专利名称：正型感光性组合物用显影液的制作方法
技术领域：
本发明涉及正型感光性组合物用显影液。更为详细地说，涉及在具有红外波长区域激光感应性的正型感光性组合物的显影中使用的显影液，其中红外波长区域激光感应性是指，对红外波长区域的激光发生曝光感应且该感应部可以溶于显影液的性质。
背景技术：
近年来，已知具有近红外波长区域激光感应性的正型感光性组合物(例如，参照专利文献1～6等)，所述近红外波长区域激光感应性是指对近红外波长区域的激光发生曝光感应且该感应部可以溶于显影液的性质，对于该种的正型感光性组合物来讲，如果显影液不是pH约13以上的强碱性显影液，则不能显影。专利文献7和8等公开有用于正型感光性组合物的显影液。但是，这些显影液用于平版印刷版，将其转用到凹版印刷中进行检验的结果，当对一个辊进行显影时，立刻发生劣化，完全无法进行第2根以后的显影。
若要适用于凹版印刷中，则要求具有能够对至少100个辊进行显影的能力，且随时间的变化处理能力的劣化极小，当经过2、3天至1周的天数进行显影时，不必担心显影能力消失而无法显影、将显影槽内的显影液全部排出来重新建浴。
专利文献1特开平10-26826号公报专利文献2特开平10-161304号公报专利文献3特开平10-90881号公报专利文献4特开平10-231515号公报专利文献5特开2003-337409号公报专利文献6特开2004-102062号公报专利文献7特开平8-23447号公报专利文献8特开昭61-167948号公报发明内容本发明正是鉴于上述的问题而完成的发明，其目的在于，提供一种如下所述的正型感光性组合物用显影液，其具有可以耐受多次使用的显影处理能力，同时在长时间内pH值的变动较小且耐久性优异，特别是具有对100个以上的辊、优选约300～400个辊能够充分显影以便可以在凹版印刷用被制版辊中实用的显影能力、而且随时间变化处理能力的劣化极小、交换显影液的次数少。
为了解决上述问题，本发明的正型感光性组合物用显影液的特征在于，是由含有(A)氢氧化季铵、以及(B)从焦磷酸钾、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中选择的至少一种物质的碱性水溶液构成。
本发明的显影液优选进一步含有(C)磷酸三钠。另外，本发明的显影液优选进一步含有(D)表面活性剂。进而，本发明的显影液适合进一步含有(E)显影促进剂。
上述氢氧化季铵(A)优选为从氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲铵、和氢氧化苄基三乙铵中选择的至少一种。
根据本发明，可以提供一种如下所述的正型感光性组合物用显影液，其具有可以耐受多次使用的显影处理能力，同时在长时间内pH值的变动较小且耐久性出色，特别适合在凹版印刷版的显影中使用。就本发明的正型感光性组合物用显影液而言，在应用于凹版用被制版辊的情况下，可以发挥如下所示的巨大效果，即，即使对30个以上的辊进行处理，可以将pH值稳定维持在约13以上且在短时间内图案没有脱尾，可以实现良好的显影，进而随时间变化处理能力的劣化极小，所以当经过2、3天至1周的天数进行显影时，不会有显影能力消失而无法进行显影的情况发生，没有必要将显影槽内的显影液全部排出交换成新的液体。
具体实施例方式
下面，对本发明的实施方式进行说明，这些实施方式是被例示的实施方式，只要不脱离本发明的技术思想，当然可以进行各种变形。
本发明的正型感光性组合物用显影液，其由含有(A)氢氧化季铵、以及(B)从焦磷酸钾、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中选择的至少一种物质的碱性水溶液构成。本发明的显影液更适合pH为9.1～13.5的范围内。
上述氢氧化季铵(A)是将显影液保持在碱性以进行碱性显影的主要材料。作为氢氧化季铵，优选用下述式(1)表示的物质，作为适合的例子，例如可以举出氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲铵、和氢氧化苄基三乙铵等氢氧化四烷基铵。
(式1中，R1～R4分别独立，表示取代或非取代的烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基甲基。)这些氢氧化季铵可以使用1种或者组合2种以上使用。氢氧化季铵(A)的组合比例，可以按照被使用的正型感光性组合物或显影条件等来适当选择即可，但优选相对于显影液配合0.01～5重量％，更优选配合0.01～3重量％。
所述从焦磷酸钾、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中选择的至少一种物质(B)，具有吸收进入到显影液中或产生的二氧化碳气体以防止由二氧化碳引起的显影液的pH值降低的缓冲作用。对上述(B)的配合比例没有特别限制，但优选相对于显影液配合0.01～5重量％，更优选配合0.05～2重量％。
优选在本发明的显影液中进一步配合(C)磷酸三钠。上述磷酸三钠(C)也具有防止pH值降低的缓冲作用。对上述(C)的配合比例没有特别限制，但为了增强缓冲作用，使成分(B)成分(C)的配合比(重量比)为1∶0.1～1、优选1∶0.2～0.5比较适合。
优选在本发明的显影液中进一步配合(D)表面活性剂。表面活性剂(D)发挥着使显影液显示活性，渗透到感光膜中，使曝光部分的感光膜进行溶解的功能。作为表面活性剂(D)，可以广泛使用阴离子系、阳离子系、非离子系、两性离子系等公知的表面活性剂。作为适合的例子，具体可以举出α-磺基脂肪酸钠、直链烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠、烷基醚硫酸酯钠、α-烯烃磺酸钠、烷基磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基氨基脂肪酸钠、烷基甜菜碱、烷基胺氧化物、烷基三甲铵盐、二烷基二甲铵盐等。这些表面活性剂可以使用1种或组合2种以上使用。对上述(D)的配合比例没有特别限制，但优选相对于显影液为0.1～1.2重量％，更优选为0.2～1.0重量％。
在本发明的显影液中进一步配合(E)显影促进剂比较适合。显影促进剂(E)具有不残留显影残渣的功能。作为显影促进剂，例如可以举出正丙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、苄醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇苯基醚、乙二醇苄基醚、环己烷、环己醇、N-苄基乙醇胺、茴香醇、二甲基苄醇、N-苯基乙醇胺、丙二醇单苯基醚、三缩三丙二醇单甲基醚、和苯基二醇等。这些显影促进剂可以使用1种或组合2种以上使用。对上述(D)的配合比例没有特别限制，但优选相对于显影液为0.1～10重量％，更优选为0.1～5重量％。
本发明的显影剂被应用于正型感光性组合物的显影。作为正型感光性组合物，没有特别限制，可以广泛使用公知的物质，但适合用于如下的碱可溶性的正型感光性组合物，其具有对波长650～1300、优选700～1100nm的激光光发生曝光感应且该感应部可以溶于碱性显影液的红外波长区域激光感应性。作为上述正型感光性组合物，具体可以举出作为必须成分含有碱可溶性高分子物质、以及吸收图像曝光光源的光并将其转换成热的光热转换物质的组合物，例如可以举出专利文献1～6中所述的组合物、本发明人在先申请的PCT/JP2004/7272号以及PCT/JP2004/9007号中所述的组合物等。
作为上述碱可溶性高分子物质，优选具有酚性羟基的碱可溶性高分子物质、或具有-COOR(R为氢原子或1价的有机基)基的碱可溶性有机高分子物质(下面，称为含有羧基的有机高分子物质)。碱溶性有机高分子物质为形成抗蚀剂的主成分，是对镀铜面或镀硫酸铜面具有低密着性的粘合剂树脂，由于热的作用，分子的主链或侧链的一部分被切断而成为碱可溶性进一步提高的低分子，一部分烧蚀(ablation)。
作为上述具有酚性羟基的有机高分子物质，例如可以举出专利文献3～6中所述的酚醛清漆树脂、可溶酚醛树脂、聚乙烯基苯酚树脂、具有酚性羟基的丙烯酸衍生物的共聚物等，特别优选酚醛清漆树脂、或聚乙烯基苯酚树脂。
酚醛清漆树脂是在酸性催化剂的存在下使酚类的至少一种和醛类、或酮类的至少一种缩聚而成的树脂，可溶酚醛树脂是除了代替在酚醛清漆树脂的缩聚中使用的酸性催化剂而使用碱性催化剂之外，采用相同的方法进行缩聚而得的树脂。作为酚醛清漆树脂和可溶酚醛树脂，特别优选苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、间苯二酚、或它们的混合酚类，与甲醛、乙醛、或丙醛的缩聚物。该酚醛清漆树脂和可溶酚醛树脂，优选通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(MW)分别为1500～150000。
聚乙烯苯酚树脂例如可以举出在自由基聚合引发剂或阳离子聚合引发剂的存在下使羟基苯乙烯类的单独或2种以上发生共聚的树脂。优选在苯环上具有碳原子数为1～4的烷基作为取代基的羟基苯乙烯类的聚合物或无取代的苯环的羟基苯乙烯类的聚合物。
作为上述含有羧基的有机高分子物质，例如可以举出PCT/JP2004/9007号所述的含有羧基的高分子物质，优选由至少具有1个羧基和/或羧酸酐基的不饱和化合物(a1)得到的聚合物、以及由上述不饱和化合物(a1)和可以与该不饱和化合物共聚的化合物(a2)得到的共聚物等。作为更适合的例子，具体地说，可以举出马来酸聚合物、(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酸系共聚物和它们的衍生物，特别优选使苯乙烯/马来酸酐系共聚物与具有羟基的化合物发生反应得到的苯乙烯/马来酸系共聚物。
这些碱可溶性高分子物质可以使用1种或者组合2种以上使用。碱可溶性有机高分子物质在正型感光性组合物中的含有比例优选为2～98重量％，更优选为30～90重量％。
作为上述光热转换物质可以广泛使用公知的光热转换物质，例如，可以举出专利文献1～6所述的、在波长区域650～1300nm的红外线区域的一部分或全部具有吸收带、吸收红外线将其转换为热的有机或无机颜料或染料、有机色素、金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物等光热转换色素。这些光热转换物质与上述碱可溶性有机高分子物质分子的因热切断发生的碱可溶性低分子化和烧蚀有关。
作为上述光热转换物质，可以举出下述的代表性物质，即含有氮原子、氧原子、或硫原子的杂环等被聚次甲基(-CH＝)n结合的广义的所谓花青苷系色素，例如具体可以举出喹啉系(所谓赛安宁系)、吲哚系(所谓吲哚赛安宁系)、苯并噻唑系(所谓硫代赛安宁系)、亚氨基环己二烯系(所谓聚甲炔系)、吡喃鎓系、噻喃鎓系、squarylium系、croconium系、azulenium系等，其中，优选喹啉系、吲哚系、苯并噻唑系、亚氨基环己二烯系、吡喃鎓系、或噻喃鎓系。
这些光热转换物质可以使用1种或组合2种以上使用。光热转换物质在正型感光性组合物中的含有比例优选为2～60重量％，进一步优选为3～50重量％。
该正型感光性组合物优选含有密着性改进剂、溶解阻止剂、光产酸剂、染料、敏化剂、显影促进剂、涂布性改进剂等各种添加剂。上述密着性改进剂适合为，从乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、萜烯苯酚树脂、烷基苯酚树脂、三聚氰胺/甲醛树脂、和酮树脂中选择的至少一种。
该正型感光性组合物通常被用作将上述各成分溶解于溶纤剂系溶剂、丙二醇系溶剂等溶剂中而成的溶液。就溶剂的使用比例而言，相对于感光性组合物的固态成分总量通常以重量比计为1～20倍左右的范围。
本发明的显影液优选是，制造使各成分的浓度提高的显影液的原液，在使用前用水进行稀释而制成的显影液。对本发明的显影液的使用方法没有特别限制，优选混合显影液原液和水、建浴，将正型感光性组合物涂布在支撑体表面(例如，在进行照相凹版印刷时，照相凹版印刷用的被制版辊的镀铜面或镀硫酸铜面)，来涂布形成感光膜之后，闪烁照射近红外波长区域的激光，进行感光，描绘正型的潜影，然后进行显影。
对显影方法没有特别限制，可以采用公知的方法，但通过浸渍显影、喷射显影、电刷显影、超声波显影等，通常在15～45℃左右的温度、优选在22～32℃下进行。
作为正型感光性组合物向支撑体表面的涂布方法，可以使用接触涂布、浸渍涂布、旋转涂布、辊涂、拉丝锭涂布、气刀涂布、刮板涂布、和帘涂等。涂布量优选为1～6μm的范围。
实施例下面，举出实施例对本发明进行更具体的说明，这些实施例仅仅是例示，当然不是限定性解释。
(实施例1～8)在将湿度保持为40％以下的涂敷室内设置的感光膜涂布装置((株)シンク·ラボラトリ一制)上安装被制版辊，涂布正型感光性组合物，接着在130℃下使之干燥，形成正型感光膜，并使残留溶剂为2％以下且使膜厚为2～3μm，接着利用激光曝光装置闪烁照射波长为830nm的激光，进行感光，写入正型的潜影，作成被检辊。其中，作为正型感光性组合物，使用感光液A[PR-NMD-100(住友ベ一クライト公司制，酚醛清漆树脂)100重量份、赛安宁系色素1重量份、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物5重量份、TrisP-PA(本州化学工业(株)制，溶解阻止剂)5重量份、丙二醇单甲醚(PM)800重量份、异丙醇(IPA)800重量份、丁酮(MEK)600重量份]。
制作表1所示的组成的显影液原液，在显影槽中用水稀释上述显影液原液(原液相对于水的比率为3∶1)，制成显影液。其中，显影液的pH为12.9～13.3的范围。在显影装置上设置上述被检辊，进行50秒的显影，结果实施例1～8都在抗蚀图的着液部分(除去了抗蚀剂的部分)没有残渣，图案没有脱尾，可以实现良好的显影。随后，在不交换显影液的情况下，继续进行600个辊的显影处理，结果，就实施例1～8的显影液而言，即使处理600个辊，pH值能够稳定地维持在12.9以上，在短时间内图案没有脱尾，可以实现良好的显影。另外，随时间变化，处理能力的劣化极小，在显影后，即使经过2天至1周的天数，仍具有良好的显影能力。
表1
表1中的配合物质的配合量用重量％表示，各成分如下所示。其中，显影液的残余成分是水。
TEA-OH氢氧化四乙铵磷酸三钠Na3PO4·12H2O表面活性剂脂肪酸烷醇酰胺显影促进剂异丙醇(实验例1)除了如表1所示地变更显影液原液的组成之外，与实施例1一样进行显影，在抗蚀图的着液部分稍微看到残渣。另外，就处理辊数而言，只有处理数辊的处理能力，在显影日的第二天，虽未看到pH值的降低，但完全丧失了处理能力。
(实施例9～19)除了代替TEA-OH而使用配合表2所示的化合物作为氢氧化季铵(A)来制成的显影液原液以外，与实施例1一样进行显影，结果与实施例1一样，显影性和随时间的稳定性非常好，可以进行600个辊的显影。
表2
表2中的配合物质的配合量用重量％表示，各成分如下所示。
TEA-OH氢氧化四乙铵TMA-OH氢氧化四甲铵BETEA-OH氢氧化苄基三乙铵BTMA-OH氢氧化苄基三甲铵TBA-OH氢氧化四丁铵TPA-OH氢氧化四丙铵(实施例20)作为正型感光性组合物，使用将感光液A中的酚醛清漆树脂更换为苯乙烯/马来酸酐共聚物的由丁基溶纤剂引起的部分酯化物的感光液B，与实施例1一样进行显影。其中，显影液的pH为9.5。实施例20的显影液与实施例1一样，显影性和随时间的稳定性非常好，可以进行600个辊的显影。
权利要求
1.一种正型感光性组合物用显影液，其特征在于，是由含有(A)氢氧化季铵、以及(B)从焦磷酸钾、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中选择的至少一种物质的碱性水溶液构成。
2.如权利要求1所述的显影液，其特征在于，进一步含有(C)磷酸三钠。
3.如权利要求1或者2所述的显影液，其特征在于，进一步含有(D)表面活性剂。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的显影液，其特征在于，进一步含有(E)显影促进剂。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的显影液，其特征在于，上述氢氧化季铵(A)是从氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲铵、和氢氧化苄基三乙铵中选择的至少一种。
全文摘要
本发明提供一种正型感光性组合物用显影液，是由含有(A)氢氧化季铵、以及(B)从焦磷酸钾、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中选择的至少一种物质的碱性水溶液构成。根据本发明提供一种如下所述的正型感光性组合物用显影液，其具有可以耐受多次使用的显影处理能力，同时在长时间内pH值的变动较小且耐久性优异，特别是具有能够充分显影100个以上的辊、优选约300～400个辊以便实用于凹版印刷用被制版辊的显影能力，而且随时间变化处理能力的劣化极小、交换显影液的次数少。
文档编号G03F7/00GK1846172SQ200480025098
公开日2006年10月11日 申请日期2004年8月31日 优先权日2003年9月1日
发明者佐藤勉 申请人:株工会社新克