专利名称：用于光敏树脂印板的显影剂和制备光敏树脂印板的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于光敏树脂印板的含有夺氢剂的显影剂和一种采用所说显影剂制备光敏树脂印板的方法，这种印板可广泛用作凸版印刷的印板(所说的制备方法在下面是指制版工艺或一些情况下的制版)。
光敏树脂印板一般通过下列步骤制备其中只有凸起部分的感光层通过由采用有源辐射引起的游离基聚合反应被固化的曝光步骤，和在曝光步骤之后的其中处在凸起部分之外的其它部分中的未固化树脂溶解在给定的洗涤液(显影剂)中并用这种溶液消除或被这种洗涤溶液溶胀并分散在其中，再被机械地消除，这样就使得只有固化部分在印板表面以凸起形式存在的显影步骤。
对于通过游离基聚合反应固化的光敏树脂来说，游离活性基的没影反应通常主要是由这种游离活性基的链增长反应引发，因此，当增大这个反应的速度来提高树脂选择性的时候，就难以提高由引发剂浓度控制的聚合反应的程度。为了制成适于印刷的凸起，以及为了获得为有效地和简便地进行制版工作所必须的选择性(反应速度)，光敏树脂必须含有给定量的引发剂。但是，树脂的聚合程度是有限的，因而甚至在树脂已被固化之后还残留有未反应物质，这样，制成的印板的表面就会有粘性。
这种用于制备光敏树脂印板的方法通常以四个步骤进行曝光、显影、后曝光和干燥，后曝光是一个采用有源辐射进一步照射印板以固化存在于显影之后形成的固化印板之中和之上的未反应物质来提高印板的机械强度并减小印板的表面粘性的步骤。但是这种印板即使在后曝光步骤之后也不一定完全没有表面粘性。
当在印刷中采用粘性大的印板时，存在诸如在将印板附着于印板滚筒上和从印板滚筒上拆下时的加工性能差、在印板彼此之间粘连或在印板贮存过程中灰尘附着在印板上、在印刷过程中纸屑粘附在印板上、在印刷过程中纸张起毛等等的问题。尤其是当在印刷过程中由于印板的粘性造成纸屑粘附和纸张起毛的时候，必须中断印刷并清洗印板，这样就大大降低了工作效率。
作为解决上述问题的方法，已经采用了一种其中在采用有源辐射照射这种光敏树脂印板的同时在后曝光步骤过程中将印板浸渍在一种液体中(在水中的后曝光方法)的方法，一种其中后曝光是在惰性气体中进行以加快在光敏树脂层表面的聚合反应的方法，一种其中将诸如各种胶乳、聚偏氯乙烯胶乳等等的涂覆材料涂覆在这种光敏树脂印板上以降低表面粘性的方法，一种其中分别或混合采用氧化剂和还原剂来对这种光敏树脂印板进行化学处理的方法，一种其中结合了上述方法的方法等等。作为一种涂覆方法，推荐一种消除表面粘性的方法，其中利用了这种当将含有较大烷基的特定化合物预先结合入光敏树脂组合物中时，这种化合物在制版之后以晶体形式沉积在印板表面上的现象(JP-A-61-120，142)。
但是，这些方法在效果上都具有不足之处，或者尽管在某些情况下它们具有一定的效果，还存在处理所用试剂的问题。具体说地，(1)这种在印刷过程中涂层剥离的涂覆方法是不利的，并且其不足以保持这种结果。(2)对于一些种类的光敏树脂组合物来说，甚至当后曝光是在其中氧气被截留在诸如液体或惰性气体中的空气中进行(下面是指贫氧后曝光)，在一些情况下也没有充分消除粘性。(3)在采用氧化剂和还原剂处理的方法中，通常必须注意所用试剂的处理，必须对与处理溶液接触的设备来进行防锈处理。
贫氧后曝光(2)特别地是一种方法，其目的是通过截夺氧和有效地进行组合物中的可聚合双键的游离基聚合反应，生成的预聚物是三维交联的，从而增大机械强度，同时减少未反应的(即未交联的)预聚物以尽可能地减小粘性。但是，当光敏树脂组合物含有大量这种在一个分子中可聚合双键的数目是小于或等于2的预聚物时，由光敏树脂组合物制成的印板可能具有由贫氧后曝光提高的机械强度，但是没有充分消除粘性的效果，而当光敏树脂组合物含有大量这种可聚合双键的数目大于2的预聚物时，必须对由此制备的印板采用有源辐射照射很长时间以获得充分消除粘性的效果。
这就是说在目前采用的制版工艺中，难以使这种预聚物的所有末端双键反应，即使它们全部都反应了，在许多情况下也无法得到完全没有粘性的印板。因此，为了更有效地消除含有这种预聚物的光敏树脂组合物的粘性，通过采用双键的反应和其它方法一起来三维交联这种预聚物是有效的。
对于根据其它反应而不是双键反应产生的三维交联来说，JP-B-56-16，182公开了一种方法，包括从已与其它预聚物或末端双键未反应的单体反应的预聚物的主链上吸收氢，从而产生一个预聚物的游离基，再通过所说游离基的反应将这些预聚物的主链相互交联。具体地说，将可游离基聚合树脂固化产物的表面层用能够通过用有源辐射照射从一种化合物中吸收氢原子的夺氢剂浸渍，之后采用波长在小于或等于300nm，优选200到300nm的有源辐射照射该固化产物的浸渍部分，这样就消除了可游离基聚合的树脂固化产物的表面粘性。
JP-B-56-16，182以采用夺氢剂浸渍可游离基聚合树脂固化产物的表面层的具体实施例的方式说明一种方法，它包括将夺氢剂溶解在乙醇、异丙醇或水/乙醇(1/4)的混合物中，将固化产物浸渍在生成的溶液中或者借助喷射器将所说溶液喷射到固化产物的表面层上。
但是，当将固化产物用夺氢剂通过上述方法浸渍时，足以看到消除表面粘性的效果，但是，其接着需要一个用夺氢剂浸渍通过常规方法制备的印板的独立步骤，这就增加了用于制版的步骤数目并且将制版工艺复杂化，从而降低了产率并且需要一个新设备，结果增大了制版的成本。
此外，诸如醇类的有机溶剂闪点低，因此在上述方法中，有机溶剂难以处理，而且需要使用昂贵的设备如防爆型干燥器、强制抽风机等等。
本发明为了解决上述问题进行了大量的研究，结果发现采用其中结合了夺氢剂的显影剂通过一系列常规制版步骤曝光、显影、后曝光和干燥而不进行附加的浸渍步骤就能制备出一种具有无粘性表面的光敏树脂印板。
本发明的一个目的是提供一种用于光敏树脂印板的显影剂，它能够改进常规工艺中的加工性能、生成率和试剂的处理以便消除在利用夺氢剂进行交联反应的JP-B-56-16182中所说的表面粘性，并且更有效地消除了表面粘性。
本发明的另一个目的是提供一种采用上述显影剂来制备光敏树脂印板的方法。
本发明的其它目的和优点从下面的说明中可以看出。
根据本发明，提供了一种用于光敏树脂印板的显影剂，它包括一种显影溶液和一种能够经用有源辐射照射从化合物中吸收氢原子的夺氢剂。
本发明还提供了一种制备光敏树脂印板的方法，它包括采用上述显影剂使曝光的光敏树脂显影，再用有源辐射照射制成的固化印板的表面。
用于本发明光敏树脂印板的显影剂可以通过与在常规显影溶液中完全一样的方式处理，另外，采用上述显影剂通过制版工艺制成的光敏树脂印板在印刷之前、过程中和之后都没有表面粘性，而且不会使得外界颗粒在印刷过程中或在印板贮存时粘附在印板表面上的麻烦。因此，就无需进行如清洗印板表面之类的工作。在本发明的制备光敏树脂印板的方法中，不需要在常规制版工艺的一系列操作步骤中加入附加步骤，因而制板成本完全不会受到本发明方法的影响。
对可用于本发明的光敏树脂没有严格限定，并且优选典型的实例包括下面的(1)和(2)(1)每个光敏树脂组合物都包括在一个分子中有至少一个可聚合双键的预聚物、光聚合引发剂和具有可聚合双键的烯键不饱和单体。例如这种预聚物是至少一个选自下列的物质不饱和聚酯、不饱和聚氨酯、不饱和聚酰胺、不饱和聚丙烯酸酯、不饱和聚甲基丙烯酸酯和它们的各种变体。上述光敏树脂组合物包括在JP-A-1-245，245和JP-A-55-034，930中说明的组合物。
(2)光敏橡胶组合物，其中均包括未硫化橡胶、具有烯双键的单体和光聚合引发剂，这就是所说的光敏性弹性体。例如这种光敏性橡胶组合物包括JP-A-5-134410提到的光敏树脂组合物。
下面详细说明作为本发明一个方面的用于光敏树脂印板的显影剂。
在目前用于光敏树脂印板的显影剂中除了夺氢剂之外的组份是用于光敏树脂的显影溶液(在说明书中的部分地方仅指显影溶液)，并且只要本来就起清洗掉未固化部分而不侵蚀固化部分的显影溶液的作用，就可以是任何显影溶液。例如用于光敏树脂的显影溶液包括可以溶解、乳化或溶胀未固化树脂部分的溶液，如水、表面活性剂水溶液、碱性水溶液、有机溶剂、含氯溶剂等等。
用于本发明的夺氢剂包括可以通过有源辐射的照射被激发来从其它化合物吸收氢原子的有机羰基化合物。尤其是这种有机羰基化合物适用于进行其中被激发的羰基参与的夺氢反应，具有与不是夺氢反应的其它反应，如其中羰基化合物在采用光照射情况下在α-位置断裂的Norrish反应1或其中在羰基的γ-位置含有有待被吸收氢的酮在采用光照射情况下断裂成烯和低分子量的酮化合物的Norrish反应2一样或者较高的反应性。
可以用作本发明夺氢剂的典型有机羰基化合物包括例如取代或未取代的苯酮类，如苯酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基苯酮、4-氯苯酮、4-羟基苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3，3’-二甲基-4-甲氧基苯酮、4，4’-二氯苯酮、4-甲基苯酮和4，4’-二甲氧基苯酮；取代的或未取代的苯乙酮类，如苯乙酮、4-甲基苯乙酮、2，4-或3，5-二甲基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、2-氯-2-苯基苯乙酮、3，4-二氯苯乙酮、4-羟基苯乙酮等等；取代的或未取代的芳香酮，如二苯乙醇酮、二苯乙醇酮烷基醚化合物(如二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮异丙醚、二苯乙醇酮异丁醚)、脱氧二苯乙醇酮、苄基二甲基酮缩醇、苯偶酰、2-萘基苯基酮和二苯并环庚酮；各种邻、对-苯醌化合物，如1，4-苯并苯醌、2，6-二甲基-1，4-苯并苯醌、2，6-二氯-1，4-苯并苯醌、蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1，4-萘醌、2，3-二氯-1，4-萘醌、2，3-二甲基-1，4-萘醌、2-乙基-1，4-萘醌、菲醌、1，2-萘醌和樟脑醌；取代的或未取代的噻吨酮类，如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮和2，4-二乙基噻吨酮；等等。
有机羰基化合物优选含有至少一个连接在羰基碳上取代或未取代的芳香环。具有由下面的通式(I)或(II)表示结构的有机羰基化合物用作本发明的夺氢剂是有效的
其中X1表示硫(-S-)、羰基(-CO-)或亚乙基(-CH2-CH2-)；R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并且均表示氢原子、含有1到5个碳原子的烷基、含有1到5个碳原子的烷氧基、选自F、Cl、Br和I的卤原子、含有1到5个碳原子的羟烷基或含有1到5个碳原子的羟基烷氧基，
其中R4表示氢原子、选自F、Cl、Br和I的卤原子、含有1到5个碳原子的烷氧基、羟基、含有1到5个碳原子的烷基、含有1到5个碳原子的羟烷基或含有1到5个碳原子的羟基烷氧基；X2表示分别由通式(III)、(IV)或(V)表示的取代的或未取代的苯甲酰基、苯基或萘基
其中R5表示选自F、Cl、Br和I的卤原子、氢原子、含有1到5个碳原子的烷基、含有1到5个碳原子的烷氧基、含有1到5个碳原子的羟烷基或含有1到5个碳原子的羟基烷氧基。这种由通式(I)和(II)表示的化合物可以单独使用或两个或多个结合使用。
这种化合物的特定实例包括苯酮、4，4’-二甲氧基苯酮、4-羟基苯酮、蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等等。
作为由通式(I)或(II)表示的化合物的衍生物，具有可聚合双键的和含有铵盐部分的衍生物也可用作本发明的夺氢剂。
由通式(I)或(II)表示的化合物的含铵盐部分的衍生物包括(2-丙烯酰基氧)乙基(4-苯甲酰基苄基)二甲基-溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、2-(3-二甲基氨基-2-羟基丙氧基)-3，4-二甲基-9H-噻吨-9-酮内消旋氯化物等等。其中，苯酮在每单位重量的分散性和夺氢剂效果方面最有效。
为了使本发明的效果之一-制备无粘着性光敏树脂印板得到充分说明，在采用用于光敏树脂的含夺氢剂的显影溶液进行显影的步骤中，夺氢剂必须附着在并且浸透在光敏树脂印板中的固化树脂的表面。为此，优选地，夺氢剂被分散在显影溶液中。
夺氢剂溶解在显影溶液中的状态是最佳的；但是，只要夺氢剂以悬浮状态均匀地分散在显影剂中，就可能出现所需的效果。其中夺氢剂均匀地分散的悬浮状态是指必要量的夺氢剂无沉降地漂浮和悬浮，更具体地说这种状态是指必要量的夺氢剂在适当的显影温度下至少24小时不形成沉淀。在悬浮状态中夺氢剂颗粒的粒度越小，固化树脂表面被夺氢剂浸透的效果越好，而且尽管对粒度没有严格限制，但仍需要粒度小于或等于10-5cm。
在夺氢剂没有均匀地分散在显影剂中的状态下，就是说在夺氢剂在显影设备的浴器中沉降并且在分散状态中没有保持必要量夺氢剂的状态下，残留在显影设备浴器底部的夺氢剂在固化树脂部分表面层的附着和浸透过程中没有沉淀，因此消除粘性的效果就不充分。当显影设备是喷射型显影设备时，喷嘴部分会被结晶的夺氢剂堵住，从而减小了喷射压力，结果损害设备。
当夺氢剂能溶解在或均匀地分散在显影溶液中时，将夺氢剂加入到显影溶液中，并与其混合。也可以取出部分显影溶液，将其与夺氢剂混合，然后将制成的混合物加入到剩余的显影溶液中。
但是许多夺氢剂在10到20℃是固体，而且即使它们是液体，它们中的大多数不溶于或不能均匀地分散在特别是含水显影溶液中。在显影溶液不能如上所述地溶解或均匀地分散夺氢剂的情况下，必须改变显影溶液的组成，或者往这种显影溶液中加入分散助剂以改进这种显影溶液溶解或均匀地分散夺氢剂的能力。特别是在显影溶液的特征是其闪点不在20到60℃这一显影剂常用温度范围内的情况下，采用能够乳化夺氢剂的表面活性剂是有效的。
当夺氢剂本身难以与显影溶液混合来制备溶液或均匀分散体时，优选将夺氢剂预先处理，以使夺氢剂成为溶液状态或在显影溶液中的均匀分散状态。
对于使得夺氢剂成为溶液状态或在显影溶液中均匀分散状态的混合方法来说，要提及的是，例如(1)其中预先将夺氢剂加热到其熔点以制备溶液，再加入到显影溶液中并与其混合的方法；(2)其中将夺氢剂的固体预先采用诸如混合器等的方式进行机械粉碎，再将制成的非常细的颗粒加入到显影溶液中并与其混合的方法；(3)其中将夺氢剂溶解在能够溶解夺氢剂和显影溶液的溶剂中以制备一种夺氢剂在这种溶剂中的溶液，再将这种溶液加入到显影溶液中并与其混合的方法；(4)其中采用能够使夺氢剂溶解在或均匀地分散在介质中的表面活性剂预先制备夺氢剂的溶液或均匀分散体，再将制成的溶液或均匀分散体加入到显影溶液中并与其混合的方法等等。
含水显影溶液通常用作液态光敏树脂的显影溶液，其含有1到5％的表面活性剂，并且通过用水稀释预先制备的含有表面活性剂作为主要试剂的原溶液而制备，所说的原溶液就是“洗出剂”，而且如果需要，可往其中加入适量的消泡剂。
当夺氢剂在用于制备显影溶液的洗出剂中具备良好的溶解性或分散性时，作为上述混合方法(4)的一个变体，显影剂可以通过预先地将确定量的夺氢剂溶解在或均匀地分散在洗出剂中，再稀释制成的洗出剂来制备。根据这种方法，可以从制备显影剂的方法中省略加入夺氢剂本身或其溶液或分散体的步骤，并且可以通过用于制备显影溶液的常规方法，就是说通过稀释洗出剂来制备本发明含夺氢剂的显影剂。因而所说的方法在加工性能方面是优良的，并且不需要采用具有低闪点的有机溶剂，致使上述方法在试剂的处理和工作环境方面是有利的。
在本发明中，夺氢剂附着在和浸透固化树脂表面层的过程在显影步骤中进行，结果浸透条件就随显影剂温度、包含在显影剂中的夺氢剂的量和显影时间而改变。
对显影剂的温度没有严格的限定，可以是根据在常规制版步骤中显影能力而定的显影温度。当显影剂温度升高时，夺氢剂在显影溶液中的溶解性或均匀分散性通常要升高；固化树脂部分的表面溶胀程度增强；并且浸透的夺氢剂的量增大，结果表面消除粘性的效果增强。为了在印板表面获得稳定的消除粘性效果，显影剂温度优选保持在20到60℃。
在如JP-B-56-16182说明的包括由浸渍印板组成的浸透步骤的用于消除表面粘性的方法中，消除粘性的效果可以通过使浸渍时间和夺氢剂的浓度达到最佳值来控制。但是，在本发明中，显影时间与采用夺氢剂浸透固化树脂部分的时间一样，致使可以控制夺氢剂的含量，进而在不改变显影时间的条件下控制表面消除粘性效果。因此，在这种情况下，显影时间可以是充分洗出未曝光树脂所需的时间。例如，一般对于厚度为5到7毫米的光敏树脂印板来说显影时间是5到10分钟。
在显影剂中夺氢剂的最佳含量可以根据光敏树脂组合物的种类、夺氢剂的种类、显影温度、显影时间、显影方法(喷射、刷涂等等和据此采用的显影条件的改变)等等而改变；而为了获得充分的表面消除粘性效果，其含量是每100重量份显影剂0.01到10重量份，优选0.05到10重量份。当此含量小于0.01重量份时，表面粘性消除效果不足，当含量超过10重量份时，表面粘性消除效果没有什么增加，而且，用于显影剂的量增大，而显影能力受到不良影响。
为了制备本发明的没有粘性的光敏树脂印板，必须进行下列步骤(1)将经过曝光的光敏树脂用含夺氢剂的显影剂显影，和(2)在显影之后，将制成的固化印板用有源辐射照射来活化(激发)夺氢剂，从而引发夺氢反应。
根据本发明，这两个操作无需附带有其它步骤，并且可以以四个步骤中进行曝光、显影、后曝光和干燥，它们通常是用于制备光敏树脂印板的常规步骤，并且不需要对设备进行改进。本发明具有这样的有益效果。
在本发明中，采用夺氢剂进行固化树脂表面层的浸透是在显影步骤中进行，因为可以预料不仅显影步骤与浸透步骤可以合并为一体，即简化步骤，而且显影剂对树脂的亲和力能够使采用夺氢剂浸透更有效的进行。从结果上说机理的细节不清楚；但是，与JP-B-56-16182所说的方法相比，表面粘性消除效果由于显影剂的化学性质而被提高了。
接着对作为本发明另一个方面的用于制备光敏树脂印板的方法进行详细说明。这种制备方法包括采用含夺氢剂的显影剂使曝光的光敏树脂显影，之后用有源辐射照射制成的固化印板表面。
一般说来，用于制备光敏树脂印板的方法在采用液态光敏树脂时包括一系列曝光步骤、显影(洗出)步骤、后曝光步骤和干燥步骤，而当采用固体(片状)光敏树脂时，制备方法包括一系列曝光步骤、显影(洗出)步骤、干燥步骤和后曝光步骤。液态光敏树脂的曝光步骤是与用于将液态树脂控制为给定厚度的模塑操作一起进行。用于进行模塑和这种液态光敏树脂曝光的设备即是制板设备。
其中采用了液态光敏树脂的凸版印板的曝光步骤包括依次进行下列步骤(1)模塑步骤，包括将底片置于可透过紫外光的玻璃片上，用薄保护膜将其覆盖，之后往其上倾倒液态光敏树脂，再在其上层压一个通过一个能使制成的印板具有给定厚度的垫片成为载体的带基薄膜，再进一步压制上述由可透过紫外光的玻璃制成的组件，(2)凸起曝光步骤，包括采用由紫外荧光灯作为光源形成的有源辐射(波长分布在大于或等于300nm)从玻璃片的下面透过底片照射此组件，以形成一个图象，和(3)背面曝光步骤，包括采用与在上述(2)中同样的有源辐射从玻璃片的上面透过载体短时间照射组件，以在印板的载体侧的整个表面上形成一个叫做底面形成层(背层)的均匀的、薄的、固化的树脂层。
当在苯胺印刷中采用厚度为大于或等于4mm的印板时，必须形成一个放置层，它作为片基以补充凸起在印刷过程中抵御印板压力的强度。在这种情况下，必须在凸起曝光之前对玻璃片上面的全部底片进行蒙罩曝光。
在其中采用固体(片状)光敏树脂的曝光步骤中，这些片是包括保护胶片层、保护薄膜层、模压成给定厚度的光敏树脂层、片基胶片(载体)层的复合结构，因此这个曝光步骤包括依次进行(1)背面曝光步骤，其中将固体(片状)光敏树脂置于紫外可透过玻璃片上以使载体侧面接触玻璃片，并且采用光源是紫外荧光灯的有源辐射从玻璃片下面照射制成的部件，和(2)凸起曝光步骤，其中底片直接附着在保护薄膜上，它已经通过从此组件上剥离保护胶片而露出，并且如上述(1)那样将有源辐射从上面透过底片用于上述组件。
上述曝光步骤仅是一个通常实施方法的实例，并且本发明的曝光步骤可以是任何体系，只要它在曝光之后需要用显影溶液进行显影。
本发明的显影步骤的特征是采用上述含夺氢剂的显影剂。但是，象显影方法一样，也可以采用常规显影方法。
常规显影方法包括例如一种其中将曝光的光敏树脂印板浸渍在显影溶液中的方法；一种其中将显影溶液由喷嘴喷射在曝光的光敏树脂印板表面上以及将未固化树脂溶解于其中并从印板上消除的方法；一种其中用刷子擦被浸渍或喷射溶胀的未固化树脂的方法等等，以及所有与光敏树脂的湿显影有关的已知技术都可用于本发明。
在本发明中，用有源辐射照射显影的固化树脂印板来激发夺氢剂。通常需要在制板工艺的后曝光步骤中进行这种照射；但是，当制版工艺的后曝光步骤没有满足下面提到的有源辐射条件时，必须加入一个独立的、适当的有源辐射照射步骤。
照射采用含夺氢剂的显影剂显影的固化树脂印板所用的有源辐射的波长处在其中夺氢剂可以被有效激发的波长范围内，并且不作严格限制。当采用上述有机羰基化合物作为夺氢剂时，特别优选是采用波长分布在小于或等于300nm的短波范围内的紫外线。但是，当采用在空气中波长小于或等于200nm的有源辐射时，就不能忽视臭氧的产生和固化树脂的氧化反应，因此更优选具有分布在200到300nm波长范围内的有源辐射。这样的光源包括例如，低压水银灯、杀菌灯、重氢灯等等。
在一个采用液态光敏树脂制备印板的方法中，后曝光步骤是一个在显影之后采用有源辐射照射固化树脂印板的步骤，目的主要在于改进机械强度和消除表面粘性。在此步骤中，许多情况是波长分布在大于或等于300nm波长范围内的有源辐射源(例如高压水银灯、超高压水银灯、紫外荧光灯、炭弧灯、氙气灯等等)与波长分布在200到300nm范围内的有源辐射源结合使用，这样就能够为了在后曝光步骤中激发夺氢剂采用一个有源辐射进行照射，并且从产率方面考虑这是优选的。
在采用固体(片状)光敏树脂制备印板的方法的后曝光步骤中，为了消除表面粘性，通常采用波长分布在200到300nm波长范围内的有源辐射进行照射，这样就能够在类似于上述情况的后曝光步骤中为激发夺氢剂采用一个有源辐射进行照射，并且从产率方面考虑这是优选的。
在无须采取任何特定措施防止氧的抑制作用的条件下，有源辐射的照射可以有效地通过水中曝光体系进行以防止空气中的氧抑制聚合反应，或者可以通过空气中曝光体系进行。
但是，对于由空气中曝光体系通过采用有源辐射照射制成的印板来说，充分消除了在用于印刷的印刷图象部分，即由凸起曝光制成的凸出部分表面上的粘性，但是，在一些情况下，没有充分消除在放置层(为了具有可印性和处理印板而形成的)或背层(通过从载体侧曝光形成的)表面上的粘性。这种趋势在采用液态光敏树脂的情况下特别明显。
放置层或背层的表面粘性引起纸屑粘附、纸张起毛等等的程度小，并且特别有效的印板可以通过空气中曝光体系制成；但是，为了消除印板表面的粘性，更需要采用水中曝光体系。
为了获得充分消除表面粘性的效果，适当的曝射量可以根据固化树脂印板的组成、夺氢剂的种类和浸透在树脂中的夺氢剂的用量而改变；但是，必须是至少500mJ/cm2[当照射计量在250nm波长时，通过由ORCScisakusho生产的紫外照射剂量计(UV-MO2)测定由照射时间计算的数值]，并且优选1000到5000mJ/cm2，更优选是1000到3000mJ/cm2。当其超过5000mJ/cm2时，在印板表面会产生细微的破裂，这样所说曝射量就不合要求。
在干燥步骤中，足以干燥印板直至印板表面的含水量为零为止，并且对温度、时间和体系没有严格的限制。
印板表面粘性的评价可通过将层压到直径为50mm、厚度为13mm铝环外表面的聚乙烯胶片与凸起表面层接触，将制成的组件置于被施用在铝环上的500g负载下4秒钟，之后以每分钟30mm的速度抽出铝环，并采用粘性计(tack tester)(由Toyo Seiki Co.Ltd生产的)由推拉表读出铝环从凸起表面上分离时的粘性来进行。当采用粘性计读出的数值(下面是指粘性数值)较小时，可以说印板的表面粘性较小。但是，当测出永久粘性时，光敏树脂基材的粘性必须在印板上没有了在印刷过程中剥离的涂层，即在已去除了为了消除表面粘性包含在(如果有的话)光敏树脂中的化合物之后的状态下测定。
当粘性数值超过了约50g时，外界颗粒就粘附在印板表面上，并且印制的产品也无法接受，而当粘性数值超过100g时，叠放的印板会相互粘连，当要被印刷的材料是纸时，在印刷表面和纸之间的粘性会引起纸张起毛现象。对于优良的印板来说，粘性数值应该为0g；但是，当粘性数值不超过30g时，可以认为由于在实际应用中不会产生由于粘性而导致的问题。对于被认为在印板之间的粘性方面特别不能令人满意的液态光敏树脂印板来说，当未采取任何用于消除表面粘性的措施时，通常粘性数值超过了100g。
下面的实施例更详细地解释了本发明；但是它们仅是说明而非限定。实施例1将以与JP-A-1-245245的实施例1一样的方法制备的光敏树脂组合物(下面是指液态光敏树脂A，其中采用聚醚型不饱和聚氨基甲酸乙酯聚合物)采用ALF-213E型制版设备(由Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha生产)进行处理直至曝光步骤来制备7-mm印板。曝射量是能使凸起厚度为2mm，放置层厚度5mm、背层厚度1mm和3％-65线/英寸复制成为可能的适宜曝光条件。
将苯酮以3.5wt％的浓度溶解在能够乳化液态光敏树脂A的APR(注册商标)洗出剂[W-8型(主要试剂阴离子表面活性剂)，由Asahi KaseiKogyo Kabushiki Kaisha生产]中来制备WZ-8(另一种洗出剂)。
在AL-400W型显影设备(由Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha生产的转筒喷射系统)的显影剂浴器(70升)中，用水稀释WZ-8至浓度为2wt％，并且往其中以0.3wt％的量加入消泡剂[SH-4(由Asahi Kasei KogyoKabushiki Kaisha生产的硅酮混合物)]来制备显影剂。结果在显影剂中含有0.07wt％的苯酮。
将这样制备的显影剂的温度调节到40℃，之后将由液态光敏树脂A构成的已处理至曝光步骤的7-mm印板采用上述显影剂显影10分钟。
接着，用自来水清洗显影的印板直至去除了由显影剂产生的气泡，之后，采用ALF-200UP型的后曝光设备(由Asahi Kasei Kogyo KabushikiKaisha生产)采用曝射量均为2500mJ/cm2的紫外荧光灯和杀菌灯在水中进行后曝光。
将印板在AL-100P干燥器(由Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha生产)干燥约30分钟直至印板表面的含水量为零为止，之后，将干燥的印板置于20℃的恒温室一昼夜以便制备印板。
对制成的液态光敏树脂A印板(下面印刷图象表面是指印刷部分)的印刷中所用的印刷图象表面用渗入了乙醇的织物用力擦干，并且在乙醇蒸发之后，采用上述方法测定印板表面的粘性，结果粘性数值为0g。通过感觉评价也确定背层没有粘性。实施例2以与实施例1同样的方法，采用以与在JP-A-3-157657[下面所说的光敏树脂组合物是指液态光敏树脂B(采用聚醚/聚酯型不饱和聚氨基甲酸乙酯聚合物)]的实施例3描述的同样方法制成的光敏树脂组合物来制备已被处理至曝光步骤的7-mm印板。
因为在实施例1中制备的W-8也是一种能够乳化液态光敏树脂B的洗出剂，2wt％的WZ-8水溶液也可用作显影剂，并且显影、在水中的后曝光和干燥都可以与实施例1同样的方法进行来制备印板。
将制成的液态光敏树脂B印板的印刷部分的表面用渗入了乙醇的织物擦干，之后通过上述方法测定其粘性，结果粘性数值为20g。实施例3采用以与JP-B-55-034930的实施例1同样的方法制备的光敏树脂组合物[所说的光敏树脂组合物在下面是指液态光敏树脂C(采用1，2-氢化的聚丁二烯型不饱和聚氨基甲酸乙酯聚合物)]在ALF-213E型制版设备中制备已被处理至曝光步骤的3-mm印板。曝射量是能使凸起厚度为2mm、背层厚度1mm、3％-100线/英寸复制的最佳曝光条件。
将苯酮以5wt％的浓度溶解在能够乳化液态光敏树脂C的APR洗出剂[W-6型(主要试剂非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的结合体)，由Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha生产]中来制备WZ-6(另一种洗出剂)。
在AL-400W型显影设备的显影剂浴器(70升)中，用水稀释WZ-8至浓度2wt％，并且往其中以0.3wt％的量加入消泡剂SH-4来制备显影剂。结果在显影剂中含有0.1wt％的苯酮。
采用含有上述组合物(2wt％的WZ-6水溶液)的显影剂，将由已进行模压和曝光的液态光敏树脂C构成的3-mm印板以与实施例1同样的方式进行显影、后曝光和干燥来制备印板。
将制成的液态光敏树脂C印板的印刷部分的表面用渗入了乙醇的织物擦干，之后通过上述方法测定其粘性，结果粘性数值为50g。实施例4以与JP-A-5-134410的实施例1同样的方式制备的光敏性弹性体组合物模压成片[下面是指片状光敏树脂D(采用苯乙烯/丁二烯共聚物，2.84-mm印板)]，并且将片状光敏树脂D在能够使最明亮部分的凸起厚度为2mm和3％-100线/英寸复制的曝光条件下曝光。
接着，采用将0.3wt％的苯酮溶解在四氯乙烯/正丁醇(3/1)混合物中制备的溶液，用刷子清洗(显影)出片状光敏树脂D的未曝光部分，并且将这样制备的片状光敏树脂D在60℃干燥1小时，再将其置于室温一昼夜，随后使其在光源是杀菌灯的后曝光设备中进行曝射量为100mJ/cm2的后曝光来制备印板。这种制版工艺是通过采用AFP1500体系(商标由Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha生产)进行。
制成的片状光敏树脂D印板的印刷部分的表面用渗入了乙醇的织物擦干，之后通过上述方法测定其粘性，结果粘性数值为30g。实施例5以与实施例1同样的方式制备印板，不同的是将通过往含有2wt％的洗出剂W-8和0.3wt％的消泡剂SH-4的水溶液(70升)中加入150g(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵制备的溶液用作显影剂。
制成的液态光敏树脂A印板的印刷部分的表面用渗入了乙醇的织物擦干，之后通过上述方法测定其粘性，结果粘性数值为10g。实施例6通过将50g苯酮溶解在0.5升乙醇中预先制备苯酮的乙醇溶液。
将上面制备的苯酮的乙醇溶液加入到70升含2wt％洗出剂WZ-8和0.3wt％消泡剂SH-4的水溶液中制备显影剂。结果，显影剂含有0.07wt％苯酮。
测定显影剂的闪点；但是，显影剂在99℃蒸发，无法测定闪点。
以与实施例1同样的方式，不同的是采用上述显影剂来制备印板。
制成的液态光敏树脂A印板的印刷部分的表面用渗入了乙醇的织物擦干，之后测定其粘性，结果粘性数值为0g。实施例7将以与实施例1同样的方式已处理至显影步骤的印板用水清洗至消除了由表面活性剂产生的气泡的程度，之后在水浴不含水的ALF-200UP中采用曝光量为2500mJ/cm2的紫外荧光灯和杀菌灯进行后曝光，再干燥来制备印板。
制成的液态光敏树脂A印板的印刷部分的表面用渗入了乙醇的织物擦干，之后测定其粘性，结果粘性数值为10g。
在背层，通过感觉评价来评价粘性发现它的一部分有粘性。对比实施例1
重复与实施例1同样的步骤，不同的是将不含苯酮的W-8用作洗出剂来制备印板。
制成的液态光敏树脂A印板的印刷部分的表面用渗入了乙醇的织物擦干，之后测定其粘性，结果粘性数值为100g。
在背层，由感觉测定其粘性，发现其全部都有粘性。对比实施例2重复与实施例2同样的步骤，不同的是将不含苯酮的W-8用作洗出剂来制备印板。
制成的液态光敏树脂B印板的印刷部分的表面用渗入了乙醇的织物擦干，之后通过上述方法测定其粘性，结果粘性数值为400g。对比实施例3重复与实施例3同样的步骤，不同的是将不含苯酮的W-6用作洗出剂来制备印板。
将制成印板的印刷部分表面用渗入了乙醇的织物擦干，之后测定其粘性，结果粘性数值为410g。对比实施例4重复与实施例4同样的步骤，不同的是将不含苯酮的四氯乙烯/正丁醇(3/1)混合物用作显影剂来制备印板。
制成的液态光敏树脂D印板的印刷部分的表面用渗入了乙醇的织物擦干，之后通过上述方法测定其粘性，结果粘性数值为70g。对比实施例5重复与实施例1同样的步骤，不同的是采用ALF-200UP在水中进行后曝光步骤中，不采用由杀菌灯产生的有源辐射来照射，而只采用紫外荧光灯进行后曝光来制备印板。
制成的液态光敏树脂A印板的印刷部分的表面用渗入了乙醇的织物擦干，之后通过上述方法测定其粘性，结果粘性数值为420g。对比实施例6将已以与对比实施例1同样的方法处理至显影步骤的印板用自来水清洗至消除了由表面活性剂产生的气泡的程度，采用AL-100P干燥至印板表面含水量为零为止。之后，在水浴中不含水的ALF-200UP中，采用曝光量为2500mJ/cm2的紫外荧光灯和杀菌灯进行后曝光来制备印板。
制成的液态光敏树脂A印板的印刷部分的表面用渗入了乙醇的织物擦干，测定其粘性，结果粘性数值为230g。
在背层，由感觉评价测定的粘性发现全部都有粘性。对比实施例7将已以与对比实施例1同样的方法处理至显影步骤的印板在加热到40℃的0.7g/l苯酮的乙醇溶液中浸渍10分钟，再置于室温直至在印板表面上的乙醇挥发为止。之后，在水浴中不含水的ALF-200UP中，采用曝光量为2500mJ/cm2的紫外荧光灯和杀菌灯进行后曝光来制备印板。
制成的液态光敏树脂A印板的印刷部分的表面用渗入了乙醇的织物擦干，再通过上述方法测定其粘性，结果粘性数值为410g。
在背层，通过感觉评价测定粘性，发现其粘性致使粘性未固化材料粘手。对比实施例8重复与对比实施例7同样的步骤，不同的是苯酮/乙醇溶液的浓度变为10g/l来制备印板。
制成的液态光敏树脂A印板的印刷部分的表面用渗入了乙醇的织物擦干，再通过上述方法测定其粘性，结果粘性数值为300g。
在背层，通过感觉评价测定粘性，发现全部都有粘性。对比实施例9将在对比实施例1中制成的印板在加热到40℃的10g/l苯酮的乙醇溶液中浸渍10分钟，再置于室温直至印板表面上乙醇挥发为止。之后，在水浴中不含水的ALF-200UP中，采用曝光量为1000mJ/cm2的杀菌灯进行曝光来制备印板。
制成的液态光敏树脂A印板的印刷部分的表面用渗入了乙醇的织物擦干，再通过上述方法测定其粘性，结果粘性数值为0g。
在背层，由感觉评价测定的粘性发现其没有粘性。
按照上述方法，产生充足的消除表面粘性效果；但是，除一系列制版步骤之外，还需要诸如印板浸渍、干燥和用杀菌灯照射这样的表面处理步骤，结果制版时间就受到严重影响。作为浸渍溶剂，可采用有机溶剂(乙醇的闪点为13℃)，这样就需要从处理和工作环境方面考虑大大改进制版设备如制造防爆设备、各种排气装置的设置。对比实施例10将已以与对比实施例1同样的方法制成的印板在加热到40℃的10g/l苯酮的水/乙醇(1/1)溶液中浸渍10分钟，在AL-100P中干燥直至印板表面上的水挥发为止。之后，在水浴中不含水的ALF-200UP中，采用曝光量为1000mJ/cm2的杀菌灯进行曝光来制备印板。
制成的液态光敏树脂A印板的印刷部分的表面用渗入了乙醇的织物擦干，再通过上述方法测定其粘性，结果粘性数值为10g。
测定苯酮在水/乙醇混合物中的溶液的闪点为25℃。
AL-100P不是防爆型的，因此不适于干燥闪点为25℃的溶剂，这样为了将其用于实际的制版工艺，必须进行设备改进。
试图通过将其置于室温下进行干燥，但是浸渍后的液体充分挥发至少需要一个小时。当在不充分干燥情况下采用杀菌灯进行曝光时，在液体附着部分的粘性没有充分消除，而且粘性数值约为100g。在印板表面，这种污渍图案被发现其程度已导致外观存在严重问题。
本申请基于本申请人与1996年2月20日提交的日本专利申请No.08-055378的优先权，其内容在此被结合参考。
权利要求
1.一种用于光敏树脂印板的显影剂，含有一种用于光敏树脂的显影溶液和一种能够在采用有源辐射照射的情况下从化合物中吸收氢原子的夺氢剂。
2.根据权利要求1的用于光敏树脂印板的显影剂，其中夺氢剂是一种有机羰基化合物。
3.根据权利要求2的用于光敏树脂印板的显影剂，其中该有机羰基化合物是至少一个选自由下面通式(I)和(II)表示的化合物
其中X1表示硫(-S-)、羰基(-CO-)或亚乙基(-CH2-CH2-)；R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并且均表示氢原子、含有1到5个碳原子的烷基、含有1到5个碳原子的烷氧基、选自F、Cl、Br和I的卤原子、含有1到5个碳原子的羟烷基或含有1到5个碳原子的羟基烷氧基，
其中R4表示氢原子、选自F、Cl、Br和I的卤原子、含有1到5个碳原子的烷氧基、羟基、含有1到5个碳原子的烷基、含有1到5个碳原子的羟烷基或含有1到5个碳原子的羟基烷氧基；X2表示分别由通式(III)、(IV)或(V)表示的取代的或未取代的苯甲酰基、苯基或萘基
其中R5表示选自F、Cl、Br和I的卤原子、氢原子、含有1到5个碳原子的烷基、含有1到5个碳原子的烷氧基、含有1到5个碳原子的羟烷基或含有1到5个碳原子的羟基烷氧基。
4.一种用于制备光敏树脂印板的方法，包括将已曝光的光敏树脂采用根据权利要求1到3中任意一个所说的用于光敏树脂印板的显影剂来显影，之后采用有源辐射照射制成的固化印板的表面。
全文摘要
一种用于光敏树脂印板的显影剂，含有一种显影溶液和一种能够在采用有源辐射照射的情况下从化合物中吸收氢原子的夺氢剂，和一种用于制备光敏树脂印板的方法，包括将已曝光的光敏树脂采用上述显影剂显影，之后采用有源辐射照射制成的固化印板的表面。
文档编号G03F7/32GK1162131SQ9710249
公开日1997年10月15日 申请日期1997年2月20日 优先权日1996年2月20日
发明者吉田正宏, 藤冈健治 申请人:旭化成工业株式会社