并分散该混合物，其中，聚合溶剂用作该组合物的溶剂，有机粘合剂溶液不再涉及干燥和固化而直接用作该组合物的一种成分，且该有机粘合剂的酸值调节到75-125mgKOH/g的范围。下面将对本发明作详细描述。本发明是基于这样的发现，即在显影时沿线条厚度方向形成的显影梯度会引起倒梯形底切，之后，在焙烧时这些底切向上弯曲，导致边缘卷曲。因此，涂料组合物的显影不是直接贡献于光致反应时，与单体、光聚合催化剂、热反应助剂等不同，粘附到基片上的有机粘合剂的酸值要进行优化以抑制底切的形成，该底切是边缘卷曲的直接原因。其结果，对可使用的无机成分种类没有任何限制，就可抑制底切的形成。而且，由于用来制备粘合剂树脂的溶剂与该组合物的溶剂相同，所以，该有机粘合剂溶液就可不再涉及干燥和固化而直接用作该组合物的一种成分。因此，整个制备工艺得到简化。本发明用于制备光敏水可显影涂料组合物的方法，可用来制备光敏水可显影传导涂料组合物和光敏水可显影绝缘涂料组合物。光敏水可显影传导涂料组合物可通过混合金属粉末、有机粘合剂溶液、可光固化单体、无机粘合剂、光聚合引发剂和其它添加剂而制备得到。同时，光敏水可显影绝缘涂料组合物可通过混合无机填料、黑颜料、有机粘合剂溶液、可光固化单体、无机粘合剂、光聚合引发剂和其它添加剂而制备得到。当采用本发明方法制备光敏水可显影涂料组合物时，使用一种甲基丙烯酸烷酯和烷基羧酸的共聚物作为所述有机粘合剂。调节该粘合剂树脂的酸值到75-125mgKOH/g，并调节该有机粘合剂溶液的粘度到30-260Pa·s。用于本发明方法中的有机粘合剂，是一种可溶于碱性水溶液中的树脂，并起着骨架结构作用，通过涂敷光敏涂料组合物到基片上并使涂敷基片曝光于UV光而聚合的单体，在显影时赋予其图案选择性。典型的有机粘合剂包括丙烯酸、羟基苯乙烯、酚醛清漆树脂、聚酯树脂等。在本发明中，使用一种甲基丙烯酸烷酯和烷基羧酸的共聚物作为该粘合剂树脂。通过控制羧基数目，调节该粘合剂树脂的酸值到75-125(mgKOH/g)，从而减少底切的形成。当该粘合剂树脂酸值低于75mgKOH/g时，用于显影的时间很长，这样，最佳的工艺条件就令人不快地受到限制。另一方面，当该粘合剂树脂酸值超过125mgKOH/g时，用于显影的时间很少，这样，底切的形成就会变得很严重。因此，粘合剂树脂酸值优选是在本发明所限定的范围之内。至于用来制备该共聚物的聚合溶剂，是这样一种溶剂，它具有合适的沸点，并且对该共聚物具有溶解性，使得这种溶剂能直接用作该涂料组合物的有机溶剂。溶剂的具体实例包括丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、乙酸异丙酯、乙酸丁基溶纤剂、二价酸酯、乙酸乙二醇酯、乙酸溶纤剂、松油醇、高级脂族醇等。2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯是更优选的。该有机粘合剂是按照下述步骤合成得到的。首先，将占60重量％的选定溶剂放入到反应器内，接着在搅拌作用下加热到80℃。当温度达到该设定点时，向反应器中添加作为单体的甲基丙烯酸烷酯(例如MMA)和烷基羧酸(例如MAA)以及聚合引发剂，以合成该有机粘合剂。单体和引发剂的量设定为40重量％。当经此合成的有机粘合剂具有想要的分子量，结束该反应。缓慢冷却反应器，得到有机粘合剂溶液。在本发明中，该有机粘合剂溶液直接用作该涂料组合物一种成分，与常规方法不同，没有涉及粉末化树脂的固化和再溶解。当采用多用杯(utilitycup)和布氏粘度计的#14转子在10rpm进行测量时，有机粘合剂溶液的粘度控制在30-260Pa·s。该有机粘合剂溶液还可包含用于促进传导成分烧结和赋予良好粘附到基片的目的的无机粘结剂。此外，该有机粘合剂溶液还可包含光聚合引发剂，在采用UV光进行照射时引起可光固化单体的光聚合反应，使得聚合物不溶于显影水溶液。该有机粘合剂溶液还可包含添加剂，如催化剂，只要这类添加剂不与本发明目的冲突即可。本发明结构和效果，借助于下述优选实施例和对比例，将得到更详细的说明。但是，这些实施例是为了例证说明目的而给出的，不能解释为本发明范围的限制。具体实施例方式合成实施例按照下述步骤制备每一种有机粘合剂。首先，将占60重量％的选定溶剂放入到反应器内，接着在搅拌作用下加热到80℃。当温度达到该设定点时，按下述表1所示各自的量，添加作为单体的甲基丙烯酸烷酯(例如MMA)和烷基羧酸(例如MAA)以及聚合引发剂，以合成有机粘合剂。同时，单体和引发剂的量设定为40重量％。当经此合成的有机粘合剂具有想要的分子量，结束该反应。缓慢冷却反应器，得到有机粘合剂溶液。经此得到的有机粘合剂溶液用于随后的实施例中。用于合成各自有机粘合剂溶液的成分组成、各自有机粘合剂溶液的酸值和粘度汇总在下述表1中。表1实施例通过混合表2-5所示组合物的成分并使用三辊捏合机捏合混合物，制备每种光敏水合可显影涂料组合物。分别将合成实施例2-7中制得的有机粘合剂溶液用于实施例1-6中，将合成实施例1中制得的有机粘合剂溶液用于对比例1中，将合成实施例7中制得的有机粘合剂溶液用于对比例2中。通过使用325网筛，将每种涂料组合物涂敷到玻璃基片上至均匀厚度。涂敷的玻璃基片在加热板上于80-90℃干燥10分钟，得到具有10微米厚的薄膜。接着，透过其上已经形成有预定电路图案的光掩模，以400mJ/cm2，玻璃基片曝光于UV光源。通过使用传送喷雾器(显影器)，对曝光的玻璃基片进行显影。对涂料组合物的物理性质进行评价，结果如表2-5所示。添加到有机粘合剂溶液的成分如下所示[成分](1)金属粉末使用比表面积为0.44m2/g、振实密度为5g/ml和平均颗粒直径为1.8μm的球形银(Ag)粉末。使用比表面积为0.5m2/g、振实密度为4.8g/ml和平均颗粒直径为2μm的球形铜(Cu)粉末。(2)玻璃料对于传导涂料组合物情形，使用软化温度为431℃且平均颗粒直径为1.2μm的充分分开的硼硅酸盐玻璃料，作为无机粘合剂。(3)光敏引发剂/催化剂/单体在本发明实施例中，使用2-甲基-1-[(4-甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(以商品名Irgacure907出售)为光敏引发剂。光敏引发剂是热不活跃的，在被UV光照射时能产生自由基。为了更好的光敏效果，使用乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(EPD)和异丙基噻吨酮(ITX)作为催化剂。至于单体，使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，以商品名M300出售)，它被光敏引发剂产生的自由基所聚合，在显影时赋予选择性。(4)无机粘合剂/无机填料/黑颜料(绝缘组合物)对于电绝缘涂料组合物情形，使用软化温度为470℃且平均颗粒直径为1.9μm的充分分开的硼硅酸盐玻璃料，作为无机粘合剂。使用平均颗粒直径为0.25μm且油吸附为18g/100ml的TiO2粉末，作为无机填料。使用平均颗粒直径为0.8μm且油吸附为15g/100ml的Cr-Cu复合氧化物，作为黑颜料，以获得更好的光敏性。表2表3*底切的形成为了测定本发明方法的效果，通过使用固定喷雾器观察底切的形成，并作为时间的函数进行比较。测量是通过使用连接到记录装置上的光学显微镜进行的。在曝光和显影后，从玻璃基片的背面观察涂敷到玻璃基片上的涂料组合物的电路线。根据这种方法，由于在这些线条的末端部分(边缘)形成的底切没有粘附到玻璃基片上，所以，由于对比差异，这些底切能容易地测定。对于这些底切的观察，是通过对涂料组合物的线条(它们是对应于线宽为80μm的光掩模的部分)以50倍放大率进行照相并采用图像分析仪测量从线条末端部分至中心的距离(μm)而进行的。之后，对测得的数值进行比较。考虑到底切的形成和可显影性，当显影的图案表现为洁净时，评价被判定为“良好”；当在显影后在线条图案上形成的底切引起焙烧后的问题如边缘卷曲时，评价被判定为“不及格”。表4<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="580">实施例9铜粉末70％玻璃料5％单体3％有机粘合剂20.3％有机粘合剂酸值(mgKOH/g)84.63Irgacure9070.50％EPD0.60％ITX0.60％底切于80℃干燥10分钟，显影60秒000评价结果良好</table></tables>表5从表2-5结果可以看出，根据本发明方法，底切的形成可通过使用银、铜或绝缘体粉末控制有机粘合剂酸值而得到抑制。从上述的描述可以清楚地看出，本发明方法对于可使用的无机粉末的种类没有限制。而且，由于在聚合时控制有机粘合剂粘度，使得能够制备具有想要粘度的糊状物，因而不再需要进一步控制糊状物的粘度。本发明用于制备光敏水可显影涂料组合物的方法提供了许多有利效果。具体地说，由于省略了固体聚合物的溶解，制备工艺得到简化。而且，由于显影后图案如线条上底切的形成通过控制有机粘合剂酸值而得到抑制，所以，在焙烧后引起的问题如边缘卷曲，就可得到克服。此外，由于本发明方法对于可使用的无机粉末种类没有限制，所以，更宽范围的无机粉末可有利地使用。虽然本发明优选实施方式业已经为例证说明目的进行了描述，但是，本领域技术人员能够理解，不远离附随权利要求书所公开的本发明的范围和精神，可对本发明作许多改进、添加和替换。权利要求1.一种用于制备光敏水可显影涂料组合物的方法，包括以下步骤在聚合溶剂中制备粘合剂树脂；使所述有机粘合剂溶液与无机粉末进行混合；和分散所述混合物，其中，所述聚合溶剂用作所述组合物的溶剂，所述有机粘合剂溶液不再涉及干燥和固化而直接用作所述组合物的一种成分，且所述有机粘合剂的酸值调节到75-125mgKOH/g的范围。2.如权利要求1所述方法，其中，所述有机粘合剂是一种甲基丙烯酸烷酯和烷基羧酸的共聚物。3.如权利要求1所述方法，其中，所述有机粘合剂溶液的粘度为30-260Pa·s。4.如权利要求1所述方法，其中，所述聚合溶剂是选自由丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、乙酸异丙酯、乙酸丁基溶纤剂、二价酸酯、乙酸乙二醇酯、乙酸溶纤剂、松油醇和高级脂族醇组成的组。5.如权利要求1所述方法，其中，所述聚合溶剂是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。6.如权利要求1所述方法，其中，所述涂料组合物是传导涂料组合物或绝缘涂料组合物。全文摘要公开了一种用于制备光敏水可显影涂料组合物的方法，其特征在于在制备涂料组合物时省略了溶解固体聚合物的步骤，这样，聚合溶液被溶剂的稀释和用于调节聚合溶液粘度的单独步骤就不再需要。因此，本发明用于制备所述组合物的方法可得到简化，在显影过程中图案化边缘的底切问题和在焙烧工艺后的边缘卷曲问题就可得到克服。文档编号G03F7/004GK1849558SQ200480026072公开日2006年10月18日申请日期2004年6月30日优先权日2004年5月18日发明者文丁基,金永锡申请人:第一毛织株式会社