丙基三甲氧基硅烷的配合量变更为5重量份，除此之外，进行与 实施例12相同的操作，得到环氧处理二氧化硅（M值为17)。
[0215] 使用所得的环氧处理二氧化硅15重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施 例1相同的操作，得到密封剂。
[0216] (比较例9)
[0217] 在"（无机填充剂的表面处理）"中，使用二氧化硅粒子"Admafine SO-C1"（Admatechs公司制、平均粒径为0. 25 ym、M值为0)作为无机填充剂，使用3-环氧 丙氧基丙基三甲氧基硅烷0. 2重量份代替甲基三乙氧基硅烷5重量份，除此之外，进行与实 施例1相同的操作，得到环氧处理二氧化硅（M值为3)。
[0218] 使用所得的环氧处理二氧化硅5重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施 例1相同的操作，得到密封剂。
[0219] (比较例 10)
[0220] 在"（无机填充剂的表面处理）"中，使用二氧化硅粒子"Admafine SO-25H"（Admatechs公司制、平均粒径为0. 5 y m、M值为0)作为无机填充剂，使用3-环氧 丙氧基丙基三甲氧基硅烷10重量份代替甲基三乙氧基硅烷5重量份，除此之外，进行与实 施例1相同的操作，环氧处理二氧化硅（M值为15)。
[0221] 使用所得的环氧处理二氧化硅7重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施 例1相同的操作，得到密封剂。
[0222] (比较例 11)
[0223] 在"（无机填充剂的表面处理）"中，使用二氧化硅粒子"Admafine S0-C2"(Admatechs公司制、平均粒径为0. 5 ym、M值为0)作为无机填充剂，使用3-环氧丙 氧基丙基三甲氧基硅烷0. 2重量份代替甲基三乙氧基硅烷5重量份，除此之外，进行与实施 例1相同的操作，得到环氧处理二氧化硅（M值为5)。
[0224] 使用所得的环氧处理二氧化硅7重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施 例1相同的操作，得到密封剂。
[0225](比较例 12)
[0226] 将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量变更为1重量份，除此之外，进行与 实施例11相同的操作，得到环氧处理滑石（M值为14)。
[0227] 使用所得的环氧处理滑石10重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1 相同的操作，得到密封剂。
[0228] (比较例 13)
[0229] 使用未处理的"SG_2000"10重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相 同的操作，得到密封剂。
[0230] 需要说明的是，在实施例及比较例中，使用的无机填充剂的M值以如下方式导出。
[0231] 在23°C的环境下，将无机填充剂0. 2g和50mL的离子交换水加入容量300mL的烧 杯。在使用磁力搅拌器搅拌烧杯内的溶液的同时，从滴定管滴加甲醇直至无机填充剂发生 悬浊。此时，通过目视将成为无机填充剂悬浊在溶液中的状态的时间点作为终点，将终点时 的烧杯中的液体混合物的甲醇体积百分率的值设为M值。
[0232]〈评价〉
[0233] 对由各实施例及各比较例得到的密封剂进行以下的评价。将结果示于表1~3。
[0234] (1)粘度及触变指数
[0235] 对于由各实施例及各比较例得到的密封剂，使用E型粘度计（BROOK FIELD公司 制、"DV-111 "），测定25°C、1. Orpm的条件下的粘度。
[0236] 此外，同样地操作，对25°C、0. 5rpm的条件下的粘度和25°C、5. Orpm的条件下的粘 度进行测定，使用在25°C、0. 5rpm的条件下测定的粘度除以在25°C、5. Orpm的条件下测定 的粘度，导出触变指数。
[0237] (2)涂布性
[0238] 使间隔物微粒（积水化学工业公司制、"Micropearl SI_H050"、5.0ym)l重量份 分散在由各实施例及各比较例得到的密封剂100重量份中，填充至注射器中并进行脱泡， 在2片玻璃基板的一个上，以使贴合后的密封剂的线宽度达到1_的方式使用分配器进行 涂布。
[0239] 使用光学显微镜对涂布后的密封剂进行确认，将涂布速度100mm/秒下未发生密 封中断、密封变细的情况评价为" ◎"，将涂布速度60mm/秒下未发生密封中断、密封变细的 情况、以及、在100mm/秒下未发生密封中断但部分地观察到密封变细的情况评价为"〇"， 将涂布速度60mm/秒下部分地观察密封变细但未发生密封中断的情况评价为"A "，将在涂 布速度60mm/秒下发生密封中断的情况评价为" X "，从而对密封剂的涂布性进行评价。
[0240] ⑶粘接性
[0241] 使间隔物微粒（积水化学工业公司制、"Micropearl SP205"、5.0ym)3重量份分 散在由各实施例及各比较例得到的密封剂100重量份中。在表面形成有透明电极（IT0)的 康宁玻璃1737(20mmX50mmXl. lmmt)的中央部取极微量的分散有间隔物微粒的密封剂。 密封剂的量为，通过在其之上重叠同型的玻璃而挤压扩大达到约3mmcD的量。对于贴合后 的玻璃基板，使用带有截取350nm以下光的过滤器的高压水银灯照射30秒lOOmW/cm 2的紫 外线，使密封剂固化。之后，在120°C下进行1小时加热，得到粘接试验片。对于所得的粘接 试验片，使用张力计通过平面拉伸试验法对粘接强度进行测定。
[0242] 此外，在上述的康宁玻璃1737上通过旋涂法涂布酰亚胺树脂（日产化学公司制、 "#7492"），使用在80°C下预焙烧后、在230°C烧成而形成了取向膜的基板，进行与上述相同 的操作来制作粘接试验片，同样地进行操作来测定粘接强度。
[0243] (4)配线损伤性
[0244] 准备具有在0. 7mm厚的无碱玻璃上配置了 100根宽度50 ym的铝配线的图案的玻 璃基板、和由未配置配线的〇. 7_厚的无碱玻璃构成的玻璃基板。
[0245] 在配置了铝配线的玻璃基板的配线上，以与铝配线的方向成直角方向、且压接后 的密封宽度达到1_的方式，涂布由各实施例及各比较例得到的密封剂，贴合未配置配线 的玻璃基板，以〇. 5MPa的压力进行压接。之后，使用带有截取350nm以下光的过滤器的高 压水银灯，对密封剂部分照射30秒lOOmW/cm 2的紫外线，然后在120°C下加热1小时，使密 封剂固化。
[0246] 使密封剂固化后，测定各铝配线的导通性，从而对断线率（100根中发生断线的配 线的比例）进行评价。
[0247] (5)亮斑
[0248] 使间隔物微粒（积水化学工业公司制、"Micropearl SP205"、5.0ym)3重量份分 散在由各实施例及各比较例得到的密封剂100重量份中。在形成有摩擦处理后的取向膜及 IT0电极的2片无碱玻璃基板的一个上，以描绘长方形的框的方式，利用分配器涂布分散有 间隔物微粒的密封剂。接着，滴加液晶（Merck公司制、"ZLI-4792"），贴合另1片基板，使 用带有截取350nm以下光的过滤器的高压水银灯以lOOmW/cm 2照射30秒使密封剂固化，然 后，在120°C下加热1小时，制作出液晶显示元件。
[0249] 将所得的液晶显示元件模块化，使其显示黑色并使用背光从背面照射光，进行目 视，将在液晶显示元件的面板的整个前面未观察到亮斑的情况评价为" ◎"，将仅在面板周 围的密封剂附近观察到亮斑、但实际使用上属于没有问题的水平的情况评价为"〇"，将在 面板的显示部大范围地观察到亮斑、属于无法实际使用的水平的情况评价为"X"，从而对 亮斑进行评价。
[0250] (6)间隙不均
[0251] 对于与"（5)亮斑"同样地操作而得到的液晶显示元件，通过目视对由间隙不良引 起的不均进行评价。此外，测定面板间隙，对面板中央与密封剂附近的间隙不均进行评价。 将面板整个前面都得到目标间隙而没有观察到间隙不均的情况评价为"〇"，将面板周围部 高于中央部的间隙、并可目视确认由此引起的间隙不均的情况评价为"X"，从而对间隙不 均进行评价。
[0252] (7)颜色不均
[0253] 在60°C、95% RH的环境下，将与"（5)亮斑"同样地操作而得到的液晶显示元件放 置300小时、500小时及1000小时，目视观察密封部周围的液晶所产生的颜色不均，将放置 1000小时后液晶面板的整个面仍完全不存在颜色不均的情况评价为"◎"，将放置500小时 后液晶面板的整个面无颜色不均、但在1000小时后观察到稍许不均的情况评价为"〇"，将 放置300小时后液晶面板的整个面无颜色不均、但在500小时后观察到稍许不均的情况评 价为"A"，将在300小时后观察到颜色不均的情况评价为" X "，从而对颜色不均进行评价。
[0254] 表 1
[0255]
[0256] 表 2
[0257]
[0258] 表 3
[0259]
[0260] 产业上的可利用性
[0261] 根据本发明，可提供在利用滴下工艺的液晶显示元件的制造中，即使在涂布于被 赋予疏水性的取向膜上的情况下也不会损害粘接性、面板显示部不会产生亮斑的液晶滴下 工艺用密封剂。此外，根据本发明，可提供使用该液晶滴下工艺用密封剂制造的上下导通材 料及液晶显示元件。
【主权项】
1. 一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有固化性树脂、无机填充剂、聚合引发剂和/或热 固化剂，所述液晶滴下工艺用密封剂的特征在于， 对所述无机填充剂实施疏水性的表面处理，所述无机填充剂为M值为20以上、平均粒 径为〇? 3~L5ym的二氧化娃。2. 根据权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，聚合引发剂含有热自 由基聚合引发剂。3. -种液晶滴下工艺用密封剂，其含有固化性树脂、无机填充剂、聚合引发剂和/或热 固化剂，所述液晶滴下工艺用密封剂的特征在于， 对所述无机填充剂实施疏水性的表面处理，所述无机填充剂的M值为20以上、平均粒 径为〇? 3~I. 5ym， 所述聚合引发剂含有热自由基聚合引发剂。4. 一种上下导通材料，其特征在于，含有权利要求1~3中任一项所述的液晶滴下工艺 用密封剂和导电性微粒。5. -种液晶显示元件，其特征在于，使用权利要求1~3中任一项所述的液晶滴下工艺 用密封剂和/或权利要求4所述的上下导通材料而制成。
【专利摘要】本发明的目的在于，提供在利用滴下工艺的液晶显示元件的制造中，即使在涂布于被赋予疏水性的取向膜上的情况下也不会损害粘接性、面板显示部不会产生亮斑的液晶滴下工艺用密封剂。此外，本发明的目的在于，提供使用该液晶滴下工艺用密封剂制造的上下导通材料及液晶显示元件。本发明是一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有固化性树脂、无机填充剂、聚合引发剂和/或热固化剂，对所述无机填充剂实施疏水性的表面处理，所述无机填充剂的M值为20以上，平均粒径为0.3～1.5μm。
【IPC分类】G02F1/1341
【公开号】CN104932155
【申请号】CN201510328975
【发明人】西出胜则
【申请人】积水化学工业株式会社
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2012年4月4日
【公告号】CN103460121A, CN103460121B, WO2012137807A1