液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料、及液晶显示元件的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是分案申请，其母案申请的【申请号】201280017274. 0,申请日： 2012. 04. 04,发明名称：液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料、及液晶显示元件。
技术领域
[0002] 本发明涉及，在利用滴下工艺的液晶显示元件的制造中，即使在涂布于被赋予疏 水性的取向膜上的情况下也不会损害粘接性、面板显示部不会产生亮斑的液晶滴下工艺用 密封剂。此外，本发明涉及使用该液晶滴下工艺用密封剂制造的上下导通材料及液晶显示 元件。
【背景技术】
[0003] 近年，就液晶显示单元（cell)等液晶显示元件的制造方法而言，从缩短节拍时 间、优化使用液晶量等观点考虑，正在由现有的真空注入方式，向例如专利文献1中公开的 这种被称为滴下工艺的液晶滴下方式过渡，其中在滴下工艺中，使用了含有光固化性树脂、 光聚合引发剂、热固化性树脂及热固化剂的光、热并用固化型的密封剂。
[0004] 在滴下工艺中，首先，在2片带有电极的透明基板的一个上，通过分配形成长方形 的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下，在透明基板的整个框内滴加液晶的微小液 滴，再立即与另一透明基板重叠，向密封部照射紫外线等光进行预固化。之后，在液晶退火 时加热进行主固化，制作液晶显示元件。只要在减压下进行基板的贴合，就能以极高的效率 制造液晶显示元件，目前该滴下工艺已成为液晶显示元件的制造方法的主流。
[0005] 另外，在移动电话、便携游戏机等各种带有液晶面板的移动机器普及的现代，液晶 终端的小型化是最希望实现的课题。作为液晶末端的小型化的方法，已采用通过液晶面板 的窄边框化来减小筐体大小的设计。例如，已采用通过将密封剂的涂布位置配置于黑色矩 阵下来减小液晶面板的边框宽度的设计（窄边框设计）。
[0006] 在液晶面板的像素显示部形成有取向膜，以对液晶分子进行取向控制。在上述窄 边框设计中，形成有取向膜的像素显示部与密封线极为接近，从而密封线将位于取向膜上。 通常，从抑制向液晶的溶出、降低液晶污染的观点考虑，密封剂使用亲水性的物质，另一方 面，对取向膜赋予了疏水性。因此，当在赋予了疏水性的取向膜上涂布亲水性的密封剂而形 成密封线时，被涂布的密封剂在取向膜上被排斥，有时密封线会发生歪斜从而密封剂与液 晶的界面扩大。此外，由于取向膜与密封剂的界面亲和性低，因此，有时粘接力变得不充分。 而且，如果在取向膜上涂布密封剂，则有时面板显示部会产生被称为亮斑的特殊的显示不 良。在此，亮斑是指如下的现象，即，面板显示时（点亮背光显示黑色时），面板上大量产生 背光呈点状漏过而可见的亮点，肉眼上识别为未能顺利显示黑色的斑点。
[0007] 在先技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2001-133794号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 本发明的目的在于，提供一种在利用滴下工艺的液晶显示元件的制造中，即使在 涂布于赋予疏水性的取向膜上的情况下也不会损害粘接性，面板显示部不会产生亮斑的液 晶滴下工艺用密封剂。此外，本发明的目的在于，提供使用该液晶滴下工艺用密封剂制造的 上下导通材料及液晶显示元件。
[0012] 用于解决课题的方法
[0013] 本发明是一种液晶滴下工艺用密封剂，含有固化性树脂、无机填充剂、聚合引发剂 和/或热固化剂，对所述无机填充剂实施疏水性的表面处理，所述无机填充剂的M值为20 以上，平均粒径为0. 3~1. 5 y m。以下对本发明进行详述。
[0014] 在液晶显示元件所使用的密封剂中，通常，如专利文献1所公开的那样，为了提高 粘度、改善基于应力分散效果的粘接性、抑制透湿而提高高温高湿时的可靠性故配合无机 填充剂。
[0015] 本发明人发现面板显示部产生亮斑的原因在于，无机填充剂从密封剂向液晶中扩 散。即，就在取向膜上形成密封线这样的窄边框设计而言，由于密封剂与液晶的接触界面扩 大，因此无机填充剂变得易于向液晶中扩散，向液晶中扩散的无机填充剂扰乱了周围的液 晶的取向而引起漏光。
[0016] 因此，本发明人发现：通过在平均粒径处于特定范围内的无机填充剂中，以使M值 达到20以上的方式对该无机填充剂实施疏水性的表面处理，由此抑制无机填充剂向液晶 的扩散，亮斑得到改善。而且，发现通过使无机填充剂的M值达到20以上的表面处理，可以 提高密封剂相对于取向膜的粘接性，从而完成了本发明。
[0017] 本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有无机填充剂。
[0018] 上述无机填充剂没有特别限定，例如，可以列举出：滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、 蒙脱石、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱土、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、 氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、絹云母活性白土、氮化铝等。其 中，优选二氧化硅、滑石。
[0019] 上述二氧化硅中，作为市售的二氧化硅，例如，可以列举出：东曹Silica公司制的 NIPSIL、Admatechs公司制的Admaf ine、日本触媒公司制的SEAHOSTAR、信越化学工业公司 制的X24系列、电气化学工业公司制的球状二氧化硅、Shiima电子公司制的功能性球状二 氧化硅、扶桑化学工业公司制的微粉球状二氧化硅、东亚合成公司制的功能性球状二氧化 硅等。
[0020] 上述滑石中，作为市售的滑石，例如，可以列举出日本滑石公司制的SG2000、NANO ACE系列等。
[0021] 在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中，对上述无机填充剂实施疏水性的表面处 理，M值为20以上。如果上述无机填充剂的M值小于20,则所得的液晶显示元件的面板显 示部容易产生亮斑，或者，在密封剂的涂布面存在取向膜的情况下难以相对于取向膜获得 充分的粘接性。上述无机填充剂的M值的优选的下限为22,更优选的下限为23。
[0022] 上述无机填充剂的M值的上限没有特别限定，理论上为99. 9,优选的上限为70,更 优选的限为50,进一步优选的上限为35。如果上述无机填充剂的M值超过50,则配合了无 机填充剂的密封剂的粘度、触变指数变高，有时涂布变得困难，如果上述无机填充剂的M值 超过70,则表面处理时有时发生无机填充剂的凝集。
[0023] 需要说明的是，上述M值为表现粒子粉体表面的疏水性的值，当使水与甲醇的混 合液的混合比例变化时（增加甲醇比例时），上述M值为粒子粉体开始被混合液润湿时的甲 醇的体积百分率的值。具体而言，能够以如下方式求出：在容量300mL的烧杯中放入50mL 的水，再添加无机填充剂〇. 2g，在23°C的条件下，在使用磁力搅拌器进行搅拌的同时从滴 定管滴加甲醇直至无机填充剂发生悬浊，将无机填充剂悬浊于溶液中的时间点作为终点， 从而可以求出终点时烧杯中的液体混合物的甲醇的体积百分率的值。由于测定值根据无机 填充剂的量、温度而改变，因此在本发明中将上述测定条件下的值用作上述M值进行应用。
[0024] 对上述无机填充剂实施化学上或物理上的表面处理，由此该无机填充剂在表面具 有疏水性基团。
[0025] 为了使上述无机填充剂的M值达到20以上，作为通过上述疏水性的表面处理对无 机填充剂的表面进行处理的官能团，例如，可以列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己 基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基等碳原子数1~20的烷基；缩水甘油基、3，4-环 氧环己基等环氧基；伯氨基、仲氨基或叔氨基；含有烷氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰 基、硫酿基、疏基、异氛酸醋基、脈基、啦陡基、苯乙條基、酿键、醋键、硫醇基等的官能团。
[0026] 作为使上述无机填充剂的M值为20以上的方法，具体而言，例如可以列举出如下 方法：通过使无机填充剂、与有机化合物或疏水性的无机物的微粉体物理性接触，从而使有 机化合物或疏水性的无机物物理吸附于无机填充剂的表面的方法；在无机填充剂表面附近 引发聚合反应，从而在无机填充剂表面形成高分子体堆积而成的覆盖层的方法；使有机化 合物与无机填充剂的表面化学键合的方法等。其中，优选使有机化合物与无机填充剂的表 面化学键合的方法。
[0027] 作为使有机化合物与无机填充剂的表面化学键合的方法，例如可以列举出：以无 机填充剂的表面作为基点来引发聚合反应，形成高分子覆盖层的方法；使用具有官能团的 化合物，并与无机填充剂的表面存在的羟基等官能团进行化学键合的方法等。其中，优选使 用具有官能团的化合物，并与无机填充剂的表面存在的羟基等官能团化学键合的方法。
[0028] 作为与上述无机填充剂的表面存在的羟基等官能团进行反应的具有官能团的化 合物（以下，也称为疏水性表面处理剂），例如，可以列举出：硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、 各种硅烷偶联剂、各种钛偶联剂、各种铝系偶联剂、酸酐、高级脂肪酸、异氰酸酯化合物、酰 氯化合物、磷酸酯系化合物、醛化合物等。其中，优选烷氧基硅烷化合物、氯硅烷化合物等硅 烷偶联剂、硅氮烷化合物。
[0029] 作为利用上述硅烷偶联剂、上述硅氮烷化合物的处理，优选如下方法：在分散有未 处理的无机填充剂的溶剂中，使一定量的硅烷偶联剂、硅氮烷化合物溶解于水、或甲醇、乙 醇等醇类、或丙酮、醋酸乙酯、甲苯等有机溶剂，在无机填充剂的表面使硅烷偶联剂、硅氮烷 化合物反应，然后除去溶剂的方法；使无机填充剂分散于硅烷偶联剂、硅氮烷化合物并进行 反应，然后清洗除去多于的硅烷偶联剂、硅氮烷化合物的方法。这些方法可以在胺类、氨、醋 酸、盐酸等催化剂的存在下进行。
[0030] 此外，作为利用上述硅烷偶联剂、上述硅氮烷化合物的处理，优选在搅拌机内对未 处理的无机填充剂进行搅拌混合的同时，喷雾硅烷偶联剂、硅氮烷化合物，在这种状态下保 持一定时间，通过氮吹洗除去未反应的处理剂的方法（以下，也称为"干式法"）。在该方法 中，硅烷偶联剂、硅氮烷化合物可以用溶剂稀释后再使用，也可以直接使用。该方法可以在 胺类、氨、醋酸、盐酸等催化剂的存在下进行。
[0031] 在利用上述硅烷偶联剂、上述硅氮烷化合物的处理中，可以通过如下方式等来抑 制无机填充剂的M值：调节使硅烷偶联剂、硅氮烷化合物稀释于溶剂的情况下的稀释浓度 或调节硅烷偶联剂、硅氮烷化合物的添加量；调节使硅烷偶联剂、硅氮烷化合物与无机填充 剂表面反应时的温度、pH。此外，使硅烷偶联剂、硅氮烷化合物稀释于溶剂的情况下的稀释 浓度没有特别限定，通常为〇. 01~50重量％，优选的下限为0. 1重量％，优选的上限为35 重量％，更优选的下限为3重量％，更优选的上限为15重量％。
[0032] 此外，上述M值也可以通过表面处理前（未处理）的无机填充剂的表面的官能团 量来进行调节。这种情况下，如果是相同的处理条件，则未处理的无机填充剂的表面的官能 团越多，越是可以得到较高M值的无机填充剂。
[0033] 作为上述硅烷偶联剂，例如，可以列举出：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅 烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基 三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、三氟 丙基二甲氧基硅烷等具有烷基的硅烷偶联剂；苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷等具 有苯基的硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅 烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4_环氧环己基）乙基三甲