层压光敏凸版印刷原版以及制造该凸版印刷版的方法

专利名称：层压光敏凸版印刷原版以及制造该凸版印刷版的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造凸版印刷版如胶版印刷版的层压光敏凸版印刷原版，以及一种制造该凸版印刷版的方法。
背景技术：
众所周知，胶版印刷为使用柔性印刷版的凸版印刷。因为其较高的印刷精度、较好的经济效率、多功能性以及环境友好性，胶版印刷已经得到重新评价并引人注目。
在日本，较普遍的印刷系统为平版印刷和凹版印刷。其它较不普遍的印刷系统可以包括丝网印刷。凸版印刷如胶版印刷在日本相对不太普遍，但是胶版印刷具有如下一些优点(1)胶版印刷用版具有凸纹并且该版是柔性的，其允许在如瓦楞纸盒的不平和不光滑的物体上印刷。另外，胶版印刷比其它印刷系统更快速和更便宜。
(2)胶版印刷可以在较小的物体，例如标签上清晰和便宜地印刷。
(3)与平版印刷相比，因为可以使用高浓度油墨，胶版印刷产生更清楚的印刷。
(4)与凹版印刷相比，胶版印刷产生更清晰的文字和图像。
(5)因为可以使用水性油墨以及完全无溶剂油墨，例如UV油墨，胶版印刷是环境友好的。
(6)胶版印刷达到稳定颜色条件所花的时间较少，因此可以减少印刷介质如纸的无效性，从而使得胶版印刷更加经济。
(7)胶版印刷需要较少的维护费用或修改费用，因为可以仅替换一部分版，而无须替换整个版。
(8)胶版印刷可以用于许多种类的小批量生产。
这些众多优点为公知的，因为凸版印刷是传统的古老印刷技术，而胶版印刷为凸版印刷的一种。但是胶版印刷在所有印刷工业中并不太普遍。
但是，近来，印刷油墨和印刷材料的质量已经得到改善，并且已经出现有关环境问题的关心，使得例如胶版印刷的凸版印刷被重新评价。因此，现在胶版印刷的研究和开发已在加强中。
关于印刷原版的技术状态如下胶版印刷版由作为组成材料的橡胶层制成，在其上雕刻要被印刷的文字和图形的负像。但是，近来，光敏树脂正被用于制造胶版印刷版(参见例如日本专利公开2916408和日本专利申请公开2003-35954)。通常，这种光敏树脂包括弹性基料、至少一种单体树脂以及光引发剂。用该光敏树脂制造的胶版印刷原版为一种板状材料，包括基材和在其上形成的至少一种光敏树脂层。
使用这种印刷原版生产胶版印刷版可以根据以下方法进行。将具有对应于要被印刷的图像，例如文字或图形的负片图案的薄膜(掩模)置于印刷原版的光敏树脂层上。然后经过该掩模用光化辐射照射光敏树脂层。用光化辐射照射的层的部分通过光聚合固化。随后用显影剂液体冲洗掉未固化部分，产生对应于图像的凸纹图案的显影，得到胶版印刷版。当进行胶版印刷时，将油墨施涂于凸纹图案的上表面，并将胶版印刷版压在印刷介质如纸上，得到印刷产品。
已经指出由光敏树脂制成的胶版印刷版具有以下需要解决的问题(i)当必须校正掩模上的负片图案时，整个掩模必须被重新制造，因为不可能部分校正掩模。因此，校正需要许多步骤。
(ii)因为负掩模由负片制成，掩模的形状易于因温度和湿度的改变而变化。因此，即使使用相同的掩模，印刷的精度可能根据进行图案形成步骤的时间和环境而改变，所述图案形成步骤包括光敏树脂层的曝光和显影。
(iii)光学干扰如灰尘易于在图案形成过程中进入负掩模和光敏树脂层之间。掩模和光敏树脂层之间的这种光学干扰可能引起曝光和显影之后图案图像不准确，其可能导致印刷版的印刷质量变坏。
作为这些问题的对策，迄今已经发展了几种各具新颖结构的印刷版(参见例如日本专利公开2916408、日本专利申请公开2003-35954、日本专利申请公开2003-35955、日本专利申请公开H11-153865、日本专利申请公开H9-166875、日本专利申请公开2001-324815和日本专利公开2773981)。这些印刷原版的共同特征为在光敏树脂层上至少形成红外敏感层。该红外敏感层可以用作负掩模或正掩模。该红外敏感层对于使光敏树脂层中的光敏树脂聚合的光化辐射是迟钝的，但对于红外辐射具有光敏性。该红外敏感性是通过暴露于红外激光辐射而被蒸发和/或分解，即消融的能力。因此，红外敏感层也被称为红外消融层。
层压这种红外消融层能够直接记录要用红外激光印刷到凸版印刷原版如胶版印刷原版上的图像信息，因此不需要传统的负或正掩模薄膜。对应于印刷图案的印刷图像信息可以使用计算机以数字信息形式形成、存储、修改和输出。红外消融层因此显著降低图像信息处理的费用，当使用传统掩模薄膜生产凸版印刷版时，这种费用是必需的。
已知各种组合物用于红外消融层，但是其基本组成是相似的。例如，日本专利公开2916408公开了一种具有红外消融层的印刷原版，所述红外消融层由(1)至少一种红外吸收材料，(2)对于非红外辐射(紫外辐射)迟钝的材料，其中红外吸收材料和迟钝材料可以相同或不同，以及(3)至少一种与光敏树脂层中的低分子材料基本不相容的基料制成。
阻止非红外光化辐射向光敏树脂层透射的任何材料可以用作该迟钝材料。合适的迟钝材料的实例包括吸收紫外光或可见光的染料、深色无机颜料及其组合。优选的迟钝材料为炭黑和石墨。
红外吸收材料在750到20,000nm区域具有强吸收。合适的红外吸收材料的实例包括深色无机颜料，例如炭黑、石墨、亚铬酸铜、氧化铬以及铝酸铬-钴；和染料，例如聚(取代)酞菁化合物、花青染料、方酸菁染料、硫属皮芘亚芳基染料。
使用传统凸版印刷原版，对于紫外光光化辐射迟钝的掩模层被有选择地消融(烧除)，形成紫外光光化辐射可以通过的掩模区域。因此在用于得到掩模图像层的掩模层消融步骤中，必须提供真空和排空手段，用以将消融碎屑排出反应系统外，以避免消融碎屑残留在或附着于光敏树脂表面上。
如果即使掩模材料薄层残留在光化辐射必须通过的掩模图像层区域内，则通过该掩模的光化辐射量将降低。因此，掩模层的消融必须进行到露出光敏树脂层为止。这种消融方法通过红外激光引起光敏树脂层露出表面的粗糙化。因为这种露出部分上的粗糙化保留在随后的显影步骤中成为待放置印刷油墨于其上的表面，所以其可能损害印刷质量。

发明内容
本发明鉴于上述现有技术中的情况而完成。本发明的一个目的是提供一种凸版印刷原版，其能够形成具有高对比度的掩模图像层，但不使其底层的光敏树脂层的表面粗糙化，以及提供一种通过使用该凸版印刷原版生产凸版印刷版的方法。
为了解决上述问题，本发明的凸版印刷原版包括基材；层压在所述基材上并且对于紫外线辐射是光敏性的光敏层；以及层压在该光敏层上的掩模层，所述掩模层具有吸收紫外线辐射和非紫外线辐射的能力，所述掩模层的紫外线吸收性随着接收所述非紫外线辐射而失活。
生产本发明的凸版印刷版的方法包括用光化辐射将印花光线照射在印刷原版的光敏树脂层上的步骤，所述印刷原版通过在基材上形成光敏树脂层生产；以及用显影液体使该版显影的步骤，由此在所述基材上形成用于印刷的具有凸纹图案的树脂层，得到所述用于凸版印刷的印刷版；其中光敏层压材料以所述凸版印刷原版提供，所述层压材料具有基材和层压在其上的至少一层具有紫外线敏感性的光敏树脂层以及掩模层，并且所述掩模层具有吸收紫外线辐射和非紫外线辐射的能力，其中所述掩模层的紫外线吸收性随着接收所述非紫外线辐射而失活；以及其中所述方法进一步包括根据用于印刷的图像图案用所述非紫外线辐射照射所述掩模层的步骤，由此所述掩模层转变为具有对于所述紫外线辐射透明的受辐照区域的掩模图像层；使用所述紫外线辐射经过作为掩模的所述掩模图像层照射所述光敏树脂层的步骤；以及用所述显影液体除去没有用所述紫外线辐射照射并且因此未固化的未受辐照区域中的光敏树脂层。
在具有上述特征的本发明中，该非紫外线辐射可以为红外线辐射(红外激光)或一部分可见光。可以使用的可见光不是所有波长范围中的任何可见光，而是具有近红外区波长的一部分可见光。优选的光线可以包括Ar激光和1/2YAG激光。
根据上述特征，当根据要被印刷的图像用非紫外线辐射如红外线辐射照射掩模层时，掩模层的受辐照区域的紫外线吸收性将失活并且该区域将因此对于紫外线辐射透明。因此可以形成掩模图像层而没有掩模材料的消融。也就是说，可以形成掩模图像层而无须处理消融碎屑的附加设备和步骤。
如果紫外线透明区是通过非紫外线区范围内的红外线辐射用消融形成的，那么红外受辐照区域对于紫外线辐射的透明度可以由掩模层的不完全烧除保证，在该区域底部保持一定厚度掩模材料，以保护其底层上的光敏树脂层表面，因为在底部上的掩模材料已经由于用于消融的红外线辐射而丧失其紫外线吸收性。通过这种消融除去红外线(非紫外线)受辐照区域连同通过酸使该区域中的紫外线吸收性失活的这种共同使用的优点如下首先，大部分红外线辐射区域可以为空气空间，具有优异的紫外线透明度。其次，光敏树脂层表面可以通过在该区域底部残留的掩模层的未消融层而得到有利保护。另外，底部的掩模薄膜对于紫外线辐射已经变得透明和非常薄，因此其对于紫外线辐射的透明度被进一步提高。因此，借助于通过红外线(非紫外线)辐射的消融连同紫外线吸收性失活的这种共同使用，与仅通过红外线辐射由紫外线吸收性失活得到的受辐照区域的紫外线透明度相比，红外线(非紫外线)受辐照区域的紫外线透明度可以被进一步提高，以及可以形成具有高对比度的掩模图像层，而不使其底层的光敏树脂层的表面粗糙化。
本发明的这些及其它目的、特征和优点在以下发明详述中具体阐明或由以下发明详述变得显而易见。
实施本发明的最佳方式如上所述，本发明特征在于使用光敏层压材料作为凸版印刷原版，所述光敏层压材料具有至少一层紫外线敏感性光敏树脂层以及具有紫外线吸收性和非紫外线吸收性的掩模层，其紫外线吸收性随着接收非紫外线辐射如红外线或Ar辐射而失活。
在这种结构中，通过在预定范围内适当选择非紫外线辐射如红外线或Ar辐射的能量，掩模层由于非紫外线辐射如红外线或Ar辐射的紫外线吸收性的失活可以在不消融掩模层下进行。
另外，可以采用比上述范围更大的能量进行作为非紫外线辐射的红外线辐射，使得由于红外线辐射掩模层的紫外线吸收性的失活可以与掩模层的消融一起进行。
优选的是掩模层具有1×10-17到9×10-10的氧渗透性系数。这种通过掩模层的一定量氧气渗透可以在某种程度上抑制光敏树脂层的曝光和显影，得到稍成锥形的图案，其具有较小的施涂油墨于其上的图案顶部表面积，使得得到的印刷产品图像清晰。
优选的是掩模层含有基料树脂、酸生成剂和紫外线吸收剂，其吸收非红外线辐射的能力随着与酸接触而失活。
在下文中，参考胶版印刷原版和活版印刷原版的实例，将更详细地描述本发明的凸版印刷原版的各个元件。
(基材层)本发明的胶版印刷原版和活版印刷原版的基材层可以为具有足够的印刷所需的物理性能如机械强度的任何基材。其材料的实例可以包括公知的金属、塑料薄膜、纸及其复合物。该材料可以特别包括由通过例如加聚和线性缩聚产生的聚合物制成的聚合物薄膜、透明泡沫塑料和织物、无纺织物如玻璃纤维织物以及金属，例如钢、铁、铝、锌、铜、黄铜和不锈钢。优选基材对于非红外线辐射是透明的，使得从背面曝光变为可能。基材更优选的实例可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类树脂和聚酯的板材和薄膜。聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜特别优选用于胶版印刷。薄膜的厚度可以为50到300μm，优选为75到200μm。面向光敏树脂层的基材表面可以用粘性改善层的薄层涂布。用于胶版印刷原版的粘性改善层的优选实例可以包括聚碳酸酯、苯氧基树脂和多异氰酸酯的混合物。用于活版印刷原版的粘性改善层的优选实例可以包括那些记载于日本专利申请公开S61-17148的物质，即那些含有聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂或乙烯-醋酸乙烯酯树脂作为主要成分的物质，以及那些含有聚乙烯醇树脂或纤维素树脂作为主要成分的物质。
(光敏树脂层)用于本发明的胶版印刷原版的光敏树脂层可以由弹性基料和光敏树脂组合物组成，所述光敏树脂组合物含有一种或多种单体和对于非红外线辐射敏感的聚合引发剂。任何适用于普通胶版印刷的光敏树脂组合物都可以使用。弹性基料可以由均聚物、共聚物或其混合物组成，并且具有弹性性能。弹性基料可以在水性或有机溶剂中溶解、溶胀或分散，使得该弹性基料可以通过洗涤除去。用于弹性基料的树脂实例可以包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二烯烃、芳族乙烯基化合物与二烯烃的共聚物或嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、二烯烃/丙烯腈共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、二烯烃/丙烯酸共聚物、二烯烃/丙烯酸酯/丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇与聚乙二醇的接枝共聚物、两性共聚物、纤维素衍生物如烷基纤维素、羟烷基纤维素和硝基纤维素、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、纤维素乙酸丁酸酯、聚丁醛、环化橡胶、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮以及聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。这些聚合物可以单独使用或以两种或多种的共混物使用。该基料的实例也可以包括在水性显影剂溶液中可溶或可分散的基料树脂，其记载于美国专利说明书3,458,311、4,442,302、4,361,640、3,794,494、4,177,074、4,431,723和4,517,279，以及在有机显影剂溶剂中可溶、可溶胀或可分散的基料树脂，其记载于美国专利说明书4,323,636、4,430,417和4,045,231。
要包含在用于本胶版印刷原版的光敏树脂层中的一种或多种单体必须与上述基料相容，以便形成不浑浊的透明光敏树脂层。该单体的实例可以为构成上述基料的单体，以及记载于美国专利说明书4,323,636、4,753,865、4,726,877和4,894,315中的单体。
用于活版印刷原版的光敏树脂层可以含有弹性基料和光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物含有一种或多种单体和对于非红外线辐射敏感的聚合引发剂。任何适用于普通活版印刷的光敏树脂组合物都可以使用。
弹性基料的实例可以包括部分皂化的聚乙酸乙烯酯树脂及其衍生物、丙烯酸酯和马来酸的共聚物、醇酸树脂、聚环氧乙烷、水溶性或醇溶性聚酰胺树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂以及聚乙烯醇缩丁醛树脂，例如那些记载于日本专利申请公开H4-240644、S61-17148、S62-187848、S63-8735、S63-10150、H1-274132、H1-287671、H2-39048、H2-73810和H4-240855以及日本专利公开S53-2082中的物质。特别优选的是由作为部分或完全皂化的乙烯醇的单体与另一种单体制备的共聚物，所述另一种单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯、马来酸酐、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯；通过任何上述共聚物与低级羟烷基(甲基)丙烯酰胺如羟甲基(甲基)丙烯酰胺和羟乙基(甲基)丙烯酰胺反应制备的醚化产品；通过二胺如N，N′-二(氨基甲基)-哌嗪和N，N′-二(β-氨基乙基)-哌嗪、二羧酸如N，N′-二(羧甲基)-哌嗪和N，N′-二(羧甲基)-甲基哌嗪及其低级烷基酯或酰卤化物与ω-氨基酸如N-(氨基乙基)-N′-(羧甲基)-哌嗪的聚合制备的水溶性聚酰胺；以及具有磺酸根或碱基的聚酰胺树脂。
要包含在用于本活版印刷原版的光敏树脂层中的单体可以是一种或多种具有至少一个可光聚合链烯基的那些物质，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物和乙烯基酯化合物。其优选实例可以包括脲、硫脲或其低级烷基、低级羟烷基或低级烷基-低级羟烷基衍生物与低级羟烷基(甲基)丙烯酰胺缩合的缩合物；以及通过其羟基与(甲基)丙烯酸反应得到的聚乙二醇二酯。
单体的量可以优选为5到30重量份，更优选为10到20重量份，基于每100重量份光敏树脂层的基料。当单体含量低于上述范围时，非红外线辐射和固化之后得到的层可能不利地具有低抗磨损性和耐化学性。当含量高于上述范围时，得到的光敏树脂层可能具有低弹性性能，因此不利于作为胶版印刷版。
聚合引发剂的实例可以包括芳族酮，例如二苯甲酮；苯偶姻醚，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、α-羟甲基苯偶姻甲醚、α-甲氧基苯偶姻甲醚、2，2-二乙氧基苯基乙酰苯甲氧基苯基乙酰苯(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮)和2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮；取代或未取代的多环醌；以及美国专利4,460,675和4,894,315中公开的聚合引发剂。该聚合引发剂可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
优选光敏树脂层中聚合引发剂的量为光敏树脂层总重量的0.001％到10％。
用于形成光敏树脂层的光敏树脂组合物可以任选含有添加剂如敏化剂、热聚合抑制剂、增塑剂和着色剂，其取决于所需的性能。有各种用于制备光敏树脂化合物的方法。例如，要包含的成分可以溶于合适的溶剂，例如氯仿、四氯乙烯、甲乙酮和甲苯中形成溶液，并且可以将溶液倒入模具，接着蒸发溶剂由此形成板。另外，该成分可以在没有任何溶剂的捏合机中或在辊磨机上捏合，并且可以使用合适的成型机，例如挤出机、注塑机或模压机将混合物成型为所需厚度的板形。
(掩模层)优选用于本发明的掩模层包括基料树脂、酸生成剂以及随着与酸接触而失活的紫外线吸收剂。为有效地使酸生成剂起作用，掩模层可以进一步含有将光能转化成热能的光热转化剂以及敏化剂。
基料没有特别限制，只要其具有成膜能力并且对于紫外线辐射基本是透明的。优选基料树脂与光敏树脂层不相容或基本不相容。特别地，含有羟基或羧基的基料树脂是优选的。这种基料树脂的实例可以包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、环氧树脂、纤维素衍生物、聚环氧烷衍生物、聚氨酯衍生物和萜烯树脂。
纤维素衍生物的实例可以包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素乙酰丙酸酯、纤维素乙酰丁酸酯和硝基纤维素。
聚环氧烷衍生物的实例可以包括由下式(1)到(8)表示的化合物

聚氨酯衍生物的实例可以包括由下式(9)表示的化合物 式(1)到(9)中，R1、R4和R5为氢原子或烷基，R17、R35为CmH2m(其中m为1或更大的整数，并且H可被取代)，R2、R3、R6到R16、R24、R33、R34、R36、R37、R38和R39为CpH2p(其中p为3或更大的整数，并且H可被取代)，以及n1到n18为1或更大的整数。
当用各种上述基料材料构成用于本发明光敏树脂层的基料时，该基料材料可以单独使用或以两种或多种的共混物使用。
光热转化剂没有特别限制，只要其能够将光能转化为热能。各种颜料、染料、着色剂及其混合物可以适当地选用作该试剂。光热转化剂的实例可以包括多(取代)酞菁化合物、花青染料、方酸菁染料、硫属皮芘亚芳基染料、二(硫属皮芘基)聚甲炔染料、氧基吲哚嗪染料、二(氨基芳基)聚甲炔染料、部花青染料、可叩染料、金属硫醇盐染料和醌型染料。此外，也可以使用公开于由Japan Society of ColorMaterial编著和由Asakura Shoten出版的“Shikizai KougakuHandbook(Handbook of color material engineering)”、由K.K.Kagaku Kogyosha出版的“Koukinousei Shikisoto Sono Ouyou(Highlyfunctional pigments and the application)”，Chemical Industry附册30-20，51-65页或日本专利公开H11-277927中的公知的彩色颜料。
要添加的敏化剂可以为若丹明化合物和香豆素化合物。特别地，若丹明6G(即邻-(6-乙氨基-3-乙氨基-2，7-二甲基-3H-呫吨-9-基)苯甲酸乙酯的全氯化物化合物)可以改善当采用YAG-SHG激光作为曝光光源时的敏感性。当采用氩激光作为曝光光源时，使用香豆素6(即3-(2-苯并噻唑基)-7-N，N-二乙氨基香豆素)可以改善敏感性。
添加剂的量可以为0.1重量份到20重量份，或优选为2.5重量份到10重量份，基于每100重量份具有成膜能力的基料。当含量小于0.1重量份时，可能得不到所需的紫外线遮蔽能力。当含量大于20重量份时，掩模层的柔软性和相容性可能降低，因此不是优选的。光热转化剂可以单独使用或以两种或多种的共混物使用。
作为酸生成剂，可以使用当接收热或光时分解生成酸的任何已知酸生成剂。其实例可以包括申请人与本申请相同的日本专利申请公开2001-260551中公开的酸生成剂。该公开物中，公开了各种酸生成剂，所有的都可以用作本发明的酸生成剂。该公开物公开了磺酸作为有效酸生成剂的实例。
作为酸生成剂，也可以没有限制地使用通常已知的酸生成剂，例如公知的三嗪型或磺酸肟型酸生成剂。
磺酸肟型酸生成剂的实例可以包括α-(甲基磺酰基氧基亚胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰基氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基氧基亚胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰基氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰基氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基乙腈和α-(甲基磺酰基氧基亚胺基)-4-溴苯基乙腈。
三嗪型酸生成剂的实例可以包括三嗪化合物，例如2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-亚甲基二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3，4-亚甲基二氧基苯基)-s-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪和2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪。
在随后讨论的实施例中，使用CP-77(产品名，由Asahi DenkaCo.，Ltd.制造，3-甲基-2-丁炔基-六氟锑酸四锍)和RED-Triazine(产品名，由Sanwa Chemical Co.，Ltd.制造，2-{2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基}-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪)作为酸生成剂。
要被包含的酸生成剂的量可以为10到80重量份，优选为30到60重量份，基于每100重量份具有成膜能力的基料。当酸生成剂的含量低于10重量份时，用于使紫外光吸收失活的酸生成量可能不足。当酸生成剂的含量高于80重量份时，掩模层的柔软性和相容性可能降低，因此不是优选的。酸生成剂可以单独使用或以两种或多种的共混物使用。
作为本发明特征使用的紫外线吸收剂可以为任何种类的化合物，只要其吸收紫外线辐射的能力随着与任何一种或多种酸、碱以及自由基接触而失活。紫外线吸收剂的合适实例可以包括甲亚胺化合物。甲亚胺化合物为具有甲亚胺基团的化合物，并且以整体化合物吸收紫外线辐射。甲亚胺化合物具有当与任何一种或多种酸、碱以及自由基接触时分解为醛和胺的能力。
作为掩模层的任选成分，可以向其中添加酸传播剂。添加酸传播剂可以提高曝光过程中的曝光敏感性，在所述曝光过程中光热转化剂将非紫外线辐射的光能转化为热能，酸生成剂接收该热能产生酸，其随后使紫外线吸收剂的紫外线吸收性失活。
掩模层可以通过在制备树脂组合物过程中将用于形成掩模层的成分溶解在有机溶剂中，将得到的溶液施涂在光敏树脂层上，然后蒸发有机溶剂形成。有机溶剂的实例可以包括醚，例如二丁醚、异丙醚、二烷和四氢呋喃；酮，例如丙酮、二乙基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮和环己酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯；以及芳烃溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯。这些有机溶剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
本发明的胶版印刷原版和活版印刷原版可以任选具有在掩模层上提供的用于保护掩模层的保护层。该层也可以具有在掩模层表面上提供的罩层。可以在该罩层上提供保护层。
保护层可以为用于普通胶版印刷的任何公知的保护层，例如金属片、塑料薄膜、纸片及其复合物。其实例可以特别包括聚合物薄膜，例如那些通过加聚和线性缩聚生产的聚合物薄膜、透明泡沫塑料以及织物、无纺织物如玻璃纤维织物以及金属如钢和铝。薄膜可以由聚酰胺、聚酯、聚烯烃和聚氯乙烯制成。薄膜可以优选为聚乙烯薄膜、聚酯薄膜、聚丙烯薄膜或其层压材料。保护层可以优选为薄膜形式，其厚度可以为10到500μm，并优选为20到200μm。
罩层的材料没有特别限制，只要其具有成膜能力并且对于紫外线辐射基本透明，并且可以优选与上述掩模层不相容或基本不相容。其具体实例可以包括聚乙烯醇缩乙醛和聚乙烯醇缩丁醛。
保护层和掩模层之间可以任选提供隔离层。可替换地，如以上讨论的可以在其间提供罩层。通过提供该隔离层，在掩模层曝光于印花光线之前剥离保护层可以变得更为方便，并且可以防止掩模层表面由于这种剥离而粗糙化。通过提供该罩层，当掩模层曝光时，可以保护该掩模层免于熔融。
现在将更详细地说明用于制造本发明胶版印刷原版和活版印刷原版的方法的实例。通过混合弹性基料、单体、聚合引发剂和其它成分制备光敏树脂组合物。将该光敏树脂组合物模塑成热熔体形式，然后压延到所需厚度。可替换地，可以用挤出机将该光敏树脂组合物熔融、混合、脱气和过滤，然后在基材和临时保护层之间挤出，然后压延到所需厚度。作为另一个替代方案，可将基材和保护层放入模具，然后将该光敏树脂组合物喷射在基材和保护层之间。作为这些方法的任一种的结果，光敏树脂层被层压到基材上。随后，将含有基料、光热转化剂以及紫外线吸收剂的树脂组合物(掩模层材料)直接施涂于光敏树脂层表面形成掩模层，其中所述基料具有成膜能力，紫外线吸收剂吸收紫外线辐射的能力随着与酸接触而失活。可替换地，可以将树脂组合物(掩模层材料)施涂于保护层形成掩模层。从掩模层除去临时保护层之后，或不除去，通过施加热和/或力，将掩模层层压到光敏树脂层上，所述光敏树脂层已经层压到基材上。作为该过程的结果，可以制得胶版印刷版。可替换地，胶版印刷版可以通过在保护层上顺序层压掩模层、光敏树脂层和基材制得。
使用上述生产方法中得到的胶版印刷原版和活版印刷原版，胶版印刷版可以按照以下方法制造用非紫外线辐射，例如红外激光或上述部分可见光对应于要被印刷的图案照射掩模层，由此掩模层转变为掩模图像层，其受辐射部分已经变为透明的。随后，经由掩模图像层作为掩模，用紫外线光化辐射照射光敏树脂层。然后通过显影液体除去没有用紫外线光化辐射照射并因此未固化的光敏树脂层的紫外线未辐射区域，形成印刷版图像。作为非紫外线辐射的实例，波长为750nm到2000nm的红外激光是优选的。这种红外激光的实例可以包括氩离子激光、氪离子激光、氦-氖激光、氦-镉激光、红宝石激光、玻璃激光、钛-蓝宝石激光、染料激光、氮激光、金属蒸汽激光、半导体激光和YAG激光。可以选择对条件最理想的激光。特别地，波长为750nm到880nm的半导体激光和波长为1060nm的Nd-YAG激光是优选的。生成红外激光的激光束生成装置可以与驱动装置一起由计算机控制，使得可以将数字图像信息直接反射到胶版印刷原版。
作为可见光区中的非紫外线辐射的实例，波长为450nm到700nm的光是优选的。如上所述，其优选的实例可以包括波长峰值为约488nm的Ar激光和波长峰值为约532nm的1/2YAG激光。
本发明中用于照射光敏树脂层的紫外线辐射为波长比可见光更短，具有大约为上述红外线辐射、Ar激光和1/2YAG激光波长的电磁波。紫外线辐射优选为波长范围比上述Ar激光的488nm波长更短的可见光以及在紫外线区中的电磁波，更优选为波长峰值为300到450nm的电磁波，以及进一步优选为波长峰值为350到400nm的电磁波。发射这种紫外线辐射的光源的实例可以包括高压汞灯、紫外线荧光灯、碳弧灯和氙灯。用于显影处理的显影剂可以为任何材料，只要未固化的光敏树脂层可以溶解、溶胀或分散于其中，例如有机溶剂、水以及水基和半水基溶液。显影剂液体的选择取决于要被除去的树脂层的化学性质。适合作为显影剂的有机溶剂可以包括芳族和脂族烃溶剂及芳族和脂族卤代烃溶剂以及任何这些溶剂与适当醇的混合物。合适的半水基显影剂可以含有水或水混溶性有机溶剂，以及碱性化合物。合适的水基显影剂可以为水；和例如酯如乙酸庚酯和乙酸3-甲氧基丁酯的水溶液；烃，例如石油馏分、甲苯和萘烷的水溶液；氯化溶剂，例如四氯乙烯的水溶液；胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的水溶液；以及氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氨水的水溶液。这些显影剂液体可以任选与醇如丙醇、丁醇和戊醇混合。清洗处理可以以多种方式进行，包括浸入显影剂液体、从喷嘴喷出液体以及用刷子刷洗。
当制备胶版印刷版时，可以将胶版印刷原版或活版印刷原版附着于圆柱形滚筒，并随后用非紫外线辐射，然后用紫外线辐射照射，然后进行显影处理，以进一步改善印刷版的生产能力。
实施例以下通过实施例更详细地说明本发明。但是，以下实施例仅用于举例说明优选实施方案。因此，应理解不应认为本发明是限于这些实施例的。实施例中，光学密度通过分光光度计(型号U-2000，由HitachiLtd.制造)测定。
实施例1将作为基料的羟丙基纤维素(由Nippon Soda Co.，Ltd.制备)溶于环己酮得到均匀的10wt％基料溶液。将50克该基料溶液与0.5g酸生成剂混合，所述酸生成剂(产品名CP-77，由Asahi Denka Co.，Ltd.制备，3-甲基-2-丁炔基-六氟锑酸四锍)当接收热时产生酸。搅拌混合物使其均匀。进一步将混合物与0.75g紫外线吸收剂和0.25g光热转化剂(产品名NK-4432，由Nihon Kanko Shikiso K.K.制备)混合，制备均匀掩模材料溶液，所述紫外线吸收剂(产品名Shigenox CV-2，由Hakkol Chemical K.K.制备)具有随着接触酸而丧失紫外线吸收性的能力。
将掩模材料溶液施涂于具有100μm厚度的PET薄膜(保护层(D))，并在80℃干燥5分钟形成具有5μm到8μm干燥厚度的掩模层(C)。当用分光光度计(型号U-2000，由Hitachi Ltd.制造)测量时，掩模层(C)对于波长为370nm的光(紫外线辐射)的光学密度为2.5。因此，确定该掩模层对于紫外线辐射迟钝。
通过将100重量份平均分子量为240,000的苯乙烯/丁二烯共聚物(产品名型号D-1155，由JSR Shell Elastomer Co.，Ltd.制备)、70重量份平均分子量为1,000的液体聚(1，2-丁二烯)(产品名Nisso PB-1000，由Nippon Soda Co.，Ltd.制备)、10重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3重量份甲氧基苯基乙酰苯、0.05重量份2，6-二-叔丁基-4-羟基甲苯和0.002重量份染料(产品名Oil Blue #503，由Orient ChemicalIndustries，Ltd.制备)溶于0.2重量份四氢呋喃制备光敏树脂组合物。通过使用高粘度泵经由挤出机挤塑，将该光敏树脂组合物以1.7mm厚度在由聚对苯二甲酸乙二醇酯片材构成的基材(A)上形成薄片。该方法形成光敏树脂层(B)。
随后，用施压粘合辊进行层压，使得光敏树脂层(B)面向并粘附于掩模层(C)，得到多层光敏复合物(胶版印刷原版)，其中基材(A)-光敏树脂层(B)-掩模层(C)-和保护层(D)以该顺序层压和一体化。
从得到的胶版印刷原版除去保护层(D)之后，用印花的红外线(非紫外线)激光束照射露出的掩模层(C)，所述印花的红外线激光束来自能量输出为600mW的半导体激光，波长为830nm，掩模图案分辨率为100线/毫米，能量密度为3J/cm2。虽然半导体激光的能量密度3J/cm2不会引起掩模层(C)的消融，但是该能量足以使掩模层(C)中的光热转化剂激发生成热。
在已经用红外激光束照射过的掩模层(C)区域内，如以上讨论的不会发生消融，但是如此施加的光能量激发光热转化剂，使得光热转化剂产生热能。该热能激发那些区域中的酸生成剂，使得该酸生成剂在受辐射区域产生酸，由此紫外线吸收剂的紫外线吸收性失活。已经用红外激光进行印花照射的掩模层(C)因此具有由已经丧失紫外线吸收性的区域和其它仍然保持紫外线吸收性的区域组成的印花潜像。已经用红外激光照射过的区域因此已经丧失紫外线吸收性，并且向其施加的紫外线辐射可以立即通过。相反，没有用红外激光照射的区域保持原始紫外线吸收性，并且向其施加的紫外线辐射被吸收而不能通过该区域。
使用红外激光的掩模层(C)的图案化照射因此产生具有由对于紫外线辐射的透明度所限定的潜在图案图像的掩模图像层(C′)。该掩模图像层(C′)上形成的图案通常可以为文字或图形的图像。本实施例中，形成文字图案。用分光光度计(产品名U-2000，由Hitachi Ltd.制造)测量用红外激光照射的区域，即已经丧失紫外线吸收性的区域中掩模图像层(C′)对于370nm波长光的光学密度。测定的光学密度为0.3，由此确定紫外线辐射易于从中穿透。
然后使该层压复合物经受中心波长为370nm、能量密度为75mJ/cm2的紫外线辐射从基材层(A)侧面进行的背面曝光。随后，从掩模图像层(C′)的侧面以2500mJ/cm2的能量密度经由掩模图像层(C′)进行主曝光。
作为主紫外线曝光的结果，光敏树脂层(B)按照掩模图像层(C′)中的潜像图案用紫外线照射。在用紫外线照射的区域中，发生交联反应和固化。用芳族烃基显影剂(产品名FDO-S2，由Tokyo Ohka KogyoCo.，Ltd.制备)在25℃通过四分钟显影处理除去未交联区域中的掩模图像层(C′)和光敏树脂层(B)。结果，在基材层(A)上形成由固化树脂组成的凸纹图像，其中光敏树脂在所需的文字图像的结构中固化。
在得到的印刷表面上没有显影碎屑或其它物质的再粘附。显影处理之后，通过在55℃加热50分钟干燥该板。随后，用中心波长为250nm的紫外荧光对该板进行后处理，并进一步后曝光于中心波长为370nm、能量密度为3000mJ/cm2的紫外线辐射，以得到胶版印刷版。
用由此制得的胶版印刷版在铜版纸上进行印刷。结果产生具有清晰文字图像的印刷产品。
实施例2通过将100重量份平均分子量为240,000的苯乙烯/丁二烯共聚物(产品名型号D-1155，由JSR Shell Elastomer Co.，Ltd.制备)、70重量份平均分子量为1,000的液体聚(1，2-丁二烯)(产品名Nisso PB-1000，由Nippon Soda Co.，Ltd.制备)、10重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3重量份2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(又名苄基甲基缩酮)、0.05重量份2，6-二叔丁基-4-羟基甲苯和0.002重量份染料(产品名Oil Blue #503，由Orient Chemical Industries，Ltd.制备)溶于0.2重量份四氢呋喃制备光敏树脂组合物。通过使用高粘度泵经由挤出机挤塑，将该光敏树脂组合物以1.7mm厚度在由聚对苯二甲酸乙二醇酯片材构成的基材(A)上形成片材用于形成光敏树脂层(B)。用与实施例1相同的方法生产胶版印刷原版，除了以前述方法形成光敏树脂层(B)。使用用于形成掩模图像层(C′)的红外激光使由此得到的胶版印刷原版经历印花照射，使用紫外线辐射经由掩模图像层(C′)照射光敏层(B)，并且随后用与实施例1相同的方法进行显影处理，由此得到其上形成具有文字图像的胶版印刷版。使用由此得到的胶版印刷版，用与实施例1相同的方法进行印刷。得到的印刷产品具有比实施例1更清晰的文字图像。
实施例3用与实施例1相同的方法制备胶版印刷原版，除了当制备掩模层(C)时，除酸生成剂之外，另外混合0.5g酸传播剂(产品名Acpress 3，由Tokyo Zairyo Co.，Ltd.制造)。使用用于形成掩模图像层(C′)的红外激光使由此得到的胶版印刷原版经历印花照射，使用紫外线辐射经由掩模图像层(C′)照射光敏层(B)，并且随后用与实施例1相同的方法进行显影处理，由此得到其上形成具有文字图像的胶版印刷版。使用由此得到的胶版印刷版，用与实施例1相同的方法进行印刷。得到的印刷产品具有比实施例1更清晰的文字图像。
实施例4用与实施例3相同的方法制备胶版印刷原版。用来自红外线(非紫外线)激光束的印花光以文字图案照射胶版印刷原版，所述红外线激光束来自能量输出为600mW的半导体激光，波长为830nm，分辨率为100线/毫米，能量密度为4J/cm2。该能量密度4J/cm2足以使掩模层(C)消融以及激发掩模层(C)中的光热转化剂生成热。
在该掩模层的全部厚度消融之前完成掩模层(C)的选择性消融。结果，已经用红外激光束照射过的区域中残留大约1μm的一部分掩模层。在该残留掩模层中，通过用红外激光束照射生成热，并且通过热生成酸。其中的紫外线吸收性由于酸而失活。
已经用红外激光照射过的区域以一定深度消融，使得该层的大部分被除去并因此而失活。另外，其中残留的部分变成对紫外线辐射透明的。因此，受辐照区域变得比其中掩模层失活但没有消融的实施例1和2中的掩模层的受辐照区域更透明。
在已经用红外激光照射和消融的区域中，薄膜形式的掩模层的残留部分防止底层的光敏树脂层(B)的表面由于大功率红外激光束而粗糙化。结果，可以得到具有平坦顶部的凸纹图案。
用这种得到的掩模图像层(C′)作为掩模，用紫外线辐射照射光敏树脂层并用与实施例1和2相同的方法进行显影处理，由此得到胶版印刷版。
用由此得到的胶版印刷版，用与实施例1和2相同的方法进行印刷。得到的印刷产品具有比实施例2更清晰的文字图像。
因为消融处理在处理掩模层(C)以在本实施例中生产掩模图像层(C′)的过程中进行，所以提供真空和排气装置以便清除消融碎片，如果其存在于掩模图像层(C′)上。
实施例5用与实施例1相同的方法制备胶版印刷版，除了使用聚乙烯醇(产品名PVA 4170，由Kuraray Co.，Ltd.制备)作为基料，使用2.5g的CP-77(由Asahi Denka Co.，Ltd.制备，3-甲基-2-丁炔基-六氟锑酸四锍)作为酸生成剂，以及使用0.25g的TX-EX-807K(由NihonShokubai Co.，Ltd.制备)作为光热转化剂，以制备掩模层(C)。
用由此制得的胶版印刷版进行印刷。结果产生具有清晰文字图像的印刷产品。
实施例6将作为基料的聚乙烯醇(产品名PVA 405，由Kuraray Co.，Ltd.制备)溶于纯水/IPA＝2/1中，得到均匀的10wt％溶液。将50g该溶液与0.5g酸生成剂(产品名SIS-001，由Sanwa Chemical Co.，Ltd.制备)混合。搅拌混合物使其均匀。进一步将混合物与1.5g紫外线吸收剂和1.0g光热转化剂(产品名S 0306，由Nihon Sieber Hegner K.K.制备)混合，制备均匀溶液，所述紫外线吸收剂(产品名ShigenoxCV-2W，由Hakkol Chemical K.K.制备)具有随着接触酸而丧失紫外线吸收区的能力。
将由此制备的溶液施涂于具有100μm厚度的PET薄膜作为保护层(D)，并在80℃干燥5分钟形成具有3μm到6μm干燥厚度的紫外线屏蔽层(C)。该层允许紫外线辐射仅通过已经用非紫外线照射的区域。发现掩模层(C)在370nm波长的光学密度为2.5。
将100重量份皂化比为73mol％以及聚合度为500的部分皂化PVA、100重量份光敏反应产物、10重量份乙二醇、4重量份苯偶姻异丙醚以及0.05重量份甲基氢醌溶于200重量份热水中得到溶液。将该溶液分布于具有预先形成的消晕层的聚酯薄膜上，并在40℃干燥15小时，形成厚度为0.7mm的光敏层。
上述使用的光敏反应产物以下列方法生产将0.25重量份甲基氢醌溶于10重量份水，向其中另外添加74重量份二甲醇醚、202重量份N-羟甲基丙烯酰胺以及2重量份氯化铵。在80℃加热并搅拌该混合物2小时。然后将得到的反应产物倒入1000重量份丙酮中。通过过滤回收沉淀物得到聚合缩合物(光敏反应产物)。
将水∶甲醇＝1∶2(重量比)的混合溶剂施涂于以上述方法形成的光敏层表面，形成非常薄的溶剂层。将其上已经形成层(C)的保护层(D)层压于其上，使得层(C)与光敏表面接触，然后压制该层压材料，以生产用于活版印刷的光敏树脂板。
剥离得到的光敏树脂板的保护层(D)之后，发现层(C)转移并粘附于光敏层表面。然后用红外激光束照射层(C)以选择性地升华(消融)层(C)，所述红外线激光束来自能量输出为600mW的半导体激光，波长为830nm，分辨率线为100线/毫米，照射能量为3J/cm2。测量发现层(C)的升华区域的光学密度为0.2。随后，用中心波长在370nm的紫外线辐射经由选择性升华层(C)进行1440mJ/cm2的主曝光。用刷型清洗机在35℃热水中将印刷表面显影2分钟。在得到的印刷表面上没有显影碎屑或其它物质的再粘附。然后干燥该板并用中心波长在370nm的紫外线辐射以1000mJ/cm2进行后曝光，得到活版印刷版。用该活版印刷版进行印刷。结果产生具有清晰文字图像的印刷产品。
实施例7作为用于掩模层(C)的掩模材料溶液的基料，将羟丙基纤维素(由Nippon Soda Co.，Ltd.制备)溶于环己酮得到均匀的10wt％基料溶液。将50g该基料溶液与0.5g酸生成剂(产品名RED-Triazine，由SanwaChemical Co.，Ltd.制备)混合，并搅拌使其均匀。进一步将混合物与0.75g紫外线吸收剂和0.25g敏化剂(7-二乙氨基-3-(2-苯并咪唑基)香豆素)混合制备均匀掩模材料溶液，所述紫外线吸收剂(产品名Shigenox CV-2，由Hakkol Chemical K.K.制备)具有随着接触酸而丧失紫外线吸收性的能力。用与实施例1相同的方法生产胶版印刷原版，除了使用前述溶液作为掩模材料溶液。
从得到的胶版印刷原版除去保护层(D)之后，用Ar激光束(非紫外线)照射露出的掩模层(C)，所述Ar激光束的掩模图案分辨率为100线/毫米，能量密度为1J/cm2。该能量密度1J/cm2足以激发掩模层(C)中的光热转化剂生成热。
使用Ar激光的掩模层(C)的印花照射因此产生具有由对于紫外线辐射的透明度所限定的潜在图案图像的掩模图像层(C′)。该掩模图像层(C′)上形成的图案通常可以为文字或图形的图像。本实施例中，形成文字图案。用分光光度计(产品名U-2000，由Hitachi Ltd.制造)测量用Ar激光照射的区域，即已经丧失紫外线吸收性的区域中，掩模图像层(C′)对于370nm波长光的光学密度。测定的光学密度为0.3，由此确定紫外线辐射易于从中穿透。
然后使该板经受中心波长为370nm、能量密度为75mJ/cm2的紫外线辐射从基材层(A)侧面进行的背面曝光。随后，从掩模图像层(C′)的侧面以2500mJ/cm2的能量密度进行主曝光。
作为主曝光的结果，光敏树脂层(B)按照掩模图像层(C′)中的潜像图案暴露于紫外线辐射，并在用紫外线辐射照射的区域中发生交联反应和固化。用芳族烃基显影剂(产品名FDO-S2，由Tokyo Ohka KogyoCo.，Ltd.制备)在25℃通过四分钟显影处理除去未交联区域中的掩模图像层(C′)和光敏树脂层(B)。结果，在基材层(A)上形成由固化树脂组成的凸纹图像，其中光敏树脂在所需的文字图像的结构中固化。
在得到的印刷表面上没有显影碎屑或其它物质的再粘附。显影处理之后，通过在55℃加热50分钟干燥该板。随后，用中心波长为250nm的紫外荧光对该板进行后处理，并进一步后曝光于中心波长为370nm、能量密度为3000mJ/cm2的紫外线辐射，以得到胶版印刷版。
用由此制得的胶版印刷版在铜版纸上进行印刷。结果产生具有清晰文字图像的印刷产品。
用作本实施例中的基料的聚乙烯醇树脂的氧气渗透系数为9.64×10-13。用于实施例1的羟丙基纤维素的氧气渗透系数为4.11×10-11。因此，实施例5的掩模层(C)的氧气渗透性低于实施例1的掩模层(C)的氧气渗透性。换句话说，实施例1的掩模层(C)具有较高的氧气渗透性，当光敏树脂层曝光时，其可能导致光敏树脂层表面上存在的氧气的量更高。这种氧气的存在导致锥形图案轮廊，小型图案顶部作为在曝光和显影之后用于印刷的点。在这种具有较小面积的图案顶部的印刷表面(要对其施涂油墨)有助于提高印刷产品的清晰度。实施例1和实施例5中得到的印刷产品的详细对比表明在实施例1中得到更高清晰度的印刷产品。这种显影图案特性可以通过在1×10-12到9×10-10的范围内调节掩模层(C)的氧气渗透系数得到。
实施例8用与实施例1相同的方法制备掩模材料溶液。
将含有5％聚乙烯醇缩丁醛(产品名S-LEC KW-3，由SekisuiChemical Co.，Ltd.制备)的水溶液施涂于厚度为100μm的PET薄膜(保护层(D))，并在100℃干燥3分钟，形成所谓的干燥厚度为3μm的罩层(E)。将以上得到的掩模材料溶液施涂于罩层(E)表面，并在80℃干燥5分钟，形成干燥厚度为5到8μm的掩模层(C)。
用与实施例1相同的方法，在由聚对苯二甲酸乙二醇酯片材构成的基材层(A)上形成光敏树脂层(B)。随后，用施压辊进行层压，使得光敏树脂层(B)粘附于掩模层(C)，得到多层光敏复合物(胶版印刷原版)，其中基材(A)-光敏树脂层(B)-掩模层(C)-罩层(E)-和保护层(D)以该顺序层压和一体化。
从得到的胶版印刷原版除去保护层(D)之后，用印花的红外线(非紫外线)激光束经由露出的罩层(E)照射掩模层(C)，所述印花的红外线激光束来自能量输出为600mW的半导体激光，波长为830nm，掩模图案分辨率为100线/毫米，能量密度为3J/cm2。如实施例1所述，半导体激光的能量密度3J/cm2不会引起掩模层(C)的消融，但是该能量足以使掩模层(C)中的光热转化剂激发生成热。通过接收印花红外激光照射，掩模层(C)变为具有由对于紫外线辐射的透明度限定的潜像的掩模图像层(C′)。
然后从基材层(A)的侧面使光敏树脂层(B)背面曝光于中心波长为370nm、能量密度为75mJ/cm2的紫外线辐射。随后，该光敏层(B)经由掩模图像层(C′)和罩层(E)从掩模图像层(C′)侧面以2500mJ/cm2的能量密度进行主曝光。
作为主曝光的结果，光敏树脂层(B)按照掩模图像层(C′)中的潜像图案暴露于紫外线辐射。在用紫外线辐射照射的区域中，发生交联反应和固化。用芳族烃基显影剂(产品名FDO-S2，由Tokyo Ohka KogyoCo.，Ltd.制备)在25℃通过四分钟显影处理除去未交联区域中的罩层和掩模图像层(C′)以及光敏树脂层(B)。结果，在基材层(A)上形成由固化树脂组成的凸纹图像，其中该光敏树脂在所需的文字图像的结构中固化。
在得到的印刷表面上没有显影碎屑或其它物质的再粘附。显影处理之后，通过在55℃加热50分钟干燥该板。随后，用中心波长为250nm的紫外荧光对该板进行后处理，并进一步后曝光于中心波长为370nm、能量密度为3000mJ/cm2的紫外线辐射，以得到胶版印刷版。
用由此制得的胶版印刷版在铜版纸上进行印刷。结果产生具有清晰文字图像的印刷产品。
实施例9到20以下将讨论的实施例9到20的特征在于使用硝基纤维素(纤维素衍生物)作为光敏树脂层中所含基料的一部分。
将硝基纤维素(由Asahi Kasei Corporation制备)溶于环己酮得到均匀的10wt％溶液。进一步将50g该溶液与6.25g以下表1中记载的基料材料的任一种混合，并搅拌至均匀。进一步将该混合物与0.5g酸生成剂(产品名CP-66，由Asahi Denka Co.，Ltd.制备)混合，并搅拌至均匀。进一步将该混合物与1.50g紫外线吸收剂和0.25g光热转化剂(产品名NK-4432，由Nihon Kanko Shikiso Co.，Ltd.制备)混合，制备均匀溶液，所述紫外线吸收剂(产品名Shigenox CV-2，由Hakkol Chemical K.K.制备)具有随着接触酸而丧失紫外线吸收区的能力。
用各个以上制备的实施例9到20的溶液制备用于胶版印刷的印刷版。使用这些印刷版印刷产生比实施例1更清晰的文字图像。
表1

对比例1将50重量份的聚酰胺基料(产品名Macromelt(R)6900，由Henkel制备)和100重量份的炭黑在混合器中混合。进一步将该混合物与正丁醇/甲苯(80wt％/20wt％)混合，制备均匀的掩模材料溶液。用与实施例1相同的方法制备胶版印刷原版，除了用如上述制备的掩模材料溶液形成掩模层(C)。
用来自600mW能量输出的半导体激光的印花红外线(非紫外线)激光束在830nm波长下照射胶版印刷原版，直到达到掩模层完全消融。
用对比例1中制得的胶版印刷版进行印刷。结果，因为消融碎片残留在光敏树脂层上，从而不能印刷清晰的文字图像。
工业实用性如上所述，本发明特征在于使用光敏层压材料作为凸版印刷原版，所述光敏层压材料具有基材和层压在其上的至少光敏树脂层以及掩模层，所述光敏树脂层对紫外线辐射是光敏性的，其中掩模层兼具紫外线吸收性和非紫外线吸收性，并且掩模层的紫外线吸收性随着接收非紫外线辐射如红外线或Ar辐射而失活。
根据具有前述特征的本发明，可以提供凸版印刷原版，其中可以形成具有优异对比度的掩模图像层，而不使其底层的光敏树脂层表面粗糙化，以及使用该凸版印刷原版生产凸版印刷版的方法。
虽然已经参考优选实施例描述了本发明，但是应理解本领域技术人员可以容易地进行各种改进和变化，而不脱离本发明精神。据此，上述公开内容应仅解释为举例说明性的而不应解释为限制含义的。本发明仅由以下权利要求的范围及其全部同等范围限制。
参考文献1.日本专利公开29164082.日本专利申请公开2003-359543.日本专利申请公开2003-359554.日本专利申请公开H11-1538655.日本专利申请公开H9-1668756.日本专利申请公开2001-3248157.日本专利公开277398权利要求
1.一种凸版印刷原版，包括基材；光敏层，其层压在所述基材上并且对紫外线辐射是光敏性的；以及掩模层，其层压在光敏层上，所述掩模层具有吸收紫外线辐射和非紫外线辐射的能力，所述掩模层的紫外线吸收性随着接收所述非紫外线辐射而失活。
2.根据权利要求1的凸版印刷原版，其中所述非紫外线辐射为红外线辐射。
3.根据权利要求2的凸版印刷原版，其中当所述红外线辐射的辐射能量在预定范围内时，随着接收所述红外线辐射所述紫外线吸收性的失活在没有掩模层消融下发生。
4.根据权利要求2的凸版印刷原版，其中当红外线辐射的辐射能量高于预定值时，随着接收所述红外线辐射紫外线吸收性的失活与掩模层消融一起发生。
5.根据权利要求1的凸版印刷原版，其中所述非紫外线辐射为波长峰值在450到700nm范围内的光。
6.根据权利要求1的凸版印刷原版，其中所述掩模层的氧气渗透系数为1×10-17到9×10-10。
7.根据权利要求1的凸版印刷原版，其中所述掩模层包括基料树脂、酸生成剂以及紫外线吸收剂，所述紫外线吸收剂吸收紫外线辐射的能力随着与酸接触而失活。
8.根据权利要求7的凸版印刷原版，其中所述基料树脂包括选自纤维素衍生物、聚环氧烷衍生物和聚氨酯衍生物的至少一种。
9.根据权利要求1的凸版印刷原版，进一步包括在所述掩模层上的罩层。
10.一种用于生产凸版印刷版的方法，包括提供具有基材、层压在其上具有紫外线敏感性的光敏树脂层以及层压在其上的掩模层，所述掩模层具有吸收紫外线辐射和非紫外线辐射的能力，所述掩模层的紫外线吸收性随着接收所述非紫外线辐射而失活；按照用于印刷的图像图案用所述非紫外线辐射照射所述掩模层，将所述掩模转化成具有对于所述紫外线辐射透明的受辐照区域的掩模图像层；经由所述掩模图像层用所述紫外线辐射照射所述光敏树脂层；以及用显影液体显影所述原版，除去没有用所述紫外线辐射照射并由此未固化的紫外线未受辐照区域中的所述光敏树脂层部分，由此形成在所述基材上具有凸纹图案的树脂层，得到所述凸版印刷版。
11.根据权利要求10的方法，其中所述掩模层具有如所述非紫外线吸收性的红外线吸收性，并且其中红外线辐射如所述非紫外线辐射进行，用于将所述掩模层转化成所述掩模图像层。
12.根据权利要求11的方法，其中所述红外线辐射包括将红外线辐射的辐射能量控制在预定范围内，使得在所述掩模层中通过所述红外线辐射造成的紫外线吸收性的失活在没有掩模层消融下发生。
13.根据权利要求11的方法，其中所述红外线辐射包括将红外线辐射的辐射能量控制为高于预定值，使得在所述掩模层中通过所述红外线辐射造成的紫外线吸收性的失活与所述掩模层的消融一起发生。
14.根据权利要求10的方法，其中所述掩模层的氧气渗透系数调整在1×10-17到9×10-10范围。
15.根据权利要求10的方法，其中所述掩模层由包括至少基料树脂、酸生成剂以及紫外线吸收剂的组合物制成，所述紫外线吸收剂吸收紫外线辐射的能力随着与酸接触而失活。
全文摘要
一种凸版印刷原版，包括基材、在其上对紫外线辐射有光敏性的光敏树脂层以及在其上兼具紫外线和非紫外线吸收性的掩模层，紫外线吸收性随着接收非紫外线辐射而失活。也提供一种通过使用该原版生产凸版印刷版的方法。
文档编号G03F7/26GK1849556SQ200480026050
公开日2006年10月18日 申请日期2004年9月1日 优先权日2003年9月12日
发明者高木利哉, 藤本隆史 申请人:东京応化工业株式会社